我国环境臭氧(O₃)污染形势日趋严峻^[1], 已成为影响环境空气质量的重要污染物之一^[2].挥发性有机化合物(VOCs)是O₃形成的关键前体物^[3], 会对人体健康及气候变化产生十分不利的影响^{[4, 5]}.环境VOCs来源非常复杂^[6], 主要包括人为源和天然源^[7].准确地解析环境VOCs主要排放源类对于环境VOCs以及O₃污染的有效防控具有重要作用.

近年来, 环境VOCs的来源解析研究受到广泛关注^[8], 其来源解析方法主要包括受体模型(如PMF、CMB和PCA/MLR)^[9~11]、光化学年龄参数方法^{[12, 13]}以及物种特征比值(T/B或i/n)方法^{[14, 15]}等.Yang等^[16]梳理了2015~2021年国内外环境VOCs来源解析技术方法及存在的关键问题, 发现正定矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF)模型是当前主流的来源解析方法.例如, An等^[17]通过PMF解析了南京市的VOCs来源, 发现车辆排放和液化石油气及天然气是主要的VOCs贡献源类; Han等^[18]通过PMF解析了天津市环境VOCs的主要来源, 发现机动车排放是主要的VOCs贡献源类; 李佳荫等^[19]对苏州市VOCs进行来源解析, PMF结果表明液化石油气是贡献最高的源类; 熊鸿斌等^[20]通过PMF对淮南市VOCs来源进行了识别, 发现工业源对淮南市VOCs的贡献最高.尽管如此, 目前大多数报道均是利用直接观测的VOCs数据进行来源解析研究^[21~23].由于VOCs从排放源通过扩散传输到达受体点位经历了强烈的光化学损耗^[24]; 因此, 基于直接观测数据的源解析难以准确地量化VOCs的排放源贡献.为了降低光化学损耗对于环境VOCs来源解析的影响, 在利用PMF进行源解析时, 已有研究往往选择活性相对较低的VOCs物种纳入模型进行计算^{[12, 24]}.但由于很多源标志物种的活性往往也较高(如植物排放的标志物种异戊二烯)^[25], PMF解析时无法将其排除在模型的输入物种之外.因此, 这种方法难以有效降低光化学损耗对于VOCs来源解析结果的影响.

另一种方法是利用光化学年龄参数方法, 通过估算环境VOCs物种的初始浓度(即未经历光化学损耗的从源排放扩散传输到大气环境中的VOCs物种浓度), 矫正光化学损耗的影响, 从而利用PMF更加准确地解析环境VOCs的排放源及其贡献^{[26, 27]}.例如, 罗瑞雪等^[28]估算了环境VOCs的初始浓度并利用PMF解析了天津市夏季环境VOCs的贡献源类, 发现化工排放和溶剂使用是主要的贡献源.Yang等^[12]利用初始VOCs浓度数据解析了天津市郊区环境VOCs的主要源类, 发现相比于观测浓度的解析结果, 柴油车和汽油车的贡献明显增加.Wang等^[29]根据初始VOCs浓度和观测浓度解析上海VOCs的主要贡献源类, 发现具有高反应性物种的源贡献被低估, 如生物排放源和化工源等.Zheng等^[30]根据估算的初始浓度数据解析了武汉市VOCs的主要贡献源类, 发现工业源和溶剂使用源的贡献被低估程度较高.尽管如此, 目前考虑矫正VOCs光化学损耗而进行环境VOCs来源解析的研究仍然十分有限.

青岛市是我国北方大型的沿海城市, 近年来O₃污染形势不容乐观^{[31, 32]}.前期, 刘锐泽等^[33]利用观测数据进行了青岛市环境VOCs的来源解析研究, 发现液化石油气和二次生成源是主要的贡献源类.陈珊^[34]开展了青岛市环境VOCs来源解析研究, 发现液化石油气的贡献占比达到52.2%.贾智海等^[35]对青岛市夏季的环境VOCs进行了来源解析, 发现液化石油气、天然气和汽油挥发是主要贡献源类.尽管如此, 相关研究均未考虑环境VOCs物种的光化学损耗, 其解析结果尚难以准确地反映VOCs排放源类的实际影响.基于此, 本研究拟利用光化学年龄参数方法估算环境VOCs物种的初始浓度, 矫正光化学损耗影响, 从而进行青岛胶州市春节期间(2021年1月1日至2月28日)环境VOCs及其臭氧生成潜势(OFP)的来源解析研究, 以期为青岛胶州市环境VOCs以及O₃污染的有效防控提供一定的数据支撑.

2021年1月1日至2月28日, 本研究在山东青岛胶州市九龙空气质量监测站(36.23°N, 120.04°E, 图 1)监测了小时分辨的环境VOCs数据.监测点位于胶州市城区东南部郊区, 周围分布有居民区、村庄以及交通干道; 同时监测点位东南方向22~33 km存在多家大型石化工业企业.本研究的监测时期位于2021年春节时期, 其中2021年1月1日至2月10日为春节前, 2021年2月11~17日为春节期间, 而2021年2月18~28日为春节后.

图 1

Fig. 1

图 1 监测点位示意 Fig. 1 Map of the monitoring site

本研究采用法国Chromato-SUD公司生产的在线VOC分析仪(airmoVOC C2~C6/C6~C12)对青岛胶州市58种环境VOCs物种进行了监测(包含28种烷烃、13种烯烃、16种芳香化合物和1种炔烃).其中C2~C6为低碳分析模块, C6~C12为高碳分析模块.分析仪器使用FID检测器, 并以氢气为载气; VOCs通过FID检测器燃烧产生正负离子, 产生的电子信号转换为色谱图, 以此进行定性和定量分析.监测期间每月进行一次五点标准曲线的绘制与更新, 相关系数均在0.9以上; 并使用VOCs标准气体进行每日单点校准, 物种浓度偏差不超过10%.此外, 每天进行日常维护, 峰窗漂移校准, 并修正监测数据.监测期间的气象参数和风向玫瑰图见表 1和图 2所示, 风速、温度和相对湿度的平均值分别为1.4 m·s^-1、5.7℃和64.7%, 主要盛行东南、西南和西北风.

表 1 (Table 1)

表 1 监测期间气象参数 Table 1 Meteorological parameters during the monitoring period 参数指标 研究期间 春节前 春节期间 春节后 风速/m·s-1 1.4 1.3 1.8 1.5 温度/℃ 5.7 4.8 5.8 7.6 湿度/% 64.7 63.9 76.0 60.5

表 1 监测期间气象参数 Table 1 Meteorological parameters during the monitoring period

图 2

Fig. 2

图 2 研究期间风向玫瑰图 Fig. 2 Wind roses during the study period

大气VOCs的化学损耗假设主要是与·OH的光化学反应^[29].为了降低环境VOCs的光化学损失对源解析的影响, 本文使用基于光化学年龄的参数方法, 估算青岛胶州市环境VOCs的初始浓度.选取具有较高同源性(R²=0.97)的乙苯(E)和间/对-二甲苯(X)的初始比值(E/X), 来估算环境VOCs物种的初始浓度.乙苯的反应活性较低, 其·OH反应速率常数为7.0×10^-12cm³·(molecule·s)^-1; 而间/对-二甲苯的羟基化学反应活性较高, 其·OH反应速率常数为18.7×10^-12 cm³·(molecule·s)^-1, 该值由间-二甲苯[23.1×10^-12cm³·(molecule·s)^-1]和对-二甲苯[14.3×10^-12cm³·(molecule·s)^-1]的平均值得到^[36]; 环境VOCs初始浓度的计算公式为:

(1)

(2)

式中, [VOC_i]_t为t时刻VOC物种i的观测浓度(μg·m^-3); [VOC_i]_{0, t}为t时刻VOC物种i的初始浓度(μg·m^-3); k_i为VOC_i的·OH反应速率常数, 具体见文献[36]; k_E为乙苯的·OH反应速率常数; k_X为间/对-二甲苯的·OH反应速率常数; Δt为反应时间, 即气团的光化学年龄; (E/X)_t=0为乙苯和间/对-二甲苯的初始浓度之比.

本文参考罗瑞雪^[28]和奇奕轩^[37]的初始比值(E/X)计算方法进行估算.通过分析E/X的日变化趋势发现(图 3), E/X在夜间(21:00~02:00)存在最低值且变化不大(即0.32~0.33).因此, 本研究选取21:00~02:00时间段之间的数据来估算E/X初始值.研究期间该时间段内不同百分位数的E/X如表 2所示, 小于或等于20^th分位数时对应的乙苯和间/对-二甲苯的相关性(R²)最高, 且相应的E/X平均值仅为0.23, 基本为最低值.因此, 本研究将0.23作为E/X初始值来计算气团的光化学年龄.根据研究期间青岛市的日出日落时间, 本研究计算了07:00~17:00日间VOC物种的初始浓度; 而晚上18:00~06:00的观测数据由于低的光化学损耗, 故假定为初始浓度数据.因此, 本研究的初始浓度数据包括估算的白天初始浓度数据和晚上的观测浓度数据.

图 3

Fig. 3

图 3 研究期间E/X的日变化 Fig. 3 Diurnal variation in E/X ratios during study period

表 2 (Table 2)

表 2 晚间21:00~02:00时间段不同百分位数对应的E/X平均值及线性回归参数 Table 2 Average E/X ratios and linear regression parameters corresponding to different percentiles between 21:00 and 02:00 百分位数 小于或等于相应百分位数对应的E/X平均值 小于或等于相应百分位数的E和X相关性R[2] 小于或等于相应百分位数E和X的线性回归斜率 10th 0.21 0.983 2 4.19 20th 0.231) 0.998 9 3.89 30th 0.24 0.998 7 3.80 40th 0.25 0.997 7 3.74 50th 0.26 0.996 3 3.69 60th 0.26 0.994 7 3.59 70th 0.27 0.994 2 3.59 80th 0.28 0.992 7 3.59 90th 0.29 0.989 4 3.58 1)小于或等于20th分位数时, E和X相关性最高, 在此条件下得到E与X的初始浓度比值为0.23

表 2 晚间21:00~02:00时间段不同百分位数对应的E/X平均值及线性回归参数 Table 2 Average E/X ratios and linear regression parameters corresponding to different percentiles between 21:00 and 02:00

由于不同的VOCs物种具有不同的大气反应活性; 因此对O₃生成的贡献也具有较大差异性^{[38, 39]}.VOCs的臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)用来衡量VOCs对O₃生成的相对贡献^{[40, 41]}, 本文采用Carter^[42]提出的最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)法进行VOC物种OFP的计算, 具体公式为:

(3)

(4)

式中, OFP_i为VOCs物种i的OFP; MIR_i为VOCs物种i的MIR系数, 本文采用Carter^[42]和Venecek等^[43]报道的MIR数值(见表 3), 估算VOCs物种i生成O₃的潜力.OFP为全部VOCs物种的O₃生成潜势之和.

表 3 (Table 3)

表 3 不同VOCs物种的k·OH、MIR和MDL值1) Table 3 The k·OH, MIR, and MDL values of different VOCs species 物种 k·OH ×10[12]/cm[3]·(molecule·s)-1 MIR/g·g-1 MDL /μg·m-3 物种 k·OH ×10[12]/cm[3]·(molecule·s)-1 MIR /g·g-1 MDL/μg·m-3 乙烷 0.248 0.321 0.067 丙烯 26.3 10.8 0.027 丙烷 1.09 0.563 0.026 反-2-丁烯 64 12.5 0.035 异丁烷 2.12 1.3 0.026 1-丁烯 31.4 9.3 0.025 正丁烷 2.36 1.33 0.028 顺-2-丁烯 56.4 12.2 0.042 环戊烷 4.97 2.37 0.014 1, 3-丁二烯 66.6 11.5 / 异戊烷 3.6 1.65 0.026 反-2-戊烯 67 9.74 0.028 正戊烷 3.8 1.56 0.065 1-戊烯 31.4 6.92 0.027 2, 2-二甲基丁烷 2.23 1.3 0.039 顺-2-戊烯 65 9.62 0.02 甲基环戊烷 5.68 2.23 0.029 异戊二烯 100 9.71 0.027 环己烷 6.97 1.81 0.04 1-己烯 37 5.47 0.047 2, 3-二甲基丁烷 5.78 1.09 0.014 2-甲基-1-戊烯 63 4.73 / 2-甲基戊烷 5.2 1.77 0.021 苯 1.22 0.787 0.039 3-甲基戊烷 5.2 2.09 0.024 甲苯 5.63 4.02 0.038 正己烷 5.2 1.55 0.042 乙苯 7 3.11 0.042 2, 4-二甲基戊烷 4.77 1.76 0.048 间/对-二甲苯 18.7 6.99 0.038 2, 3-二甲基戊烷 7.15 1.55 0.041 邻-二甲苯 13.6 7.17 0.033 2-甲基己烷 6.89 1.19 0.028 异丙苯 6.3 2.58 0.037 3-甲基己烷 7.17 1.91 0.04 正丙苯 5.8 2.15 0.044 2, 2, 4-三甲基戊烷 3.34 1.38 0.041 间-乙基甲苯 18.6 6.7 0.055 正庚烷 6.76 1.37 0.042 对-乙基甲苯 11.8 4.28 0.037 甲基环己烷 9.64 1.86 0.041 1, 3, 5-三甲苯 56.7 9.35 0.036 2, 3, 4-三甲基戊烷 6.6 1.2 0.043 邻-乙基甲苯 11.9 5.33 0.038 2-甲基庚烷 8.31 1.37 0.041 1, 2, 4-三甲苯 32.5 7.88 0.044 3-甲基庚烷 8.59 1.53 0.038 1, 2, 3-三甲苯 32.7 9.86 0.047 正辛烷 8.11 1.15 0.041 间-二乙苯 / 6.3 0.053 正壬烷 9.7 1.03 0.032 对-二乙苯 / 4.18 0.045 正癸烷 11 0.926 0.045 苯乙烯 58 1.7 0.046 十一烷 12.3 0.849 0.059 氯苯 / 0.351 / 乙烯 8.52 8.64 0.026 乙炔 0.756 0.944 0.025 1)k·OH的数值来自文献[36, 42], MIR的数值来自文献[42, 43], MDL的数值来自文献[44]

表 3 不同VOCs物种的k·OH、MIR和MDL值1) Table 3 The k·OH, MIR, and MDL values of different VOCs species

本文利用美国EPA PMF 5.0模型进行环境VOCs的源解析分析, 其原理如下所示:

(5)

式中, X_ij第i个样本中第j个物种的浓度, G_ik为第k个因子对第i个样本的贡献, F_kj为第k个因子中第j个物种的含量, e_ij为第i个样本中第j个物种的残差, p为因子数量.

通过最小化目标函数Q值的推导出因子贡献和因子谱, 公式为:

(6)

式中, μ_ij为第i个样本中第j个物种的不确定性; n和m分别表示样本数量和物种数量.

本研究中缺失值用相应物种的中位数代替, 其不确定性为四倍的中位数.小于或等于检出限(MDLs)数据的不确定性设置为5/6的MDLs, 而大于检出限数据的不确定性的计算公式为:

(7)

式中, Unc.为不确定性; Error Fraction为误差系数, 主要来自于在线监测仪器的分析误差; concentration为VOCs物种浓度.本研究中TVOCs也作为指标纳入PMF计算, 并设定其为总变量(total variable), 其不确定为4倍的TVOCs浓度.

本研究参考王艺璇等^[45]构建的方法, 估算不同排放源的OFP.首先是利用PMF计算的各因子贡献浓度乘以各因子谱中各VOCs物种含量, 获得不同因子对于VOCs物种的贡献浓度.其次是根据因子中VOCs物种贡献浓度, 利用OFP的计算公式(3), 计算得到该因子中VOCs物种的OFP, 所有物种OFP加和则代表该因子的OFP.最后是基于第二步的结果, 获得青岛胶州市春节期间OFP的来源解析结果.

研究期间青岛胶州市环境受体中ρ(TVOCs)平均值为65.9 μg·m^-3, 其中烷烃的浓度和占比最高, 分别达到46.2 μg·m^-3和70.1%.芳香烃和烯烃浓度、占比分别为12.0μg·m^-3和6.9 μg·m^-3、18.3%和10.6%.相比于其它VOCs物种, 炔烃的浓度和占比最低为0.7 μg·m^-3和1.0%.相较于其它城市冬季环境VOCs浓度, 本研究要明显低于晋城市(93.4 μg·m^-3)^[46]和石家庄市(187.7 μg·m^-3)^[47], 但与天津市的较为接近(66.9 μg·m^-3)^[48].从具体物种来看(图 4), 丙烷是浓度和占比最高的VOCs物种, 其浓度和占比分别为12.4 μg·m^-3和18.9%; 其次为正丁烷、正戊烷、异丁烷和异戊烷, 浓度分别为11.1、5.6、4.8和4.0 μg·m^-3, 占TVOCs的16.9%、8.6%、7.3%和6.1%.由于丙烷、正丁烷和异丁烷主要来自于液化石油气^{[24, 49]}, 而正戊烷和异戊烷主要来源于汽油挥发^[50], 可能说明这些源在春节期间的贡献相对较高.本研究期间TVOCs的总OFP达到176.7 μg·m^-3, 其中间/对-二甲苯的OFP最高, 为24.6 μg·m^-3, 占比达到13.9%; 其次为乙烯、丙烯、正丁烷和甲苯; 其OFP分别为19.5、19.0、14.8和11.6 μg·m^-3, 分别占到总OFP的11.1%、10.8%、8.4%和6.6%.间/对-二甲苯和甲苯主要来源于溶剂使用^{[17, 51]}, 乙烯和丙烯主要来源于石化相关企业排放^{[52, 53]}, 正丁烷主要来源于液化石油气的挥发^[49], 可能说明这些源对于青岛胶州环境臭氧的生成存在明显的影响.

图 4

Fig. 4

a1.丙烷, a2.正丁烷, a3.正戊烷, a4.异丁烷, a5.异戊烷, a6.间/对-二甲苯, a7.甲苯, a8.乙烷, a9.苯, a10.乙烯; b1.间/对-二甲苯, b2.乙烯, b3.丙烯, b4.正丁烷, b5.甲苯, b6.邻-二甲苯, b7.顺-2-丁烯, b8.正戊烷, b9.丙烷, b10.异戊烷 图 4 研究期间观测浓度和OFP排名前10的VOCs物种 Fig. 4 Top-ten VOC species with the highest concentrations and OFP during the study period

春节前、春节期间和春节后ρ(TVOCs)平均值分别为72.8、59.0和44.2 μg·m^-3.春节期间, 间/对-二甲苯、甲苯和乙烯的浓度明显低于春节前, 相较于春节前分别下降了89.3%、83.8%和53.4%; 而春节期间的异戊烷、异丁烷和正戊烷的浓度显著高于春节前, 相较于春节前分别升高了129.7%、44.6%和32.2%.由于间/对-二甲苯、甲苯主要来源于溶剂使用^{[51, 52]}, 而乙烯主要来源于石化企业排放^[53], 因此春节期间浓度的下降可能与春节放假溶剂使用以及石化相关企业生产活动下降有关.同时, 异戊烷和正戊烷主要来源于汽油挥发^[50], 而异丁烷主要来源于液化石油气^[49]; 可能说明春季期间这些源的影响有所增加.春节后间/对-二甲苯和甲苯浓度明显增加, 相较于春节期间分别升高了338.9%和198.4%.同时, 春节后苯和乙烯浓度也有所升高, 这可能与春节后企业的复工复产有关.春节前、春节期间以及春节后VOCs的总OFP分别为202.0、120.5和118.2 μg·m^-3.春节期间, 间/对-二甲苯、邻-二甲苯和甲苯的OFP相比春节前显著降低, 分别下降了89.3%、85.5%和83.8%; 而异戊烷和正戊烷相比春节前升明显高, 分别升高了129.7%和32.2%.苯系物主要来源于溶剂使用^{[51, 54]}, 而异戊烷和正戊烷主要来源于汽油挥发^[50], 说明春节期间汽油挥发源对臭氧生成的影响可能会增加, 而溶剂使用源对臭氧生成的影响可能有所降低.春节后间/对-二甲苯、邻-二甲苯和甲苯的OFP明显升高, 相比于春节期间分别增长了338.9%、199.8%和198.4%; 而异戊烷和正戊烷要低于春节期间, 分别下降了65.9%和56.7%.

本研究期间白天(07:00~17:00)环境受体TVOCs的初始浓度为153.1 μg·m^-3, 其光化学损耗达到97.7 μg·m^-3, 损耗率高达63.8%.不同VOCs物种光化学损耗浓度和占比见图 5所示, 相比于其它VOCs物种, 其中烯烃的光化学损耗浓度和损耗率最高, 分别为75.8 μg·m^-3和92.1%.芳香烃的光化学损耗浓度和损耗率次之, 分别达到13.9 μg·m^-3和56.9%; 而烷烃的光化学损耗浓度和损耗率分别为8.0 μg·m^-3和17.1%.相比之下, 乙炔的光化学损耗浓度和损耗率最低, 仅为0.1 μg·m^-3和9.6%.Gao等^[55]和王红丽^[56]在北京和上海的研究中也发现烯烃是损耗占比最高的VOCs物种, 这与本文的研究结果一致.从具体物种来看, 相比于其它VOCs物种, 异戊二烯的光化学损耗浓度和损耗率最高, 分别达到20.0 μg·m^-3和98.6%; 顺-2-丁烯的损耗浓度和损耗率次之, 分别为15.1 μg·m^-3和94.9%.由于烯烃和芳香烃具有较高化学反应活性^[29], 因此损耗浓度及损耗率较高的VOC物种主要为烯烃和芳香烃.由于异戊二烯主要来源于植物排放^{[57, 58]}, 而汽油车对顺-2-丁烯贡献较大^[59], 同时石化相关企业也会排放大量烯烃^{[53, 60]}, 芳香烃主要来源于溶剂使用相关企业^{[51, 54]}, 表明这些源的影响可能被明显低估.

图 5

Fig. 5

图 5 研究期间环境VOCs的光化学损耗浓度和占比 Fig. 5 Photochemical loss concentrations and percentages of ambient VOCs during the study period

本文使用美国EPA PMF 5.0模型对青岛胶州市2021年1月1日至2月28日观测的VOCs数据以及初始浓度数据进行来源解析研究, 其解析结果被定义为OC-PMF和IC-PMF的结果.纳入PMF模型中分析物种的主要选择标准为: ①选取具有较强来源指示性的物种; ②选取具有较高浓度的物种; ③选取大气光化学反应活性相对较弱的物种.因此, 本文选取: 乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、2-甲基戊烷、2, 3-二甲基戊烷、正庚烷、正辛烷, 正壬烷、正癸烷、正十一烷、乙烯、丙烯、反-2-丁烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、异戊二烯、苯、甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻二甲苯、1, 3, 5-三甲苯、1, 2, 4-三甲苯、1, 2, 3-三甲苯、苯乙烯和乙炔共30种VOC物种.根据实际排放源调研以及PMF模型的多次运算调整, 最终选取7个因子作为输入因子数进行运算.本研究中OC-PMF和IC-PMF计算结果的Q_true/Q_exp分别为0.93和0.94, Bootstrap(BS)检验结果均为80%以上的因子被重新映射, 运算结果合理.

本文中OC-PMF和IC-PMF计算的因子谱如图 6所示.因子1中乙烷、乙烯、反-2-丁烯、1-丁烯和苯的贡献率最高, 同时该因子中乙烷、乙烯和苯的含量较高.乙烷是天然气的标志性组分^{[61, 62]}, 而乙烯、反-2-丁烯、1-丁烯和苯主要来源于石化企业排放^{[53, 63]}; 因此, 因子1被识别为天然气和石化相关企业排放.因子2中异戊烷和正戊烷的贡献率和含量最高; 异戊烷和正戊烷是汽油挥发的标志性组分^[50]; 因此, 因子2被识别为汽油挥发.因子3中丙烷、异丁烷和正丁烷的贡献率和含量最高; 丙烷、异丁烷和正丁烷是液化石油气的标志性组分^{[49, 64]}; 故因子3被识别为液化石油气.因子4中异戊二烯的贡献率最高, 异戊二烯为植物排放的标志性组分^{[65, 66]}; 因此, 因子4识别为植物排放.因子5中甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、1, 3, 5-三甲苯、1, 2, 4-三甲苯和苯乙烯的贡献率最高; 同时, 甲苯、乙苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯的含量也最高; 芳香烃主要来源于溶剂使用^{[51, 52]}, 故因子5被识别为溶剂使用.因子6中正辛烷、正壬烷、正癸烷和正十一烷的贡献率最高, 高碳烷烃主要来源于柴油车排放^{[12, 67]}, 故因子6被识别为柴油车排放.因子7中2-甲基戊烷、顺-2-丁烯和乙炔的贡献率最高, 顺-2-丁烯和乙炔的含量也较高; 2-甲基戊烷是汽油车排放的标志性物种^{[12, 68]}, 同时汽油车也会排放大量顺-2-丁烯^[59], 乙炔是燃烧源的标志性物种^[69]; 故因子7被识别为燃烧和汽油车排放混合源.

图 6

Fig. 6

(a)因子1:天然气和石化相关企业排放, (b)因子2:汽油挥发, (c)因子3:液化石油气, (d)因子4:植物排放, (e)因子5:溶剂使用, (f)因子6:柴油车排放, (g)因子7:燃烧和汽油车排放; ①乙烷, ②丙烷, ③异丁烷, ④正丁烷, ⑤异戊烷, ⑥正戊烷, ⑦2-甲基戊烷, ⑧2, 3-二甲基戊烷, ⑨正庚烷, ⑩正辛烷, ⑪正壬烷, ⑫正癸烷, ⑬正十一烷, ⑭乙烯, ⑮丙烯, ⑯反-2-丁烯, ⑰ 1-丁烯, ⑱顺-2-丁烯, ⑲ 1-戊烯, ⑳异戊二烯, ㉑ 苯, ㉒ 甲苯, ㉓ 乙苯, ㉔ 间/对-二甲苯, ㉕ 邻-二甲苯, ㉖ 1, 3, 5-三甲苯, ㉗ 1, 2, 4-三甲苯, ㉘ 1, 2, 3-三甲苯, ㉙ 苯乙烯, ㉚ 乙炔 图 6 研究期间OC-PMF和IC-PMF计算的因子谱 Fig. 6 Factor profiles calculated by OC-PMF and IC-PMF during the study period

本研究期间OC-PMF和IC-PMF的源解析结果见图 7所示.基于IC-PMF的解析结果可见, 液化石油气的贡献浓度和占比分别达到19.3 μg·m^-3和24.2%, 显著高于其它源类的贡献; 这可能与监测点位周边村庄居民的生活使用密切相关(图 1).溶剂使用、天然气和石化相关企业排放、汽油挥发、燃烧和汽油车排放的贡献浓度和占比分别为14.2 μg·m^-3和17.8%、13.2 μg·m^-3和16.6%、10.5 μg·m^-3和13.2%、9.7 μg·m^-3和12.2%.相比之下, 植物排放和柴油车排放的贡献相对较低, 其贡献浓度和占比分别为6.9 μg·m^-3和8.6%、5.9 μg·m^-3和7.4%.值得注意的是, OC-PMF的解析结果中植物排放的贡献浓度仅为4.2 μg·m^-3, 相比于IC-PMF的结果被低估了38.9%, 被低估程度显著高于其它源类; 这可能与植物排放的异戊二烯反应活性较高有关^{[29, 58]}.OC-PMF结果中天然气和石化相关企业排放源的贡献浓度为9.4 μg·m^-3, 相比于IC-PMF的结果被低估了28.5%, 可能与该因子谱中乙烯、反-2-丁烯、1-丁烯和苯等烯烃和芳香烃类物种的反应活性较高有关^[29](如图 6).除此之外, OC-PMF中溶剂使用、液化石油气以及燃烧和汽油车排放混合源的贡献浓度分别为11.4、15.8和8.2 μg·m^-3, 相比于IC-PMF的结果分别被低估了19.6%、18.2%和15.0%.OC-PMF中柴油车排放和汽油挥发的贡献浓度分别为5.5μg·m^-3和9.8 μg·m^-3, 相比于IC-PMF的结果分别被低估了7.1%和6.7%, 这可能与柴油车排放的主要组分为正辛烷、正壬烷、正癸烷和正十一烷, 汽油挥发的主要组分是异戊烷和正戊烷(图 6)、而这些烷烃的反应活性较低有关^[36].

图 7

Fig. 7

(a)OC-PMF和IC-PMF的源贡献浓度, (b1)OC-PMF的源贡献占比, (b2)IC-PMF的源贡献占比; A.天然气和石化相关企业排放, B.汽油挥发, C.液化石油气, D.植物排放, E.溶剂使用, F.柴油车排放, G.燃烧和汽油车排放 图 7 研究期间OC-PMF和IC-PMF计算的源贡献浓度和占比 Fig. 7 Contributions and percentages of emission sources estimated from OC-PMF and IC-PMF during the study period

基于IC-PMF解析的结果可见(图 8), 研究期间不同阶段液化石油气的贡献均最高, 这可能与春节期间周边村庄居民居家导致液化石油气的使用量增大有关.春节前液化石油气、汽油挥发和植物排放的贡献浓度和占比分别为19.7 μg·m^-3和23.0%、9.5 μg·m^-3和11.1%及5.9 μg·m^-3和6.9%, 而春季期间上述源类的贡献浓度和占比明显增加, 分别达到26.0 μg·m^-3和34.5%、23.9 μg·m^-3和31.8%及7.7 μg·m^-3和10.3%, 其中汽油挥发贡献增加得最为显著.春节前溶剂使用、天然气和石化相关企业排放、燃烧和汽油车排放、柴油车排放的贡献浓度和占比分别为17.6 μg·m^-3和20.5%、14.0 μg·m^-3和16.3%、12.0 μg·m^-3和14.0%、6.9 μg·m^-3和8.1%, 春节期间这些源的贡献浓度和占比显著下降, 其中溶剂使用、燃烧和汽油车排放混合源下降幅度最为明显, 这可能与春节期间工业以及交通活动显著下降密切相关.相比于春节期间, 春节后溶剂使用、燃烧和汽油车排放、植物排放及天然气和石化相关企业排放源的贡献均明显增加, 其中溶剂使用贡献增加幅度最为显著, 这可能与春节后工业企业复工复产密切相关.另外, 春节后较高的气温也可能是溶剂使用源贡献增加的重要因素.值得注意的, 从春节前到春节后, 植物排放的贡献一直表现出增加的趋势, 春节后其贡献浓度和占比分别达到10.2 μg·m^-3和17.4%.

图 8

Fig. 8

(a)不同阶段IC-PMF解析的源贡献浓度, (b1)春节前源贡献占比, (b2)春节期间源贡献占比, (b3)春节后源贡献占比; A.天然气和石化相关企业排放, B.汽油挥发, C.液化石油气, D.植物排放, E.溶剂使用, F.柴油车排放, G.燃烧和汽油车排放 图 8 春节时期不同阶段IC-PMF解析的源贡献的变化 Fig. 8 Changes in contributions of emission sources estimated from IC-PMF during different Spring Festival stages

本研究估算的不同排放源类对于OFP的贡献见图 9所示.可以看出, 溶剂使用是青岛胶州市春节期间臭氧生成贡献最高的源类, 其OFP达到57.2 μg·m^-3, 占到总OFP的31.3%.其次为天然气和石化相关企业排放混合源及植物排放, 其OFP分别达到29.4μg·m^-3和26.5 μg·m^-3, 分别占总OFP的16.1%和14.5%.相比于其它源类, 柴油车排放的OFP最低, 仅为9.9 μg·m^-3, 占到总OFP的5.4%.

图 9

Fig. 9

A.天然气和石化相关企业排放, B.汽油挥发, C.液化石油气, D.植物排放, E.溶剂使用, F.柴油车排放, G.燃烧和汽油车排放 图 9 春节期间不同阶段IC-PMF估算的不同源类对OFP的贡献和占比 Fig. 9 Source contributions and percentages of emission sources to ozone formation potential estimated based the results of IC-PMF at different Spring Festival stages

春节前溶剂使用是OFP最高的贡献源类, 其OFP达到71.1 μg·m^-3, 占到总OFP的35.4%.其次为天然气和石化相关企业排放、燃烧和汽油车排放, 其OFP分别达到31.2μg·m^-3和29.8 μg·m^-3, 分别占总OFP的15.5%和14.8%.春节期间汽油挥发是OFP最高的贡献源类, 其OFP达到34.4 μg·m^-3, 占总OFP的26.0%.其次为植物排放和液化石油气, 其OFP分别为29.7μg·m^-3和27.6 μg·m^-3, 分别占总OFP的22.5%和20.9%.与春节前相比, 春节期间汽油挥发、液化石油气和植物排放的OFP明显增加, 其中汽油挥发的OFP增加最为明显, 而其余源类的OFP均明显降低.春节后植物排放是OFP最高的贡献源类, 达到39.1 μg·m^-3; 其次为溶剂使用及天然气和石化相关企业排放, 其OFP分别为31.2μg·m^-3和26.7 μg·m^-3, 分别占总OFP的22.5%和19.2%.春节后柴油车排放的OFP最低, 仅为5.1 μg·m^-3, 占总OFP的3.7%.相较于春节期间, 春节后除了汽油挥发、液化石油气和柴油车排放的OFP明显降低外, 其余源类的对于OFP的贡献均显著增加, 其中溶剂使用增加最为显著; 这可能与春节后工业企业的复工复产密切相关.

(1) 青岛胶州市春节期间环境ρ(TVOCs)平均值为65.9 μg·m^-3, 其中丙烷、正丁烷、正戊烷、异丁烷和异戊烷是主导物种, 液化石油气和汽油挥发影响可能较为明显.环境TVOCs的OFP达到176.7 μg·m^-3, 其中: 间/对-二甲苯、乙烯、丙烯、正丁烷和甲苯是OFP最高的贡献物种, 溶剂使用、石化相关企业排放源和液化石油气可能对臭氧生成有显著影响.

(2) 春节期间TVOCs日间初始浓度为153.1 μg·m^-3, 其光化学损耗率达到63.8%; 其中烯烃光化学损耗率最高(92.1%), 其次为芳香烃(56.9%).异戊二烯是损耗浓度及损耗率最高的物种, 而顺-2-丁烯次之, 植物排放的影响可能被明显低估.

(3) 基于IC-PMF的结果可知, 液化石油气(24.2%)、溶剂使用(17.8%)、天然气和石化相关企业排放(16.6%)、燃烧和汽油车排放(12.2%)、汽油挥发(13.2%)、植物排放(8.6%)及柴油车排放(7.4%)是VOCs主要贡献源类.相比于IC-PMF的结果, 植物排放贡献被低估了38.9%, 天然气和石化相关企业排放贡献低估了28.5%, 其低估量明显高于其它源类.春节期间不同阶段液化石油气的贡献均最高, 其它源的贡献在不同阶段的变化较为明显.

(4) 溶剂使用是青岛胶州市春节期间臭氧生成贡献最高的源类, 其OFP达到57.2 μg·m^-3, 占总OFP的31.3%.其次为天然气和石化相关企业排放混合源及植物排放.与春节前相比, 春节期间汽油挥发、液化石油气和植物排放的OFP明显增加, 其中汽油挥发的OFP增加最为明显.春节后植物排放是OFP最高的贡献源类, 其次为溶剂使用及天然气和石化相关企业排放.