2023, Vol. 44
2. 南京信息工程大学大气环境中心, 教育部气候与环境变化国际合作联合实验室, 南京 210044
2. Joint Laboratory for International Cooperation on Climate and Environmental Change, Ministry of Education, Atmospheric Environment Center, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China
碳质气溶胶是大气细颗粒物(fine particle matters, PM2.5)中的重要组分, 占我国PM2.5总浓度的20%~50%[1~3], 对人体健康、环境质量和气候变化均有重要影响[4~6].有机碳(organic carbon, OC)是碳质气溶胶的主要组分, 占总碳质气溶胶的68%~84%[7, 8].水溶性有机碳(water-soluble organic carbon, WSOC)是OC中的水溶性组分, 被认为是OC中影响大气反照率和云凝结核活性(cloud condensation nuclei, CCN)的主要物质[9, 10]生物质燃烧(biomass burning, BB)包括木材、树枝、秸秆和草料的燃烧, 是大气中OC组分浓度[11]和吸光[12]的主要来源, 会显著影响OC的化学和光学特性[12].目前定量BB对OC贡献(BB-OC)的方法主要有放射性碳同位素(14C)定量法[13]和分子示踪物法[12, 14].其中, 尽管14C方法是目前最准确的定量方法, 但仪器设备条件与所需样本量较大的限制使得分子示踪物方法仍然是目前使用最广泛的方式.左旋葡聚糖(levoglucosan, LG)是木质素纤维在高温下的降解产物, 被广泛视作BB的指示物[15, 16].此前研究多使用LG与非海盐钾离子(non-sea salt potassium, NSS-K+)比值来定性[17, 18]和定量[14]研究BB过程中生物质燃料类型, 也有研究使用LG与甘露聚糖(mannosan, MN)和半乳聚糖(galactosan, GA)来定性讨论BB过程中生物质燃料类型[19~21].随后, 依据所确定的BB类型, 查找该BB类型所对应的LG/OC值, 进而量化各样品中BB对OC的贡献(BB-OC)[22, 23].LG在大气中存在化学降解与异构[24]现象, Li等[25]使用GEOS-Chem模型报道了大气中LG的降解主要包括水相氧化(15.3%)、非均相氧化(0.8%)和气相氧化(0.000 73%), 在大气中平均寿命为1.8 d, Hong等[14]报道我国东北平原地区的大气样品中86%的LG经历了化学降解, 样品中所检测的LG浓度实际值偏低, 因而使用LG量化BB对OC的贡献率存在较大不确定性.
棕碳(brown carbon, BrC)是OC中具有吸光能力的组分[12].目前BrC的主要测量方法包括多波段黑碳仪测量法[26]、双波段元素碳差值法[27]和吸光性组分表征法等[28~32].现有的研究主要关注以下来源的BrC吸光特性, 包括化石燃料或BB的一次排放源, 挥发性有机物的气相光氧化过程、液相光化学反应过程等二次排放源, 以及新鲜排放与二次生成气溶胶的老化[12, 33]. Liu等[12]和Deng等[30]利用WSOC的吸光来表征OC中的BrC, 指出BB是BrC的重要来源, BB排放的有机物和BrC混合容易导致气溶胶光吸收效率增加, 并对区域内的气溶胶辐射强迫增强有显著的影响.
广西是我国重要的粮食生产基地, 农作物多以水稻、甘蔗和玉米等为主[34~36].相比Hong等[14]报道的东北平原地区, 广西地处亚热带地区, 全年农业生产活动频繁、农业套作的间休时间较短, 有着更高的BB排放.通过对广西背景区域的长期观测, 可以剔除城市地区污染对观测的影响, 明确区域BB对大气气溶胶中主要组分浓度及其变化趋势的影响.本研究于2017年11月16日至2018年10月12日在广西区域大气背景站点采集了PM2.5样品, 测定了其碳质气溶胶组成、糖类组分浓度、水溶性离子浓度和水溶性BrC.本研究系统分析了广西区域大气背景站点全年碳质气溶胶在化学组成和吸光性质的变化, 使用贝叶斯混合模型结合LG降解前后的LG/NSS-K+值, 定量地分析了不同植物燃料类型对BB和BB对OC的贡献.此外, 本研究使用吸光系数来判断BB对碳质气溶胶化学组成和光学性质的影响, 并且根据火点信息和后向轨迹探讨污染物的潜在来源, 以期为我国华南地区联合污染治理提供数据支撑.
1 材料与方法 1.1 颗粒物样品采集本研究于2017年11月16日至2018年10月12日在广西防城港市郊区(21°48′35″N, 107°38′02″E, 海拔790 m), 使用大流量采样器(崂应2031, 青岛崂山, 流量：1.05 m3·min-1)采集PM2.5样品.采样频率为1周1次, 每次采样时长为48 h.研究期间共采集样品45个, 其中春季(3~5月)、夏季(6~8月)、秋季(9~11月)和冬季(12~2月)各10、11、8和16个.
1.2 气溶胶化学组成测定.本研究中OC和EC使用全自动半连续式OC/EC分析仪(SUNSET MODEL-4, Sunset Laboratory, 美国)检测.方法如下：使用打孔器截取面积为1.5 cm2的石英滤膜样品, 将其放置于分析仪高温炉中, 采用NIOSH5040升温程序[33]对石英滤膜样品进行加热, 通过热光透射法(thermal-optical transmittance, TOT)检测不同温度灼烧时所释放的CO2的含量, 分别得到OC1、OC2、OC3、OC4、焦化碳(optically pyrolysis organic carbon, OP)、EC1、EC2和EC3的含碳量.本研究OC定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OP, EC定义为EC1+EC2+EC3-OP.
本研究糖类有机物和水溶性无机离子(water-soluble inorganic ions, WSIIs)由离子色谱仪(ICS-5000+, Thermo Scientific, 美国)测定, 方法如下：①使用打孔器取1~2片直径为20 mm的滤膜样品, 溶于8 mL超纯水, 超声振荡30 min(放入冰袋), 使用滤径为0.22 μm的Teflon针式过滤器(安谱, 上海)过滤得到水溶性萃取液.②使用4 mm的IonPacMA1保护柱和4 mm的IonPacMA1分析柱, 利用NaOH溶液进行梯度淋洗, 使用电化学检测水溶液中的糖类化合物.③利用4 mm的IonPacCG12A保护柱和4 mm的IonPacCS12A分离柱, 结合20 mmol·L-1甲磺酸溶液, 使用抑制型电导检测器检测水溶液中的阳离子.④利用4 mm的IonPacAG11HC保护柱和4 mm的IonPacAS11HC分离柱, 结合KOH溶液梯度淋洗(30 mmol·L-1), 使用抑制型电导检测器检测水溶液中的阴离子.
1.3 BB对有机碳贡献率的计算本研究使用分子示踪法定量表征BB对碳质气溶胶的贡献率[37].计算BB对OC的贡献率(BB-OC)公式如下：
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式中, (LG/OC)ambient为采样地点碳质气溶胶中LG/OC的值；(LG/OC)source为BB排放源中LG/OC的值, 通过文献整理得到甘蔗、玉米、水稻、草料、松木和杨木燃烧释放的LG/OC的值分别为: 0.82[38]、0.08[39]、0.18[40]、0.68[41]、0.39[41]和0.68[41]；fi为贝叶斯混合模型计算所得到的BB中不同植物燃料的贡献率.
1.4 左旋葡聚糖浓度矫正此前一些研究结果表明LG在大气环境中会发生降解[15, 16]与异构[24]现象, 会对分子示踪法定量结果造成低估[14].本研究使用气团老化指数(aging of air masses, AAM)对LG大气浓度进行矫正[14, 25], 公式如下：
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式中, (LG)ambient为降解后的LG浓度；NSS-K+为大气中非海盐来源钾离子浓度[12]；Na+为大气中的钠离子浓度；(LG)no-chem为大气中降解前的LG浓度.
1.5 贝叶斯混合模型LG/NSS-K+值可以用于区分气溶胶BB活动中的生物质燃料的种类, 然而很少有研究探讨不同类型生物质燃料燃烧排放在整体BB排放中的贡献[12, 14, 42].此前, Hong等[14]报道了一种使用贝叶斯混合模型量化东北平原地区不同BB类型排放的方法.该方法认为, 测量得到的LG/NSS-K+值不是某一个单一植物类型燃烧源排放的结果, 而是由不同植物燃烧排放的LG/NSS-K+特征值在大气中均匀混合后的结果.使用贝叶斯混合模型结合蒙特卡洛算法可以量化不同植物燃烧排放的LG/NSS-K+特征值在观测得到的LG/NSS-K+值中的占比, 进而可以量化不同植物燃烧类型对总体BB排放的贡献.
本研究使用这一方法量化了广西背景地区全年不同植物燃烧排放在BB排放中的贡献.首先, 收集了前人文献报道的广西地区存在的植物燃烧样品中LG/NSS-K+的平均值和方差, 并假设各地燃烧排放中LG/NSS-K+的真实值服从已报道的平均值和标准偏差的正态分布(作为贝叶斯混合模型计算中的先验分布).随后, 结合蒙特卡洛算法量化观测样品中不同植物燃烧类型排放LG/NSS-K+对样品中LG/NSS-K+的贡献, 具体原理如下：
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式中, Xi广西地区第i个样品中分析得到的LG/NSS-K+值；Sj为第j种植物燃烧排放的LG/NSS-K+特征值(j=1, 2, 3, 4, 5和6), 服从以μj为平均值和以ωj2为方差的正态分布；fj为利用蒙特卡罗算法运行3 000 000次所得到的第j种植物燃烧在BB排放中的占比.
1.6 WSOC吸光系数计算本研究使用液体波导毛细管流通池(LWCC-3100, 海洋光学, 美国)测量萃取液WSOC在200~800 nm处的吸光度, 使用如下公式计算其吸光系数babs(Mm-1)：
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式中, A365和A700分别为在波段365 nm和700 nm处所测得的样品的吸光度；Vwater为水提取液体积(mL)；Factor为用来估算整个采样膜对应吸光参数的转换系数；Vaero为采样体积(L)；L为光路长度(1 m).
1.7 后向轨迹聚类分析本研究使用全球数据管理系统(global data assimilation system, GDAS)的气象数据驱动混合单粒子拉格朗日轨迹模型(hybrid single-particle Lagrangian integrated trajectory model, HYSPLIT Version 4)进行后向轨迹分析.其中, 轨迹释放高度设为500 m, 后向模拟时间为48 h, 与左旋葡聚糖降解时间(约为1.8 d)一致[25].采样期间, 每隔6h输出一次气团轨迹, 使用聚类算法进行聚类分析[43].结果表明, 当聚类数为4时, 整体模型达到最优, 因而后续分析只报道了聚类数为4的结果.此外, 本文使用来自火灾资讯资源管理系统(the fire information for resource management system, FIRMS)的火点数据来表征室外燃烧事件.
2 结果与讨论 2.1 碳质气溶胶组成本研究期间气象条件稳定(表 1), 其中环境温度的平均值为(22.5±6.6)℃, 范围为5.9~31.2℃；降水的平均值为(4.0±6.5)mm, 范围为0~29.4 mm；相对湿度的平均值为(82.5±10.8)%, 范围为46.6%~98.6%;风速为0.1~4.0m·s-1, 平均值为(1.3±1.1)m·s-1；气压相对稳定保持在102 kPa左右. ρ(PM2.5)平均值为(37.0±6.2)μg·m-3, 范围为11.3~177.4μg·m-3(表 1). ρ(PM2.5)具有明显的季节性, 冬季最高[(63.7±28.0)μg·m-3], 春季和夏季较低, 分别为(18.3±6.6)μg·m-3和(22.8±10.2)μg·m-3.在整个采样期间, 有机物(OM, OM=1.6×OC)占PM2.5的11%(表 1), WSIIs中各离子浓度大小依次为：SO42->NH4+>NO3->Na+>K+>Ca2+>Cl->Mg2+>F-(表 1), 且WSIIs和NSS-K+的浓度变化和PM2.5浓度的变化一致.SO42-、NH4+、NO3-占WSIIs的88.0%, 占PM2.5的19.8%, 是二次转化的产生的主要离子.
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表 1 不同时期污染物浓度与值 Table 1 Pollutant concentrations and ratios in different periods |
如图 1和表 1所示, 广西背景地区ρ(OC)和ρ(EC)分别为(2.7±2.5)μg·m-3和(0.4±0.3)μg·m-3, 这一结果远低于前人所报道的城市地区数据, 分别是玉林OC的24%、EC的7%[44], 南京OC的14%、EC的6%[12], 广州OC的33%、EC的23%[45]和厦门OC的28%、EC的16%[46].整体上, ρ(OC)与ρ(EC)在冬季最高[ρ(OC)：(5.0±2.7)μg·m-3；ρ(EC)：(0.8±1.3)μg·m-3], 夏季最低[ρ(OC)：(1.4±0.6)μg·m-3；ρ(EC)：(0.2±0.1)μg·m-3].分析其原因主要是冬季的边界层高度较低, 气象条件相对稳定, 导致污染物不易扩散, 更容易积聚；而夏季高温多雨, 促进了污染物的湿沉降和二次降解.
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图 1 广西背景大气中ρ(OC)/ρ(EC)、EC、OC、LG、MN、GA以及NSS-K+浓度变化 Fig. 1 Variation in ρ(OC)/ρ(EC) ratio and the concentration of OC, EC, LG, MN, GA, and NSS-K+ in Guangxi background station |
本研究中, OC和EC呈显著相关(r=0.86, P＜0.01), 表明OC与EC可能有相似的来源[47].EC主要来自于一次不完全燃烧排放[44], 而BB是OC的主要来源之一[47].此外, 火点数据也表明, 采样点附近露天燃烧活动丰富[36], 因而该区域BB排放对OC有重要贡献[48].此前研究多使用ρ(OC)/ρ(EC)来分析碳质气溶胶的来源和排放特征, 如图 1所示, ρ(OC)/ρ(EC)的全年平均值为7.5±2.8, 范围为2.9~15.8, 表明该区域的碳质气溶胶组分主要来自二次转化[49].
本研究中LG、MN和GA是糖类化合物的主要组分(>90%), 通常被用作BB的示踪剂[12].其中, LG浓度要远高于MN和GA, 如图 1所示, 大小为：ρ(LG)[(343.8±477.0)ng·m-3]>ρ(MN)[(10.9±14.8)ng·m-3]>ρ(GA)[(8.2±12.1ng·m-3)].OC与LG、MN和GA有着较好的相关性(r分别为0.62、0.67和0.89, P＜0.01), 表明BB可能是OC的来源之一[38].冬季脱水糖含量最高, 其中ρ(LG)在12月16日达到峰值2 234.5 ng·m-3；夏季脱水糖含量浓度低, 其中ρ(LG)最低值为1.6ng·m-3.通过火点数据查询发现, 12月16日采样点及周边地区存在大量的火点, 表明此时该地区有着密集的燃烧活动, 脱水糖浓度达到全年浓度变化的峰值, 此时受到BB影响较大.
2.2 BB对OC的贡献率 2.2.1 生物质燃料的类别本研究使用特征值法来讨论BB种类的贡献率.本文首先使用ρ(LG)/ρ(MN)与ρ(MN)/ρ(GA)的二维图谱探讨了BB过程中的潜在生物质燃料种类, 随后使用LG/NSS-K+浓度值对其进行量化.BB的特征值二维图谱表明(图 2), 本研究大多数样本的ρ(LG)/ρ(MN)值处于25~55之间, ρ(MN)/ρ(GA)处于0.5~2.1之间, 与图谱中的作物秸秆燃烧和硬木混合排放的特征值相符合, 只有少数秋季样本点落入软木燃烧区域, 因此根据图谱结果可以判断出广西地区BB的主要燃料为农作物秸秆同时混合着硬木和软木.广西地区主要以水稻、甘蔗、玉米等农作物和木材为主要燃料, 这与之前报道的广西地区BB类型相一致[33~35].
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上方和右侧方曲线分别表示不同季节内采样点ρ(LG)/ρ(MN)与ρ(MN)/ρ(GA)值的正态分布 图 2 BB示踪物的特征值图谱 Fig. 2 Representative characteristic ratio plot of biomass burning for different types of biomass fuel |
在整体采样期间, AAM指数为(0.40±0.28), 表明本研究站点大气LG普遍存在降解[50].使用AAM指数矫正后, ρ(LG)年平均值为(812±778)ng·m-3, 是降解后LG浓度的2.3倍.考虑本地排放多为新鲜气溶胶组分, 上方和右侧方曲线分别表示不同季节内采样点ρ(LG)/ρ(MN)与ρ(MN)/ρ(GA)值的正态分布因而本研究中较高的LG降解可能主要受长距离输送影响(长距离输送讨论详见2.4节)[51].本研究中AAM指数在夏季最高(0.49±0.22), 春季最低(0.21±0.12), 表明夏季较高的太阳辐射和温度可能是广西背景地区大气LG降解的一个可能原因[52].
为了进一步探讨LG降解对定量BB种类的影响, 本研究使用贝叶斯混合模型结合降解前后的LG/NSS-K+值, 并使用蒙特卡洛方法计算了BB中不同植物燃烧类型的相对贡献率(图 3).结果表明, 全年BB的主要类型为玉米(22%)、水稻(23%)和甘蔗(18%)秸秆以及草料(21%)燃烧.考虑硬木和软木也是广西地区主要的生物质燃料[21, 22, 45], 未考虑降解的计算结果显著低估了软木燃烧对BB的贡献率(＜5%).而在考虑LG降解作用后, 广西背景地区全年硬木和软木燃烧在BB中贡献率增加至30%, 表明了LG降解计算结果可靠性.
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(a)不考虑LG降解的影响, (b)考虑LG降解的影响 图 3 不同类型生物质燃料在不同季节的贡献率 Fig. 3 Percentage contribution of different types of biomass fuels in selected seasons |
广西地处北回归线附近, 主要气候类型为亚热带季风气候(夏季高温多雨、冬季温和湿润), 保证了其全年相对其他省市地区有着更为频繁的农业生产活动、农业套作的间休时间也相对较短, 因而农作物秸秆燃烧可能是广西最主要的BB类型.本研究中, 秸秆燃烧贡献了广西全年BB排放的54%, 其中甘蔗、水稻和玉米分别贡献了总体BB的16%、21%和17%.水稻在冬季和春季的相对贡献率最高, 分别为22%和26%, 夏季和秋季相对较低分别为18%和19%;甘蔗在夏季和秋季的相对贡献率最高, 分别为19%和18%.春季和冬季相对较低分别为16%和14%;玉米在夏季和秋季的相对贡献率最高为19%和18%, 而春冬季节相对贡献率偏小, 分别为17%和15%.草料在农田中的露天焚烧的排放量比较高, 冬季整体相对贡献率最高为24%, 其次是春季为19%, 夏季为16%, 秋季为11%.
2.2.3 LG降解对定量BB对OC浓度贡献率的影响依据2.2.2节中所计算的BB种类的贡献率, 使用式(2)确定了不同样品中源排放因子LG/OC值, 进而通过大气样品与源样品的比值量化了BB-OC.根据AAM指数对气溶胶中的LG浓度校正后, 发现LG的降解会导致BB对OC的贡献率评估会被低估(图 4).在未考虑LG降解的情况下, 全年BB对OC的贡献率为21.1%, 其中秋季最高(27.7%)、冬季次之(24.5%), 夏季再次(23.4%), 春季最低(12.0%)[图 4(a)].区域内农作物秸秆焚烧和BB排放气溶胶的远距离输送都可能会导致区域内LG浓度的升高[12, 36].春季广西地区有较多的农业生产活动[33, 35], 且采样点及周边地区存在密集的火点分布(图 5), 此外还受到东南亚BB气溶胶输送的影响(图 5), 表明未考虑LG降解情景下量化BB种类的结果不可靠.
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图 4 不同季节BB对有机碳贡献率的时间序列(BB-OC) Fig. 4 Time series plot of the contributions of biomass burning to OC (BB-OC) during different seasons |
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(a)冬季, (b)春季, (c)夏季, (d)秋季; Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ为气团轨迹聚类平均值 图 5 采样点2018年48 h后向轨迹、风场和火点分布 Fig. 5 The 48 h backward trajectory, wind field, and fire point distribution map of sampling sites in 2018 |
而利用AAM指数对气溶胶中的LG浓度进行校正后, 广西地区全年BB-OC值增加了57%[图 4(b)].全年BB-OC的贡献率的平均值为49.0%, 其中春季最高(52.6%), 夏季最低(45.2%).火点数据也呈现与BB-OC相同的特点, 其中春季火点最为密集, 而夏季火点最为稀疏(图 5), 进一步佐证了考虑LG降解对量化BB贡献率有着重要意义[14, 25, 27].
2.3 BB对水溶性BrC的潜在影响在整体采样期间(表 1), 水溶性BrC的babs平均值为(8.7±10.7)Mm-1, 其中冬季最高[(14.3±17.9)Mm-1], 秋季最低[(3.8±3.2) Mm-1].
随后, 本研究使用相关性分析法进一步探讨了水溶性BrC的babs的可能来源(表 2).本研究结果表明, 采样期间水溶性BrC的babs与OC(r=0.62, P＜0.01)和EC(r=0.53, P＜0.01)呈显著相关, 表明燃烧相关过程是BrC形成的重要来源之一[53].值得注意的是春季水溶性BrC的babs与OC(r=0.84, P＜0.01)和EC(r=0.71, P＜0.01)相关性最高, 表明春季大气中BrC受燃烧的影响最大.水溶性BrC的babs和BB示踪剂LG(r=0.44, P＜0.01)、K+(r=0.47, P＜0.01)、MN(r=0.54, P＜0.01)和GA(r=0.45, P＜0.01)呈显著相关, 表明BB会对水溶性BrC的吸光特性造成影响, 这与其他相关研究的结果一致[54, 55].其中广西背景地区春季水溶性BrC的babs与LG、MN和GA(r=0.77, r=0.59, r=0.73, P＜0.01)和夏季LG、MN和GA(r=0.85, r=0.86, r=0.93, P＜0.01)相关性值较高, 表明春季和夏季BB对BrC形成的相对贡献率较大, 冬季和秋季的相对贡献率较小.有研究也出现了类似的结论[53], BrC的形成可能还受到其他燃烧过程和排放源的影响, 如化石燃料的燃烧[56, 57].水溶性BrC的babs与SO42-之间存在更强的线性相关(r=0.90, P＜0.01), 冬季水溶性BrC的babs与SO42-(r=0.91, P＜0.01)相关性更高, 且SO42-的前体(如：SO2)是主要由化石燃料燃烧排放, 表明广西地区化石燃料燃烧对冬季气溶胶中BrC形成的贡献率较大.
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表 2 采样点吸光系数和PM2.5化学组分之间的相关性 Table 2 Correlation between absorption coefficient of sampling points and chemical components of PM2.5 |
大气中通常除了燃烧过程会影响到BrC的吸光特性, 其中含有真菌孢子、细菌、藻类、花粉、植物碎屑、动物皮毛、扬尘和海盐等组成的生物气溶胶也会对气溶胶的吸光特性造成影响[58, 59].部分糖类化合物和水溶性离子会被视为初级生物气溶胶的示踪剂, 表征初级生物气溶胶的来源[60].例如, 阿拉伯糖醇和甘露糖醇是真菌中的主要物质, 因此被当作成真菌孢子在空气传播中的示踪剂[61].葡萄糖主要来源于陆地植物碎片, 如花粉、果实和植物碎屑[62].海藻糖是许多微生物的代谢产物, 也经常被认为是真菌碳水化合物的来源[63].木糖醇是生物质中半纤维素的主要成分, 通常来自于细菌、植被和微生物群[64].全年水溶性BrC的babs与甘露糖醇(r=0.77, P＜0.01)呈显著相关, 无明显的季节波动；与阿拉伯糖醇(r=0.41, P＜0.01)呈显著相关, 且秋季的相关性明显高于其他季节, 真菌孢子的传播在秋季对BrC形成的贡献率较大.全年水溶性BrC的babs和葡萄糖(r=0.36, P＜0.05)呈显著相关, 植被生长相对旺盛的春季和夏季, 相关性值更高, 气溶胶中BrC的形成可能来源于植物碎屑.其babs与海藻糖(r=0.42, P＜0.01)和木糖醇(r=0.46, P＜0.01)呈显著相关.以上结果表明广西背景地区生物气溶胶的排放可能是水溶性BrC的来源之一.
2.4 后向轨迹和聚类分析本研究中较高的AAM指数表明, 污染物可能主要来自于长距离输送(详见2.2.2节).因而使用HYSPLIT模型计算了气团的后向轨迹, 并使用聚类算法计算了主要污染来源(见图 5).冬季气团轨迹主要被分成了4个聚类, 其中聚类Ⅰ(21.1%)和聚类Ⅱ(18.1%)来自于内陆地区, 可能带有较多的人为排放污染物；聚类Ⅲ(44.7%)主要来自我国沿海地区和聚类Ⅳ(16.1%)主要来自海南岛, 可能携带有一定浓度的海洋气溶胶.春季气团主要来自海洋地区(聚类Ⅲ：31.0%、聚类Ⅳ：33.7%), 根据火点分布发现泰国、越南、老挝等东南亚地区有密集的BB, 根据风场可以判断聚类Ⅳ的气团会携带东南亚地区BB污染物；其中聚类Ⅰ(14.2%)主要来自中国中东部省份和聚类Ⅱ(21.2%)气流主要来自贵州中部地区, 途经广西市来到采样地点.夏季火点较为稀疏, 在季风的影响下, 气流主要来自于东南亚(32.3%)和海南岛(28.8%).聚类Ⅰ(22.8%), 来自我国中东部省份；聚类Ⅱ(16.0%)主要来自港口地区.秋季有4个聚类, 主要来自于内陆(34.2%)和沿海省份(36.9%)；另外还可能受到海洋上污染排放的影响, 存在13.9%气团主要来自东部海洋和和25%气团主要来自海南岛.因此当地污染物积聚会受到我国沿海地区、内陆地区和海洋这3个方向气团长距离传输的影响, 其中春季和夏季还会受到来自东南亚地区BB的影响.
3 结论(1) 采样期间, 广西背景地区ρ(PM2.5)平均值为(37.0±6.2)μg·m-3.ρ(OC)平均值与ρ(EC)平均值分别为(2.71±2.53)μg·m-3和(0.39±0.34)μg·m-3.OC与EC显著相关(r=0.86, P＜0.01), 表明OC与EC可能有相似来源.ρ(OC)/ρ(EC)全年的值大于2, 说明该地区OC主要为二次来源.脱水糖是糖类化合物主要成分(>90%), 其中ρ(LG)[(343.8±477.0)ng·m-3]> ρ(MN)[(10.9±14.8)ng·m-3]> ρ(GA)[(8.2±12.1)ng·m-3], OC与LG、MN和GA有着较好的相关性, 呈显著相关(r分别为0.62、0.67和0.89, P＜0.01), 表明BB可能是OC的一个重要来源.
(2) 广西地区AAM指数平均值为(0.40±0.28), 表明区域内LG实测数据浓度偏低.ρ(LG)/ρ(MN)与ρ(MN)/ρ(GA)的二维图谱结果表明农作物秸秆是主要的生物质燃料类型, 同时混有硬木和软木.本研究使用贝叶斯混合模型结合降解前后的LG/NSS-K+值, 并使用蒙特卡洛方法计算了BB中不同植物燃烧类型的相对贡献, 并进一步量化了BB-OC的贡献率.全年玉米、水稻和甘蔗燃烧所排放的OC占比分别为22%、23%和18%;考虑到LG在大气中的降解过程, 则相对贡献率分别降低至16%、21%和17%.LG的降解会导致BB对OC的贡献评估被低估, 在未考虑到LG的降解情况下, 广西地区全年BB对OC的贡献率为21.14%.经过AAM指数校正后, 广西地区全年BB对OC的贡献率提高了57%, 全年BB对OC的贡献率为49.0%.
(3) 广西地区采样期间的水溶性BrC的babs年平均值为(8.7±10.7)Mm-1, 整体变化表现出冬高夏低.BB是广西背景地区BrC的重要来源, 其中春季和夏季BB对BrC的形成相对贡献率较大, 水溶性BrC的来源还包括化石燃料的燃烧和初级生物气溶胶的排放.
(4) 采样点的气团主要来自于我国沿海地区、内陆地区和海洋3个方向, 其中春季和夏季东南亚地区BB燃烧气流输送对采样点的影响较大.
| [1] | Cao J J, Lee S C, Chow J C, et al. Spatial and seasonal distributions of carbonaceous aerosols over China[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2007, 112(D22). DOI:10.1029/2006JD008205 |
| [2] | Cunha-Lopes I, Alves C A, Rienda I C, et al. Characterisation of non-exhaust emissions from road traffic in Lisbon[J]. Atmospheric Environment, 2022, 286. DOI:10.1016/j.atmosenv.2022.119221 |
| [3] | Tao J, Zhang L M, Cao J J, et al. A review of current knowledge concerning PM2.5 chemical composition, aerosol optical properties and their relationships across China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2017, 17(15): 9485-9518. DOI:10.5194/acp-17-9485-2017 |
| [4] | Fang T, Lakey P S J, Weber R J, et al. Oxidative potential of particulate matter and generation of reactive oxygen species in epithelial lining fluid[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(21): 12784-12792. |
| [5] | Kanakidou M, Seinfeld J H, Pandis S N, et al. Organic aerosol and global climate modelling: a review[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2005, 5(4): 1053-1123. DOI:10.5194/acp-5-1053-2005 |
| [6] | Kulmala M, Asmi A, Lappalainen H K, et al. General overview: European integrated project on aerosol cloud climate and air quality interactions (EUCAARI)-integrating aerosol research from nano to global scales[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11(24): 13061-13143. DOI:10.5194/acp-11-13061-2011 |
| [7] | Viana M, Chi X, Maenhaut W, et al. Organic and elemental carbon concentrations in carbonaceous aerosols during summer and winter sampling campaigns in Barcelona, Spain[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(12): 2180-2193. DOI:10.1016/j.atmosenv.2005.12.001 |
| [8] | Ji D S, Gao M, Maenhaut W, et al. The carbonaceous aerosol levels still remain a challenge in the Beijing-Tianjin-Hebei region of China: insights from continuous high temporal resolution measurements in multiple cities[J]. Environment International, 2019, 126: 171-183. DOI:10.1016/j.envint.2019.02.034 |
| [9] | Cao J J, Wu F, Chow J C, et al. Characterization and source apportionment of atmospheric organic and elemental carbon during fall and winter of 2003 in Xi'an, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2005, 5(11): 3127-3137. DOI:10.5194/acp-5-3127-2005 |
| [10] | Fu P Q, Kawamura K, Chen J, et al. Organic molecular composition of marine aerosols over the Arctic Ocean in summer: contributions of primary emission and secondary aerosol formation[J]. Biogeosciences, 2013, 10(2): 653-667. DOI:10.5194/bg-10-653-2013 |
| [11] | Park S S, Cho S Y. Tracking sources and behaviors of water-soluble organic carbon in fine particulate matter measured at an urban site in Korea[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(1): 60-72. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.09.045 |
| [12] | Liu X Y, Zhang Y L, Peng Y R, et al. Chemical and optical properties of carbonaceous aerosols in Nanjing, eastern China: regionally transported biomass burning contribution[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(17): 11213-11233. DOI:10.5194/acp-19-11213-2019 |
| [13] | Bosch C, Andersson A, Kirillova E N, et al. Source-diagnostic dual-isotope composition and optical properties of water-soluble organic carbon and elemental carbon in the South Asian outflow intercepted over the Indian Ocean[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2014, 119(20): 11743-11759. DOI:10.1002/2014JD022127 |
| [14] | Hong Y H, Cao F, Fan M Y, et al. Impacts of chemical degradation of levoglucosan on quantifying biomass burning contribution to carbonaceous aerosols: a case study in Northeast China[J]. Science of the Total Environment, 2022, 819. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.152007 |
| [15] | Choi J H, Jang E, Yoon Y J, et al. Influence of biogenic organics on the chemical composition of Arctic aerosols[J]. Global Biogeochemical Cycles, 2019, 33(10): 1238-1250. DOI:10.1029/2019GB006226 |
| [16] | Wan E C H, Yu J Z. Analysis of sugars and sugar polyols in atmospheric aerosols by chloride attachment in liquid chromatography/negative ion electrospray mass spectrometry[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(7): 2459-2466. |
| [17] | Andreae M O, Merlet P. Emission of trace gases and aerosols from biomass burning[J]. Global Biogeochemical Cycles, 2001, 15(4): 955-966. DOI:10.1029/2000GB001382 |
| [18] | Zhang Y X, Shao M, Zhang Y H, et al. Source profiles of particulate organic matters emitted from cereal straw burnings[J]. Journal of Environmental Sciences, 2007, 19(2): 167-175. DOI:10.1016/S1001-0742(07)60027-8 |
| [19] | Wan X, Kang S C, Rupakheti M, et al. Molecular characterization of organic aerosols in the Kathmandu Valley, Nepal: insights into primary and secondary sources[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(5): 2725-2747. DOI:10.5194/acp-19-2725-2019 |
| [20] | Vicente E D, Vicente A, Evtyugina M, et al. Particulate and gaseous emissions from charcoal combustion in barbecue grills[J]. Fuel Processing Technology, 2018, 176: 296-306. DOI:10.1016/j.fuproc.2018.03.004 |
| [21] | Yan C Q, Zheng M, Sullivan A P, et al. Chemical characteristics and light-absorbing property of water-soluble organic carbon in Beijing: biomass burning contributions[J]. Atmospheric Environment, 2015, 121: 4-12. DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.05.005 |
| [22] | Chen D, Cui H F, Zhao Y, et al. A two-year study of carbonaceous aerosols in ambient PM2.5 at a regional background site for western Yangtze River Delta, China[J]. Atmospheric Research, 2017, 183: 351-361. DOI:10.1016/j.atmosres.2016.09.004 |
| [23] | Koppmann R, von Czapiewski K, Reid J S. A review of biomass burning emissions, part Ⅰ: gaseous emissions of carbon monoxide, methane, volatile organic compounds, and nitrogen containing compounds[J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2005, 5(5): 10455-10516. |
| [24] | Yang C, Zhang C Y, Luo X S, et al. Isomerization and degradation of levoglucosan via the Photo-Fenton process: insights from aqueous-phase experiments and atmospheric particulate matter[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(19): 11789-11797. |
| [25] | Li Y M, Fu T M, Yu J Z, et al. Impacts of chemical degradation on the global budget of atmospheric levoglucosan and its use as a biomass burning tracer[J]. Environmental Science & Technology, 2021, 55(8): 5525-5536. |
| [26] | Ferrero L, Bernardoni V, Santagostini L, et al. Consistent determination of the heating rate of light-absorbing aerosol using wavelength- and time-dependent Aethalometer multiple-scattering correction[J]. Science of the Total Environment, 2021, 791. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.148277 |
| [27] | Bao M Y, Zhang Y L, Cao F, et al. Highly time-resolved characterization of carbonaceous aerosols using a two-wavelength sunset thermal-optical carbon analyzer[J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2021, 14(6): 4053-4068. DOI:10.5194/amt-14-4053-2021 |
| [28] | Bond T C, Bussemer M, Wehner B, et al. Light absorption by primary particle emissions from a lignite burning plant[J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33(21): 3887-3891. |
| [29] | Hecobian A, Zhang X, Zheng M, et al. Water-soluble organic aerosol material and the light-absorption characteristics of aqueous extracts measured over the southeastern United States[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010, 10(13): 5965-5977. DOI:10.5194/acp-10-5965-2010 |
| [30] | Deng J J, Ma H, Wang X F, et al. Measurement report: optical properties and sources of water-soluble brown carbon in Tianjin, North China-insights from organic molecular compositions[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2022, 22(10): 6449-6470. DOI:10.5194/acp-22-6449-2022 |
| [31] | Kirillova E N, Andersson A, Tiwari S, et al. Water‐soluble organic carbon aerosols during a full New Delhi winter: isotope‐based source apportionment and optical properties[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2014, 119(6): 3476-3485. DOI:10.1002/2013JD020041 |
| [32] | Srinivas B, Sarin M M. Light absorbing organic aerosols (brown carbon) over the tropical Indian Ocean: impact of biomass burning emissions[J]. Environmental Research Letters, 2013, 8(4). DOI:10.1088/1748-9326/8/4/044042 |
| [33] | Xu S F, Ren L J, Lang Y C, et al. Molecular markers of biomass burning and primary biological aerosols in urban Beijing: size distribution and seasonal variation[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020, 20(6): 3623-3644. DOI:10.5194/acp-20-3623-2020 |
| [34] |
王艳, 郝炜伟, 程轲, 等. 秸秆露天焚烧典型大气污染物排放因子[J]. 中国环境科学, 2018, 38(6): 2055-2061. Wang Y, Hao W W, Cheng K, et al. Emission factors of typical air pollutants from open burning of crop straws[J]. China Environmental Science, 2018, 38(6): 2055-2061. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.06.007 |
| [35] |
姚倩. 华南地区典型生物质开放燃烧排放甲醛和二羰基化合物特征[D]. 广州: 暨南大学, 2020. Yao Q. Characteristics of formaldehyde and dicarbonyl compounds from typical biomass open burning in South China[D]. Guangzhou: Jinan University, 2020. |
| [36] |
罗意然, 韦进毅, 郭送军, 等. 广西典型生物质燃烧气态污染物排放特征[J]. 农业环境科学学报, 2022, 41(4): 888-897. Luo Y R, Wei J Y, Guo S J, et al. Emission characteristics of pollutants from typical biomass combustion in Guangxi Province, China[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2022, 41(4): 888-897. |
| [37] | Chen H Y, Yin S S, Li X, et al. Analyses of biomass burning contribution to aerosol in Zhengzhou during wheat harvest season in 2015[J]. Atmospheric Research, 2018, 207: 62-73. DOI:10.1016/j.atmosres.2018.02.025 |
| [38] | Bhattarai H, Saikawa E, Wan X, et al. Levoglucosan as a tracer of biomass burning: recent progress and perspectives[J]. Atmospheric Research, 2019, 220: 20-33. DOI:10.1016/j.atmosres.2019.01.004 |
| [39] | Hong J L, Ren L J, Hong J M, et al. Environmental impact assessment of corn straw utilization in China[J]. Journal of Cleaner Production, 2016, 112: 1700-1708. DOI:10.1016/j.jclepro.2015.02.081 |
| [40] | Fushimi A, Saitoh K, Hayashi K, et al. Chemical characterization and oxidative potential of particles emitted from open burning of cereal straws and rice husk under flaming and smoldering conditions[J]. Atmospheric Environment, 2017, 163: 118-127. DOI:10.1016/j.atmosenv.2017.05.037 |
| [41] | Engling G, Carrico C M, Kreidenweis S M, et al. Determination of levoglucosan in biomass combustion aerosol by high-performance anion-exchange chromatography with pulsed amperometric detection[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(Suppl 2): 299-311. |
| [42] | Oanh N T K, Ly B T, Tipayarom D, et al. Characterization of particulate matter emission from open burning of rice straw[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(2): 493-502. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.09.023 |
| [43] | Stein A F, Draxler R R, Rolph G D, et al. NOAA's HYSPLIT atmospheric transport and dispersion modeling system[J]. Bulletin of the American Meteorological Society, 2015, 96(12): 2059-2077. DOI:10.1175/BAMS-D-14-00110.1 |
| [44] |
黄炯丽, 陈志明, 莫招育, 等. 广西玉林市大气PM10和PM2.5中有机碳和元素碳污染特征分析[J]. 环境科学, 2018, 39(1): 27-37. Huang J L, Chen Z M, Mo Z Y, et al. Characteristics of organic and elemental carbon in PM10 and PM2.5 in Yulin City, Guangxi[J]. Environmental Science, 2018, 39(1): 27-37. |
| [45] |
刘晶晶, 胡献舟, 黄凤莲, 等. 广州PM2.5中有机碳和元素碳的污染特征[J]. 湖南科技大学学报(自然科学版), 2019, 34(4): 111-117. Liu J J, Hu X Z, Huang F L, et al. Characteristics of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in PM2.5 in Guangzhou, China[J]. Journal of Hunan University of Science & Technology (Natural Science Edition), 2019, 34(4): 111-117. |
| [46] |
胡起超, 胡恭任, 于瑞莲, 等. 厦门市冬季大气PM2.5中有机碳和元素碳的污染特征[J]. 地球与环境, 2016, 44(3): 336-341. Hu Q C, Hu G R, Yu R L, et al. Characteristics of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in PM2.5 in winter in Xiamen City, China[J]. Earth and Environment, 2016, 44(3): 336-341. |
| [47] | Turpin B J, Huntzicker J J. Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS[J]. Atmospheric Environment, 1995, 29(23): 3527-3544. DOI:10.1016/1352-2310(94)00276-Q |
| [48] | Yao L, Huo J T, Wang D F, et al. Online measurement of carbonaceous aerosols in suburban Shanghai during winter over a three-year period: temporal variations, meteorological effects, and sources[J]. Atmospheric Environment, 2020, 226. DOI:10.1016/j.atmosenv.2020.117408 |
| [49] | Bhowmik H S, Naresh S, Bhattu D, et al. Temporal and spatial variability of carbonaceous species (EC; OC; WSOC and SOA) in PM2.5 aerosol over five sites of Indo-Gangetic Plain[J]. Atmospheric Pollution Research, 2021, 12(1): 375-390. DOI:10.1016/j.apr.2020.09.019 |
| [50] | Mochida M, Kawamura K, Fu P Q, et al. Seasonal variation of levoglucosan in aerosols over the western North Pacific and its assessment as a biomass-burning tracer[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(29): 3511-3518. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.06.017 |
| [51] | Arangio A M, Slade J H, Berkemeier T, et al. Multiphase chemical kinetics of OH radical uptake by molecular organic markers of biomass burning aerosols: humidity and temperature dependence, surface reaction, and bulk diffusion[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2015, 119(19): 4533-4544. DOI:10.1021/jp510489z |
| [52] | Gensch I, Sang-Arlt X F, Laumer W, et al. Using δ13C of levoglucosan as a chemical clock[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(19): 11094-11101. |
| [53] | Chakrabarty R K, Moosmüller H, Chen L W A, et al. Brown carbon in tar balls from smoldering biomass combustion[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010, 10(13): 6363-6370. DOI:10.5194/acp-10-6363-2010 |
| [54] | Lack D A, Langridge J M, Bahreini R, et al. Brown carbon and internal mixing in biomass burning particles[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2012, 109(37): 14802-14807. |
| [55] | Lin P, Aiona P K, Li Y, et al. Molecular characterization of brown carbon in biomass burning aerosol particles[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(21): 11815-11824. |
| [56] | Huang X J, Liu Z R, Liu J Y, et al. Chemical characterization and source identification of PM2.5 at multiple sites in the Beijing-Tianjin-Hebei region, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2017, 17(21): 12941-12962. DOI:10.5194/acp-17-12941-2017 |
| [57] | Gao J J, Wang K, Wang Y, et al. Temporal-spatial characteristics and source apportionment of PM2.5 as well as its associated chemical species in the Beijing-Tianjin-Hebei region of China[J]. Environmental Pollution, 2018, 233: 714-724. DOI:10.1016/j.envpol.2017.10.123 |
| [58] | Andreae M O, Gelencsér A. Black carbon or brown carbon? The nature of light-absorbing carbonaceous aerosols[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006, 6(10): 3131-3148. |
| [59] | Pöhlker C, Huffman J A, Förster J D, et al. Autofluorescence of atmospheric bioaerosols: spectral fingerprints and taxonomic trends of pollen[J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2013, 6(12): 3369-3392. |
| [60] | Hu W, Wang Z H, Huang S, et al. Biological aerosol particles in polluted regions[J]. Current Pollution Reports, 2020, 6(2): 65-89. |
| [61] | Bauer H, Claeys M, Vermeylen R, et al. Arabitol and mannitol as tracers for the quantification of airborne fungal spores[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(3): 588-593. |
| [62] | Pacini E. From anther and pollen ripening to pollen presentation[J]. Plant Systematics and Evolution, 2000, 222(1-4): 19-43. |
| [63] | Simoneit B R T, Elias V O, Kobayashi M, et al. Sugars-dominant water-soluble organic compounds in soils and characterization as tracers in atmospheric particulate matter[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(22): 5939-5949. |
| [64] | Giri B, Patel K S, Jaiswal N K, et al. Composition and sources of organic tracers in aerosol particles of industrial central India[J]. Atmospheric Research, 2013, 120-121: 312-324. |