2023, Vol. 44
2. 中国地质调查局土地质量地球化学调查评价研究中心, 廊坊 065000
2. Geochemical Research Center of Soil Quality, China Geological Survey, Langfang 065000, China
土壤中的重金属属于潜在的有毒有害污染物质, 具有易累积、毒性大和不可生物降解性, 对生物活性和作物生长具有重要影响, 通过直接暴露或食物链传递不仅影响生态环境, 还可能严重威胁人体健康[1~4].我国于2014年发布的土壤污染状况调查公报指出[5], 全国耕地土壤点位超标率为19.4%, 采矿区土壤点位超标率为33.4%, 工矿业、农业等人为活动和土壤环境背景值高是导致土壤污染或超标的主要因素.通常认为矿区农田土壤中重金属含量富集异常[6], 一方面来源于矿区的地质高背景, 另一方面受人为活动影响, 采矿过程中形成的重金属污染可能会通过大气沉降、污水灌溉等方式对矿区周边农田土壤和作物造成潜在的生态危害[7].例如, Li等[8]通过收集全国72个矿区土壤数据证实, 矿区周围土壤重金属污染显著; Zhou等[9]研究显示, 人为因素影响的矿区, 土壤及其上生长的水稻中重金属含量均显著富集.由此可见, 矿区污染具有两种成因叠加的特殊性, 矿区土壤重金属污染及作物安全问题一直是广大学者们关注的重点问题[10, 11].
土壤-作物系统是人类接触潜在有害元素最主要的途径之一[12], 而水稻是人类膳食中摄入重金属的重要来源之一[13].因此, 应更为重视农田土壤-作物系统中重金属污染和其影响因素的研究.在土壤-作物系统中, 重金属受土壤性质、重金属总量和形态等多种因素控制.重金属总量虽然能反映土壤重金属富集程度, 但重金属的形态决定了其生物有效性, 作为影响土壤-作物系统中重金属迁移的重要因素[14, 15], 生物有效性被视为评价重金属生态风险和食品安全的重要手段.一般来说, 土壤生物有效性与土壤酸碱度(pH值)、阳离子交换量(CEC)、有机质含量(OM)和其他元素含量以及吸附和解吸等作用密切相关[16~18].
龙游县是浙江省重要的多金属硫铁矿矿床分布区, 具有一定的开采历史.前人研究表明, 矿区存在一定程度的土壤重金属污染问题, 且该区域存在水稻籽实Cd超标现象[19, 20].然而土壤-作物系统中重金属的富集、迁移和吸收是一个复杂的动态过程, 针对该区域土壤-作物系统重金属的生态风险综合评估和迁移富集影响因素还鲜有报道.基于此, 本研究选择龙游县某硫铁矿区周边农田土壤-作物为研究对象, 通过系统分析土壤重金属形态和作物重金属富集特征, 综合评估研究区农田土壤和作物重金属生态风险, 探讨土壤-作物系统重金属迁移富集特征, 以期为解决该区土壤重金属污染防治问题和保障当地人民身体健康提供更为可靠的科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于浙江省龙游县南部, 与庙下乡、沐辰乡毗邻.该区域属亚热带季风气候, 具有明显的盆地气候特征.区内以低山丘陵和河谷平原地貌为主.主要土壤类型为红壤和水稻土, 其成土母质主要为冲积-洪积堆积物, 在灵山江流域的灵山、溪口和庙下一带尤为集中, 水稻、红薯和菜油等为主要经济作物.区内主要出露地层为侏罗系磨石山群火山岩、元古界八都岩群变质岩和第四系河流沉积物等.研究区内矿产资源丰富, 工业较为发达, 有长期采矿活动历史, 其中硫铁多金属矿区集中分布于该区域灵山-溪口-牛角湾一带, 属于大型热液矿床.
1.2 样品采集与分析测试研究区采样点布设于灵山江两侧的农田土壤, 共采集土壤-水稻样品28套, 土壤-红薯样品14套(图 1).按照文献[21]的相关要求, 土壤和作物样品采集及加工严格执行相关标准.以地块为采样单元, 每个地块内布设3~5个采样点, 每个水稻子样点选取10~20株稻穗组合成一件水稻样品, 每个红薯子样点选取1~2个果实组成一件红薯样品.根系土样品与作物样品同点位配对采集, 采样深度0~20 cm, 使用四分法保留1kg土壤样品.经自然风干后, 去除土壤样品中的石块、根系等杂质, 经橡皮锤反复碾压后全部过10目尼龙筛, 充分混匀、称重后、装入聚乙烯塑料样品瓶, 送实验室分析.水稻籽实和红薯样品经晾晒后分别进行脱粒和打浆, 反复混匀后送至实验室分析测试.
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图 1 研究区地层和采样点位示意 Fig. 1 Geology and soil sampling sites |
选取As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、pH和土壤有机质(OM)等作为土壤和作物样品分析测试指标, 分析测试工作由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室完成, 各指标的分析测试方法和检出限见表 1.分析过程中, 分别在土壤和农作物样品中插入国家一级标准物质(GSS22、GSS25、GSS26、GSS27和GSB-1、GSB-2)和重复样, 以监控分析测试的准确度和精密度.所有一级标准物质及重复样合格率均为100%, 分析质量符合文献[22]中的相关要求, 分析测试数据质量可靠.土壤重金属形态测试步骤严格按照文献[23]执行, 利用七步法, 在定量称取样品后, 按顺序提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态, 采用全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪测定各形态含量, 详细的形态提取方法和步骤见文献[23].
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表 1 土壤及作物样品分析方法和检出限1) Table 1 Instrumental methods and detection limits for soil and grain samples |
1.3 评价方法 1.3.1 生物富集系数(BCF)
生物富集系数(bioconcentration factors, BCF)是描述农作物从土壤中吸收重金属能力的重要指标, 可以定量评估农作物中重金属累积的风险和危害程度[24], 其表达式为：
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式中, CR为农作物中重元素含量的实测值; CS为对应根系土中重元素含量的实测值.BCF越大, 表明作物对重金属的吸收富集能力越强.
1.3.2 潜在生态风险指数(RI)潜在生态指数法(potential ecological risk index, RI)是目前土壤重金属污染程度和生态风险评价使用较为广泛的方法[25], 该方法基于重金属含量的同时, 还综合考虑了重金属生态环境和毒理学效应.其计算公式如下：
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式中, Eri为某一重金属的单项潜在生态风险指数; Cri为某一重金属的污染指数; Ci为某一重金属的实测值; Cbi为某重金属的参比值, 文中采用浙江省表层土壤背景值作为参比值; Tri为某重金属的毒性响应系数, 各重金属毒性响应系数分别为：Zn=1、Cr=2、Cu=Ni=Pb=5、As=10、Cd=30和Hg=40; RI为重金属综合潜在生态风险指数.单项重金属潜在生态风险指数和重金属综合潜在风险指数分级标准见表 2.
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表 2 潜在生态风险等级分级标准 Table 2 Grading standards for potential ecological risk |
1.3.3 风险评估指数(RAC)
风险评估指数(risk assessment code, RAC)是由Perin等[26]基于重金属不同赋存形态的结合力强弱而提出, 利用重金属元素可交换态之和占总量的比例来定量评估重金属生态风险.风险评估指数RAC越高, 重金属生态危害风险越大[27].自然背景环境下, 重金属生物有效组分迁移和转化能力较强, 易被生物吸收、利用, 可能产生潜在生态风险[28].依据RAC大小, 可将重金属风险程度划分为5个等级：RAC＜1%, 无风险; 1%≤RAC＜10%, 低风险; 10%≤RAC＜30%, 中风险; 30%≤RAC＜50%, 高风险; RAC≥50%, 极高风险.
2 结果与分析 2.1 土壤重金属含量富集特征土壤重金属含量、pH值和OM描述性统计结果见表 3.研究区土壤pH值变化范围为4.32~7.01, 中位值为5.07, 显示研究区为酸性土壤.土壤ω(OM)变化范围为0.73%~3.19%, 平均值为2.11%±0.49%, 显著高于浙江省(1.34%)和全国(1.15%)土壤背景值[29].土壤中Cd、Cu、Pb和Zn含量均值显著高于浙江省和全国土壤背景值, 反映其具有明显的富集特征.土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg和Ni变异系数均大于0.36, 属高度变异元素[30]; Pb和Zn变异系数介于0.16~0.35之间, 属中度变异元素.
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表 3 研究区土壤重金属描述性统计结果1) Table 3 Descriptive statistics of heavy metals in soils of the study area |
依据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)[31], 本次调查采集的土壤样本均未超过GB 15618-2018管制值.重金属超GB 15618-2018筛选值比例由大到小依次为Cd(82%)、Cu(49%)、Pb(42%)、Zn(31%)、Cr(22%)、Ni(9%)和Hg(7%), 可能存在一定程度污染风险; As无样本超GB 15618-2018筛选值, 为可安全利用无污染风险类型.
2.2 土壤重金属赋存形态特征土壤中重金属的赋存形态是重金属迁移性和生物有效性的重要指标[32, 33].通过七步连续提取法获取水溶态(F1)、离子交换态(F2)、碳酸盐结合态(F3)、腐殖酸结合态(F4)、铁锰氧化物结合态(F5)、强有机结合态(F6)和残渣态(F7), 其金属溶解度、迁移性和生物活性依次逐渐降低.其中可交换态(F1+F2+F3)为生物有效组分, 最易被植物吸收利用, 中等可利用态(F4+F5+F6)为潜在生物有效组分, 残渣态最为稳定, 主要存在于矿物晶格中, 很难被植物吸收利用[34].研究区土壤重金属各化学形态占总量的百分比见图 2.
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图 2 土壤重金属赋存形态分布特征 Fig. 2 Chemical fractions of heavy metals in the soil |
研究区土壤中重金属As、Cr、Hg、Ni和Zn主要以残渣态形式存在, 分别占全量的68.50%、68.91%、62.63%、87.04%和60.89%, 生物有效组分(F1+F2+F3)占全量百分比介于1.74%~8.38%, 不能被生物吸收利用的组分很高.Cu和Pb潜在生物有效组分(F4+F5+F6)占比最高, 分别为59.55%和72.80%, 其中F5态分别占全量的39.11%和65.46%.Cd的生物有效组分(F1+F2+F3)占比为45.86%, 其中F2态占比高达38.89%, 潜在生物有效组分(F4+F5+F6)占比为32.93%, 残渣态所占比例最小.研究区土壤Cd的生物有效组分和潜在生物有效组分显著高于其他重金属元素, 表现出高生物活性特征, 这与文献[35, 36]研究的结果相似.由于土壤中的Cd只能以Cd2+或简单配位离子的形式存在, 与有机配位体和铁锰氧化物的结合能力相对较弱, 在研究区的酸性土壤环境中, Cd更容易形成可交换形态进入土壤中并被作物吸收利用.
2.3 作物重金属含量富集特征研究区作物重金属含量特征统计结果显示(表 4), 不同种类作物中重金属含量差异较为显著.与文献[37]中谷类重金属限量值相比, 研究区水稻籽实中As、Cr、Hg和Pb含量均低于国家安全限量值, 8件水稻籽实ω(Cd)超过0.2 mg·kg-1, 超标率为28.57%, 明显低于土壤中Cd的超标率.与文献[37]中薯类重金属限量值相比, 仅1件红薯样品Pb含量超过国家安全限量值, 其他重金属元素含量均不存在超标现象.由此可见, 虽然研究区土壤中重金属含量超标率较高, 但作物中重金属含量超标率较低, 因此在综合生态风险评价中还应进一步考虑重金属的赋存形态及作物对重金属的吸收富集情况, 从而避免造成耕地资源的浪费.
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表 4 作物重金属含量特征统计1) Table 4 Characteristic statistics of heavy metal content in crops |
重金属在土壤-作物系统中的吸收和迁移能力是生态风险评价的关键.从表 5可以看出, 研究区水稻籽实重金属生物富集系数(BCF)平均值大小依次为：Cd>Zn>Cu>Hg>As>Ni>Cr>Pb.水稻籽实中Cd和Zn的BCF较其他重金属元素高1~2个数量级, 且Cd的BCF显著大于Zn, 表明研究区土壤中Cd最易迁移进入水稻籽实中, Zn次之, 与其他重金属元素相比具有较高的生态风险, 这与前人的研究结果相似[38, 39].水稻籽实对Cd的迁移吸收率高达30%, 远远高于其他重金属元素, 显示出土壤Cd的高生物活性, 这与研究区土壤Cd形态主要为生物有效组分和潜在生物有效组分结果相一致.有研究表明, 与其他重金属元素相比, 水稻籽实对Cd元素的吸收和累积能力相对较强, Cd超标率通常也较高[40].Zn虽然以残渣态为主, 但水稻籽实对其的迁移吸收率却仅次于Cd, 说明研究区水稻中重金属除了来源于土壤根系的吸收和传递外, 可能还存在其它输入途径.成晓梦等[20]对研究区土壤重金属来源分析结果证实, Zn既来源于成矿地质高背景, 同时也受成矿地质体开采的人为活动影响.因此研究区内矿业开采过程中大量的汽车运输活动引起的扬尘可能会通叶表进入水稻体内, 从而加剧了水稻籽实中Zn含量超标.
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表 5 作物重金属生物富集系数(BCF) Table 5 Bioconcentration factor(BCF) of heavy metals in crop samples |
相关分析结果显示, 水稻籽实中Cd和Zn具有显著相关性(r=-0.409, P < 0.05), 在一定条件下, 植物体内Cd和Zn存在协同和拮抗的复合效应[41].一方面, Cd能促进植物体内Zn的吸收, 从而加剧Zn对植物的生物毒性; 另一方面, 高浓度的Zn代替了跨膜运输蛋白上Cd的结合点位, 从而抑制了植物对Cd的吸收[42].同时, 水稻籽实中Cd和Pb在0.01水平(双侧)具有显著相关性, 相关系数为0.922. Cd和Pb同时存在时, Pb可夺取Cd在土壤中的吸附点位, 使Cd的活动性增强, 从而提高了土壤中Cd的生物有效性, 使其更易被作物吸收[43].
红薯中8种重金属的BCF平均值均小于0.1, 其中Hg、Pb、As和Cr的BCF平均值小于0.01, 与水稻相比, 红薯对重金属的迁移吸收能力远远低于水稻.这是由于水稻属于高蓄积作物, 与红薯等中、低蓄积作物相比更易富集重金属元素[44].由此可见, 不同作物对不同重金属元素的富集能力具有显著区别.
3 讨论 3.1 土壤重金属潜在生态风险评价研究区土壤重金属潜在生态风险评价结果表明(表 6), 区内土壤样品中As、Cr、Ni、Pb和Zn这5种元素的潜在生态风险指数均小于40, 属轻微生态风险; Cu的潜在生态风险指数均值为11.9, 以轻微生态风险为主, 占总样本数的98%; Hg的潜在生态风险指数范围为12.8~149.8, 均值为42.8, 轻微、中等和强生态风险样本分别占总样本数的60%、29%和12%; Cd潜在生态风险指数范围为22.1~216.9, 存在轻微至很强生态的生态风险, 以中等生态风险为主, 占总样本数的55%, 其次为强生态风险, 占总样本数的29%, 仅3件样本为很强生态风险, 占总样本数的7%.由此可见, Cd是研究区内土壤最主要的风险元素, 其次是Hg.
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表 6 土壤重金属潜在生态风险评价分级统计 Table 6 Classification statistics of potential ecological risk assessment of heavy metals in soil |
土壤重金属综合潜在生态风险指数RI分布范围为73.0~378.6, 均值为163.5, 以轻微生态风险为主, 轻微和中等生态风险样本分别占总样本数的52%和38%, 仅4件样本为强生态风险, 无很强和极强样本.从基于总量的重金属综合潜在生态风险评价结果来看, 研究区内存在一定的潜在生态风险, 但风险相对较低.
3.2 土壤重金属RAC风险评价Singh等[45]研究表明可交换态和碳酸盐结合态含量升高会显著增加土壤中的生物有效性.研究区土壤为酸性环境, 碳酸盐结合态易成为可交换态的直接供给者, 容易被植物吸收, 因此研究区开展RAC风险评价时, 将水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态之和作为可交换态, 其与总量的百分比作为风险值.
RAC风险评价结果显示, 研究区土壤重金属RAC风险等级由大到小依次为：Cd>Zn>Cu>Pb>Ni>As>Cr>Hg(图 3).除Cd元素外, 大部分As、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn均为低风险或无风险, 表明这些重金属具有较低的迁移性和生物可利用性.Cd总体以高风险等级为主, 其中21件样品呈高风险特征, 15件样品呈极高风险特征, 分别占总样本数的50%和36%, 表明研究区内Cd的潜在生态风险较大.高、极高风险样品与灵山、牛角湾和溪口矿床在空间分布上具有高度一致性(图 4), 表明研究区矿化引起的地质高背景和矿业开采活动导致区内存在较高的土壤Cd生态风险, 且在水动力作用驱动下可加速重金属迁移至周边及下游农田土壤, 进一步对作物安全产生威胁.
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图 3 土壤重金属RAC风险评价等级 Fig. 3 Risk assessment code(RAC) grade map of soil heavy metals |
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图 4 土壤Cd元素RAC风险评级等级 Fig. 4 Risk assessment code(RAC) grade of soil Cd content |
全国土壤污染状况调查公报显示[5], Cd是当前中国农田土壤中危害最大且分布最广的元素.而水稻是一种相对易蓄积Cd的作物, 能高效富集酸性土壤和水中的Cd2+, 并累积于根茎和籽粒中, 是吸镉能力最强的大宗谷类作物[46].研究区水稻籽实中Cd的超标最为显著, 因此本文重点针对土壤-水稻籽实中Cd的影响因素展开讨论.
重金属在土壤-作物系统中的迁移和转化受土壤重金属含量及其赋存形态、土壤理化性质等多种因素的影响[47].研究区水稻籽实中Cd含量与土壤中Cd含量及其赋存形态、酸碱度(pH)和有机质(OM)等土壤理化性质的Pearson相关关系见表 7.
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表 7 土壤理化性质与Cd含量相关性1) Table 7 Correlation between Cd content and soil properties |
研究区土壤Cd含量与F1+F2+F3态和F7态呈显著正相关, 相关系数分别为0.982和0.501, 表明活动态Cd含量随土壤总Cd含量的升高而显著增加.水稻籽实Cd含量与土壤总Cd含量无明显相关性, 与F1+F2+F3态呈正相关(r=0.431, P < 0.05), 可见, 土壤总Cd含量不是影响水稻吸收Cd的关键因素, 而Cd的生物有效组分(F1+F2+F3)对水稻吸收Cd起到明显促进作用, 这与邵玉祥等[48]对广西南流江流域土壤Cd的生物有效性研究结果一致.王学华等[49]研究表明, 当根际Cd2+浓度大于1 μmol·L-1时, 水稻Cd的吸收速率随着Cd2+浓度的提高显著上升.可见, 有效态Cd含量是预测土壤和作物Cd含量及生物有效性的重要指标.F7态与水稻籽实Cd含量呈负相关性, 进一步说明残渣态难以被作物吸收.
土壤有机质(OM)对重金属生物有效性有双重影响, 由于其具有较高的比表面积且含有大量的有机配位体(如羧基、羰基和酚基), 重金属与有机配位体可通过络合反应形成各种可溶或不可溶的有机络合物, 从而降低或增强重金属的生物有效性[50].研究区土壤OM含量与水稻籽实Cd含量呈负相关, 与土壤总Cd含量及F1+F2+F3态呈显著正相关, 与通常认为的OM对重金属起到固定作用相反.有研究显示, 溶解性有机质进入土壤后能直接与重金属离子产生吸附和离子交换等作用, 从而增加重金属的迁移性和活性[51].徐龙君等[52]通过盆栽试验证实, 随着土壤溶解性有机质含量的增加, 可溶性Cd含量显著上升.而陈建斌[53]则认为, 由于Cd的配位有机官能团较少, 导致其他重金属离子对有机质的结合能力较强, 使得Cd与有机质的吸附较弱.由此看来, 土壤有机质对Cd生物有效性的影响不仅取决于有机质的总量, 还可能与有机质的类型密切相关.
土壤pH值变化是影响土壤重金属形态分布的重要因素之一, pH的变化会导致土壤中各离子之间的吸附、沉淀、配位等发生变化, 如土壤酸化(pH值降低)会显著加剧重金属生物有效组分的解吸释放[54].研究区土壤pH与水稻籽实Cd含量相关性较弱(r=0.260, P < 0.05), 与土壤总Cd含量及各形态均没有明显的相关性, 表明pH值不是研究区内水稻籽实Cd生物有效性的主要影响因素.
此外, 土壤类型、水稻品种和田间水分等因素都可能会对水稻籽实吸收Cd产生影响.有研究发现, 岩溶地区发育的石灰土中pH和CaO含量较高, 对Cd2+的吸附能力较强[55]; 而红壤或砖红壤发育的水稻土则主要依靠土壤中黏土矿物和有机质等成分吸附Cd2+[56].研究区农田土壤主要为冲洪积形成的水稻土, 土壤砂质含量较高且孔隙度较大, 在水动力作用驱动下K、Ca和Mg等盐基离子流失贫化, 加剧了周围农田土壤酸化的同时也导致了土壤对Cd2+等离子吸附能力减弱, 从而造成了研究区有效态Cd含量和水稻籽实中Cd含量相对较高.Wen等[12]研究表明, 不同土壤类型中Cd的生物有效性从小到大依次为：石灰土 < 铁铝土≈淋溶土 < 红壤 < 水稻土.
4 结论(1) 受矿区地质高背景和采矿等人为因素的影响, 土壤存在严重的Cd、Cu、Pb和Zn等重金属的污染风险.Cd是研究区首要污染元素, 其生物有效组分和潜在生物有效组占比达45.86%和32.93%, 生物活性显著高于其他重金属元素.
(2) 同国家安全限量值相比, 水稻籽实中8件样品Cd含量均较高, 存在潜在的健康风险, 水稻籽实中重金属迁移富集能力(BFC)大小依次为：Cd>Zn>Cu>Hg>As>Ni>Cr>Pb, 水稻籽实对Cd的迁移吸收率高达30%, 显示出较高的生物活性.红薯样品中重金属含量总体低于国家安全限量值, 且8种重金属BCF均小于0.1, 具有较高的安全性.
(3) 潜在生态风险评价显示, 土壤最主要的潜在生态风险元素是Cd, Hg次之, 重金属综合潜在生态风险轻微和中等等级占比分别为52%和38%.RAC风险评价显示, 土壤重金属RAC等级由大到小依次为：Cd>Zn>Cu>Pb>Ni>As>Cr>Hg, 仅Cd元素以高和极高风险等级为主, 占比分别为50%和36%, Zn、Cu、Pb、Ni、As、Cr和Hg这7种元素等级均为低风险或无风险.
(4) 水稻籽实对重金属的吸收富集是一个复杂的过程, 土壤有效态Cd含量对水稻吸收Cd起到明显促进作用, 土壤OM双向影响土壤中Cd含量, 土壤质地可间接影响Cd的迁移富集.
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