2023, Vol. 44
2. 江西省药品检查员中心, 南昌 330029;
3. 自然资源部生态地球化学重点实验室, 北京 100037
2. Jiangxi Drug Inspection Center, Nanchang 330029, China;
3. Key Laboratory of Eco-Geochemistry, Ministry of Natural Resource, Beijing 100037, China
扑热息痛(paracetamol, APAP)是一种被广泛用于解热、镇痛的药物, 具有吸收快和效果好等特点, 成为人们最常用的非处方药之一[1].APAP的大量使用使其不可避免地进入水环境, 在世界范围内, APAP早已是自然水体、废水以及饮用水中检出率最高的有机污染物之一[2].有研究表明, 长时间接触APAP会引起肝脏损害, 而APAP氯化产生的消毒副产物(如N-乙酰基对苯醌亚胺)也会对肝肾功能造成严重损伤[3].因此, 亟需开发更多高效且环保的方法用以治理APAP引起的环境污染.
基于硫酸根自由基(sulfate radical, SO4-·)的高级氧化技术, 以其较高的氧化能力[E0(SO4-·/SO42-)为2.5~3.1 V]引起了广泛的关注[4, 5].与羟基自由基(hydroxyl radical, ·OH, t1/2=1 μs)相比, SO4-·(t1/2为30~40 μs)拥有更长的半衰期, 并且对有机物的氧化具有更高的选择性, 有利于提高降解效率[6].SO4-·通常可通过热活化、光活化、碱活化和过渡金属活化等方式, 活化过一硫酸盐和过二硫酸盐(peroxydisulfate, PDS)产生[7~9].过渡金属离子是活化PDS产生SO4-·时最常用的活化剂.其中, 亚铁离子(Fe2+)是最为常用的过渡金属离子, 具有高活性和廉价环保的优点, Fe2+能瞬间激活PDS, 快速产生SO4-·, 如式(1)[10, 11].
然而, Fe2+-PDS体系存在一些固有缺陷, Fe2+在活化PDS的过程中会被快速消耗并转化为低活性的Fe3+, 且Fe3+难以转化为Fe2+, 致使活化持续时间短暂, 因此往往需要投加较多的Fe2+.但溶液中过量的Fe2+易与SO4-·反应, 降低污染物降解效率, 如式(2)[12].且当pH>4时, 反应产物Fe3+易形成氢氧化物沉淀, 终止反应并形成铁泥, 限制了其实际应用[13, 14].因此找到促进Fe2+-Fe3+循环的方法是改进Fe2+-PDS体系的关键.近年来, 羟胺、腐殖酸(humic acid, HA)和抗坏血酸(ascorbic acid, AA)等具有强还原能力的物质被应用于Fe2+-PDS体系中加速Fe2+-Fe3+循环[15], 来增强体系的氧化效能.
除此之外, 亚硫酸盐(bisulfite, BS)同样具有较强的还原能力, 能够迅速将Fe3+还原为Fe2+.同时, BS还被广泛用于环境修复领域, 比如, BS-PDS体系可产生SO4-·与·OH, 如式(3)和式(4)[16, 17], BS还能优化Fe2+-Fe3+循环, 如式(5)~(7)[18, 19].此外, BS毒性较小, 且反应后会转化成无毒的SO42-.结合BS、Fe2+和PDS的性质, 可考虑向Fe2+-PDS体系中投加BS, 促进Fe3+还原成Fe2+, 减少Fe2+的投加的同时实现更高的污染物降解效率.
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基于此, 本研究尝试利用BS-Fe2+-PDS体系降解水中APAP, 考察不同工艺参数条件(如PDS、BS、Fe2+的投加量、初始pH、温度和水中共存物质等)对体系中APAP降解的影响.同时, 鉴定体系中降解APAP的主要活性氧物种(reactive oxygen species, ROS).此外, 分析APAP降解过程中的三维荧光光谱变化, 鉴别APAP降解中间产物并推测其可能的降解路径, 以期为APAP污染水体治理提供参考.
1 材料与方法 1.1 实验材料除有特殊说明, 所有化学试剂至少为分析纯, 其中所有溶剂均为高效液相色谱(HPLC)级.NaHSO3、PDS、APAP、NaHCO3、FeSO4·7H2O、NaOH、KI、H2SO4、NaNO3、NaCl、Na2S2O3、Na2HPO4、乙醇(EtOH)、乙二胺四乙酸(EDTA)、叔丁醇(TBA)和1, 10-菲罗啉均购自于国药控股化学试剂有限公司.硝基蓝四氮唑(NBT)、5, 5′-二硫代(2-硝基苯甲酸, DTNB)和L-组氨酸(L-his)均购自阿拉丁生化科技股份有限公司. 5, 5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物(TEMP)购自Sigma-Aldrich.HA、AA和盐酸羟胺由西亚试剂有限公司提供.所有溶液均使用超纯水(>18.2 MΩ·cm)配制.
1.2 实验步骤所有的降解实验均在玻璃烧杯中进行.在室温(25±2)℃下, 将烧杯置于磁力搅拌器上(200 r·min-1), 并向每个反应器中添加预定量的PDS和BS溶液, 最后添加Fe2+开始降解实验.反应一定时间后, 采集1 mL样品, 转移至预先装有0.2 mL 0.1 mol·L-1 Na2S2O3的小玻璃瓶中, 用来终止反应.随后, 使用高效液相色谱仪(HPLC)进行分析.为了研究溶液初始pH的影响, 通过0.1 mmol·L-1的H2SO4或NaOH来调节溶液的pH到设定值.为了研究水中共存物质的影响, 在溶液中加入不同浓度的无机阴离子(Cl-、NO3-、HPO42-和HCO3-)及HA.为了评估BS-Fe2+-PDS体系对实际水体中APAP降解的效能, 在真实的水基质中进行了模拟, 如自来水、瑶湖湖水和废水, 详细的水质理化指标见文献[20].上述实际水样经0.45 μm滤膜过滤后, 配制成浓度为4 μmol·L-1的APAP, 随后进行降解实验.在相同的实验条件下分别向不同的实验容器中另加入浓度不同的淬灭剂, 确定BS-Fe2+-PDS体系降解APAP起主要作用的ROS.
所有实验至少在重复(n≥2)中独立进行, 多数情况下标准偏差小于5%.所有图均用每个时间点的平均值绘制, 误差条表示重复的标准偏差(±SD).
1.3 分析方法APAP使用配有C18柱(150 mm×2.1 mm×5 μm)的HPLC(Agilent 1260 II, USA)进行测定, APAP具体参数为: 流动相为水和甲醇, 混合比例分别为65:35(体积比), 流速为0.15 mL·min-1, 检测波长为242 nm, 柱温40℃.
采用电子顺磁共振波谱仪(EPR)检测反应过程中的自由基, 利用DMPO和TEMP作为自旋捕获剂进行EPR测量.APAP的降解中间产物通过双(三甲基硅基)三氟乙酰胺硅烷化后, 使用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS, Agilent 7890A-5975C, USA)检测并分析其可能的结构.同时, 还利用液相色谱-质谱(LC-MS, Agilent Ultivo, USA)进一步对APAP降解中间体进行了鉴定.BS的浓度是通过DTNB的改进比色法测定的[21].PDS、Fe2+和Fe3+的分析方法见文献[22].采用日本日立公司的F7100荧光光谱仪对APAP降解过程中的3D-EEMs进行分析.激发和发射波长范围分别为200~450 nm和250~500 nm, 波长间隔为5 nm.
根据公式(8)来计算APAP的降解率:
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式中, c0和ct分别为时间0和反应时间t时有机污染物的量浓度(mmol·L-1).
BS-Fe2+-PDS体系降解有机污染物时, 污染物的降解规律一般符合准一级反应动力学模型, 因此本次研究采用该模型来考察不同环境下BS-Fe2+-PDS体系对水中APAP的降解, 如式(9)所示.
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式中, c0和ct分别为时间0和反应时间t(s)时有机污染物的量浓度(mmol·L-1); kobs为速率常数(s-1).
2 结果与讨论 2.1 BS-Fe2+-PDS体系降解APAP首先, 对比了PDS、BS、Fe2+、BS-PDS、BS-Fe2+、Fe2+-PDS和BS-Fe2+-PDS这7种体系对APAP的降解效能.如图 1所示, 不同体系下APAP降解率由高到低排列顺序为: BS-Fe2+-PDS>Fe2+-PDS>BS-Fe2+>BS-PDS>PDS>BS>Fe2+. 180 s内, 单体系对APAP的降解率均小于10%.正如Qi等[23]所报道的BS对PDS的活化能力较差, 在BS-PDS体系下, 180 s后观察到APAP的降解率仅有16.4%.BS-Fe2+和Fe2+-PDS两个体系均能对APAP有一定的降解, 这说明PDS和BS均可被Fe2+活化, 并产生ROS[24].然而, 反应20 s后, APAP在以上两个体系中的降解均进入了缓慢阶段.这是因为在Fe2+-PDS体系中, Fe2+将瞬间被PDS氧化形成活性降低的Fe3+, 无法持续活化PDS.而在BS-Fe2+体系中, 反应过程中生成的FeSO3+分解形成Fe2+的速度缓慢也导致了APAP的浓度在反应20 s后基本保持稳定.相比之下, APAP在BS-Fe2+-PDS体系中可在180 s内达到100%的降解率.这可能是因为将BS加入Fe2+-PDS体系后, 可以将Fe3+迅速还原为Fe2+[25], 为体系持续活化PDS产生ROS创造了条件.
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反应条件: APAP初始浓度为4 μmol·L-1, BS初始浓度为0.4 mmol·L-1, PDS初始浓度为0.6 mmol·L-1, Fe2+初始浓度为10 μmol·L-1 图 1 不同体系、PDS浓度变化、BS浓度变化和Fe2+浓度变化对APAP的降解影响 Fig. 1 Effects of various systems on the degradation of APAP and variation in PDS, BS, and Fe2+ in different systems |
与此同时, 考察了BS、Fe2+和PDS在不同体系中的浓度变化.如图 1(b)所示, 与Fe2+-PDS体系相比, BS-Fe2+-PDS体系中PDS的消耗量更大, 与之相同的是, 如图 1(c)所示, 在BS-Fe2+-PDS体系中BS的消耗大于BS-Fe2+体系.以上结果表明, 在BS-Fe2+-PDS体系中, BS参与反应并辅助实现了对PDS的持续活化, 从而为降解APAP提供ROS.如图 1(d)所示, 相比于BS-Fe2+、Fe2+-PDS体系, Fe2+在BS-Fe2+-PDS体系中可以保持较高的浓度, 这有力地支持了上述推测: 在BS-Fe2+-PDS体系中, Fe2+首先是PDS的活化剂产生SO4-·和Fe3+, 如式(1), 随后Fe3+与BS结合生成FeSO3+络合物, 如式(5)[26], 该络合物可进一步分解为Fe2+和SO3-·, 如式(7).因此在BS-Fe2+-PDS体系中可以实现对APAP的迅速降解.
2.2 BS-Fe2+-PDS体系降解APAP的影响因素 2.2.1 PDS浓度对APAP降解的影响如图 2所示, 当PDS浓度从0增加至1.5 mmol·L-1时, APAP的降解率随着PDS浓度增加而明显增强, kobs值也由0.0026 s-1提高到0.0253 s-1.这是因为降解APAP主要依赖于体系产生的ROS(如SO4-·), 因此当PDS浓度增加时, 在Fe2+活化下单位时间内生成的具有强氧化性的SO4-·增多, 加速了APAP的降解.然而根据中国地表水水质标准(GB 3838-2002)和生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006), SO42-的排放标准为250 mg·L-1(约2.4 mmol·L-1), 因此从各类排放标准及降解成本角度出发, 同时考虑到添加0.6 mmol·L-1、0.8 mmol·L-1和1 mmol·L-1 PDS的降解效果相似, 选择0.6 mmol·L-1 PDS作为后续实验的反应条件.
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图 2 PDS浓度对APAP降解的影响 Fig. 2 Effect of PDS concentration on APAP degradation |
如图 3所示, 当BS浓度小于0.4 mmol·L-1时, APAP的降解率随BS浓度的增加而逐渐升高.这可能是因为, 适当提高BS的浓度有利于加快Fe2+-Fe3+循环, 从而促进反应体系中ROS的生成, 有利于APAP的降解; 当BS浓度继续增加至0.6 mmol·L-1时, 反应120 s后便可基本完全降解APAP, 然而其降解速率略有下降.理论上, 随着BS的增加可以产生更多的SO4-·, APAP的降解速率会提高, 但结果并非如此, 原因可能是ROS会被较高浓度的BS清除, 如式(10), 从而降低了反应溶液中SO4-·的浓度, 也有可能是同时高浓度的ROS之间发生自湮灭反应, 如式(11)[27].值得注意的是, 反应一段时间后(如80 s), 添加较高浓度BS的表现更优, 这可能可以归功于体系中更多的剩余BS.然而, 为了避免引入过量SO42-超出排放标准, 在使用过程中应该避免使用过量的BS, 选择0.4 mmol·L-1的BS作为后续实验的反应条件.
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图 3 BS浓度对APAP降解的影响 Fig. 3 Effect of BS concentration on APAP degradation |
如图 4所示, 当Fe2+浓度由0 μmol·L-1增加至10 μmol·L-1时, APAP的降解率由36.2%提高至100%, 这是因为增加Fe2+的浓度可以加速ROS的生成速度, 从而加快了APAP的降解.然而当Fe2+浓度继续增加, 可能会淬灭部分ROS, 如式(2)[28], 同时产生的高浓度SO4-·间存在自清除, 如式(11), 导致APAP的降解速率明显减弱.因此选择10 μmol·L-1 Fe2+作为后续实验的反应条件.值得一提的是, 本研究中需要投加的Fe2+仅为10 μmol·L-1, 远远低于以往报道的Fe2+-PDS体系中Fe2+的投加量[29], 有助于节省成本和预防铁泥的大量产生.
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图 4 Fe2+浓度对APAP降解的影响 Fig. 4 Effect of Fe2+ concentration on APAP degradation |
如图 5所示, 当pH值由3.09升高至4.01时, 反应180 s后APAP的降解率提高至100%, 这可能是由于BS在pH=4.01时的主要存在形式为HSO3+, 它可以形成FeHSO3+, 生成SO3-·[如式(5)~(7)]和SO5-·[如式(12)和式(13)].然而随着pH值的继续升高至9.01, APAP的降解率迅速下降至21.6%.其原因可能是, 溶液pH值的变化使得BS-Fe2+-PDS体系中各物质的存在形态发生变化.在中性或碱性环境下, 溶液中OH-逐渐变多, 与体系中的Fe2+发生络合, 生成Fe(OH)2沉淀[30, 10], 溶液中Fe2+减少, PDS不能被有效激活产生SO4-·, 从而影响了APAP的降解.由此可见, 在该体系中, APAP的降解在酸性情况下较好, 其中在pH=4.01时APAP的降解效果最佳.
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图 5 初始pH值对APAP降解的影响 Fig. 5 Effect of initial pH on APAP degradation |
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如图 6所示, 当温度为5、25和35℃, APAP的降解kobs分别0.004 9、0.018 8和0.046 9 s-1.同时, 随着反应温度的升高, APAP的降解效果逐步增加.因此, 可以推断随着反应温度的升高, APAP的降解效果有所增加, 导致这一现象的结果可能是因为反应温度的增加会加速分子的热运动, 增加分子间碰撞的概率, 而ROS(如SO4-·)在反应体系中浓度随温度的升高而升高.
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图 6 反应温度对APAP降解的影响 Fig. 6 Effect of reaction temperature on degradation of APAP |
为了研究APAP氧化的活化能(Ea), 引入阿伦尼乌斯方程[式(14)]计算得到活化能为52.39 kJ·mol-1.这一结果低于同体系降解双氯芬酸的活化能(116.00 kJ·mol-1)[31], 说明同等反应温度条件下, APAP更易被降解.
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式中, A指阿伦尼乌斯常数, Ea为反应活化能(kJ·mol-1), R为通用气体常数[8.314 J·(mol·K)-1], T为热力学温度(K).
2.2.6 BS的投加方式对APAP降解的影响在以往报道的高铁酸盐-BS体系中, 通过分批次投加BS的方式, 提高了高铁酸盐-BS体系降解阿特拉津的效率[32].将0.4 mmol·L-1 BS等量分成2、3和5份, 先后加入反应溶液中, 结果如图 7所示.可以观察到不论分多少次添加, 最终都在180 s内将APAP完全降解, 只是在反应过程中的降解速率略有不同.这可能是因为虽然BS在反应过程中被逐渐消耗, 但是反应结束后仍有部分剩余[图 1(c)], 说明BS的投加方式对APAP降解的影响不大.
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图 7 BS投加方式对APAP降解的影响 Fig. 7 Effect of BS addition times on degradation of APAP |
AA常被用来淬灭ROS, 因此为了检测BS-Fe2+-PDS体系中是否形成ROS及其对体系降解APAP的影响, 首先在体系中加入AA, 结果如图 8(a)所示, APAP的降解明显受到抑制, 说明ROS在APAP的降解过程中有重要的作用.
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(a)和(b)为不同自由基淬灭剂对APAP降解的影响, (c)为自由基EPR图谱 图 8 不同自由基淬灭剂对APAP降解的影响和自由基EPR图谱 Fig. 8 Effect of ROS scavengers on APAP degradation and EPR spectrum |
根据前人研究可以推测, 在BS-Fe2+-PDS体系中可能同时存在SO4-·、·OH、SO3-·和SO5-·[33, 34].然而SO3-·和SO5-·与污染物之间的二级反应速率较低(< 103 mol-1·s-1), 意味着这两种ROS对污染物的降解作用可以忽略.TBA可以淬灭·OH(k为3.8×108~7.6×108 mol-1·s-1), 其反应速率远高于SO4-·(k=4×105 mol-1·s-1); EtOH是·OH(k为1.2×109~2.8×109 mol-1·s-1)和SO4-·(k为1.6×107~7.7×107 mol-1·s-1)的强清除剂, 而TBA和EtOH不会淬灭SO5-·[35, 36].因此为了区分体系中各ROS对体系降解APAP, 向体系中分别添加不同浓度的TBA和EtOH, 如图 8(a)所示, 与未添加任何淬灭剂的对照组相比, 当TBA的浓度由10 mmol·L-1增加至100 mmol·L-1时, APAP的降解率由100%降低至72.1%, 而当EtOH的浓度由10 mmol·L-1增加至100 mmol·L-1, APAP的降解率分别只有12.4%和5.8%.因此当体系中加入EtOH后对APAP降解的抑制效果明显强于TBA, 且抑制作用随EtOH的浓度的增加而增强.这意味着在BS-Fe2+-PDS体系中, SO4-·是降解APAP的主要ROS, 而·OH的贡献相对较小.
然而, 即便EtOH浓度达到100 mmol·L-1, 仍有部分APAP被降解, 这说明体系中可能存在其他ROS(如1O2和O2-·)导致APAP的降解[37]. L-his被认为是淬灭1O2的有效清除剂(kL-his, 1O2=3.2×107 M-1·s-1)[38], 如图 8(b)所示在反应体系分别加入1 mmol·L-1和5 mmol·L-1的L-his, APAP的降解被有效地抑制了, 这说明1O2对体系降解APAP有促进作用.1O2可能来自于SO4-·和·OH结合生成的HSO5-, 如式(15)~(17).向体系中加入NBT淬灭O2-·以明确其作用, 结果如图 8(b)所示.与未添加任何淬灭剂的对照组相比, 加入NBT后, APAP的kobs没有明显降低, 表明O2-·对体系降解APAP的贡献较小.此外, 为了明确BS-PDS、Fe2+-PDS、BS-Fe2+体系中ROS的种类, 通过添加不同的淬灭剂研究对APAP降解的抑制作用(数据未展示).证实在Fe2+-PDS体系中, SO4-·是降解APAP的主要ROS, 而在BS-PDS、BS-Fe2+体系中, SO4-·和·OH是降解APAP的主要ROS.与BS-Fe2+-PDS相同的是, 在Fe2+-PDS、BS-Fe2+体系中1O2对体系降解APAP有促进作用, 且O2-·对体系降解APAP的贡献较小.
为了进一步明确BS-Fe2+-PDS体系中ROS的种类, 如图 8(c)所示, 检测到DMPO-SO4-·和DMPO-·OH加成物, 证实了SO4-·和·OH的产生.DMPO-SO4-·加成物的峰强度较DMPO-·OH弱, 这可能是因为DMPO-SO4-·容易发生水解反应生成DMPO-·OH[39], 这跟在Ce4+-BS体系[40]和羟胺-Fe2+-PS体系[41]中得到的结果一致.此外, BS-Fe2+-PDS体系中检测到TEMP-1O2的三元信号(1:1:1), 说明体系中存在1O2.
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在180 s内, BS-Fe2+-PDS体系中APAP的降解率为100%, 而总有机碳(TOC)的降解率仅为3.1%, 表明APAP在降解过程中主要是被转化成其他有机化合物, 而不是被完全矿化.这可能是因为体系所使用的PDS、BS和Fe2+的浓度较低, 且反应持续时间都较短, 难以迅速使APAP完全矿化.此外, 此前有研究表明, SO4-·对底物的选择性强, 降低了对TOC的降解能力[41].
图 9显示了不同时间阶段反应溶液的3D-EEMs.在0 min时, 在激发波长275~320 nm和发射波长325~375 nm范围内有较强的荧光峰.这一现象可能是由于APAP和BS的荧光峰组成.在0~3 min时间段, 峰值逐渐降低, 这可能是由于降解产物也具有荧光性.随着时间的推移, 激发波长/发射波长300/350 nm的荧光峰值没有明显地降低.
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图 9 APAP在不同降解阶段的三维荧光光谱变化 Fig. 9 The 3D-EEM spectra of APAP treated by BS-Fe2+-PDS system |
为揭示APAP在BS-Fe2+-PDS体系中可能的降解途径, 检测分析了APAP的降解中间产物.同时基于这些中间产物, 提出了3种可能的降解路径(图 10): ① APAP酰胺基被体系中生成的ROS破坏, 酰胺基脱落, 形成中间产物1(对-苯二酚)和产物2(乙酰胺), 有研究表明这些产物可被进一步分解为二乙酸等短链物质[42, 43]. ② APAP酰胺基上的C—N键断裂生成产物3(对-氨基苯酚). ③产物4为APAP的一种高活性和毒性代谢物, 产物5为产物4进一步的氧化生成[44].
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图 10 APAP可能的降解路径 Fig. 10 Possible degradation pathways of APAP |
如图 11(a)所示, Cl-对APAP的降解有抑制作用.如上文所述, 反应体系SO4-·对APAP的降解起到主要作用.溶液中的Cl-能够与SO4-·反应生成氧化能力较弱的活性氯(如Cl-和Cl2-·)[45], 从而抑制APAP的氧化降解.同时, Cl-的浓度越高, 可能将消耗更多的SO4-·, 对APAP降解的抑制效果更为明显.
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图 11 水中共存无机阴离子及HA对APAP降解的影响 Fig. 11 Effects of co-existing anions and HA on APAP degradation in water |
如图 11(b)所示, HCO3-同样对APAP的降解有抑制作用.造成这一结果的可能原因是添加HCO3-后将提高反应溶液的pH, 而这不利于PDS的活化.其次, HCO3-迅速与体系中的SO4-·反应, 生成氧化性较低的HCO3·和CO3-·[46], 从而导致APAP降解速率的显著降低.
如图 11(c)所示, HPO42-的添加减缓了APAP的降解.铁离子可以迅速与磷酸盐反应形成难溶的配合物如FeHPO4和Fe(HPO4)3, 配合物的沉淀降低了Fe2+对PDS的活化.HPO42-对SO4-·也同样具有清除作用, 生成的磷酸根自由基的氧化能力弱于SO4-·[20], 从而抑制反应体系对APAP的降解.
如图 11(d)所示, NO3-也会抑制APAP的降解.这可能是因为NO3-会与APAP竞争SO4-·, 生成了氧化能力更弱的NO3-·, 从而降低了APAP的降解效率.
如图 11(e)所示, 添加HA对APAP降解的影响较小.HA具有丰富的官能团(如羟基、羧基和羰基等), 可以与污染物竞争·OH和SO4-·等ROS, 从而强烈影响基于·OH的高级氧化技术的效能.然而, BS-Fe2+-PDS体系中起主要作用的ROS是SO4-·, 可以选择性地与APAP进行反应, 有效地避免了HA的负面影响.
综上所述, 在运用BS-Fe2+-PDS体系时, 须考虑废水中碳酸(氢)盐与磷酸盐的含量, 必要时对废水进行预处理.尽管较高浓度的Cl-对降解APAP有抑制作用, 但最终APAP降解率的下降幅度并不大, 说明BS-Fe2+-PDS体系可以高效稳定地降解复杂水环境中的APAP.
2.6 实际水体中APAP的降解如图 12所示, 超纯水中APAP的降解速率明显高于实际水体, 这可能是因为实际水体中的共存物质(如Cl-和磷酸盐等)会与APAP竞争ROS.然而, 通过延长反应时间可显著增强实际水体中APAP的降解率.反应120 min后, 实际水体中APAP降解率均达到了80%以上, 表明BS-Fe2+-PDS体系在实际水处理中具有广阔的应用前景.
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图 12 实际水体中APAP的降解 Fig. 12 APAP degradation in real waters |
(1) BS可明显强化Fe2+-PDS体系对APAP的降解, 在最优反应条件下(PDS=0.6 mmol·L-1; BS=0.4 mmol·L-1; Fe2+=10 μmol·L-1; pH=4), 180 s内便可完全降解APAP(4 μmol·L-1).APAP的降解效率随BS和PDS浓度的增大而增强, 适量Fe2+浓度可提高APAP的降解, 且酸性条件有利APAP的降解.
(2) BS-Fe2+-PDS体系中产生了SO4-·、·OH和1O2, 其中SO4-·是降解APAP的主要ROS.
(3) BS-Fe2+-PDS体系降解APAP的反应中检测出5种中间产物, 由此提出了3种APAP可能的降解途径.利用3D-EEMs对APAP降解过程进行了表征, 发现其降解产物具有一定的荧光特性.
(4) HCO3-与HPO42-明显抑制了BS-Fe2+-PDS体系的降解效率, Cl-与NO3-对体系有轻微抑制, 但HA对体系的影响不大.延长反应时间可显著增强实际水体中APAP的降解效果.
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