2023, Vol. 44
2. 中南大学资源与安全工程学院, 长沙 410083
, WANG Xiao-yan1 , XIAO Xi-yuan1
, WANG Qian-ru1 , HU Jian-hua2 , GUO Zhao-hui1 , PENG Chi1
2. School of Resources and Safety Engineering, Central South University, Changsha 410083, China
锌冶炼过程中会产生大量水淬渣、中和渣和挥发窑渣等废渣[1].挥发窑渣是湿法炼锌产生的锌浸出渣经回转窑高温下回收铅、锌等金属后残余物, 是锌冶炼系统产生的主要废渣之一, 湿法炼锌时生产1 t锌约产生0.8 t窑渣, 全球每年新增锌窑渣约830~950万t[2].堆放于场地的铅锌冶炼废渣中含有的大量Cd、Cu、Pb和Zn等重金属, 在降雨淋滤作用下释放, 通过地表径流、下渗迁移至场内和周边土壤, 危害地下水质量和人体健康[3, 4].据报道, 某铅锌冶炼厂废渣堆表层土壤中ω(Cd)和ω(Pb)分别高达48.8 mg·kg-1和1 890 mg·kg-1, 超标80.7倍和5.40倍[5].某废弃锌冶炼场地土壤Cd、Pb和Zn含量处于较高水平[2].因此, 研究锌冶炼废渣中重金属进入地块后的迁移特征对其土壤和地下水环境影响和污染防治具有重要意义.
废渣中重金属进入场地土壤后, 会通过吸附-解吸、络合-解离作用等发生复杂的垂直富集迁移和形态转化.雨水入渗淋溶重金属污染土柱结果表明, Cd、Cu、Pb和Ni均呈现出土壤表层富集趋势[6].重金属自身物理化学行为影响其迁移, 如铅锌矿区土壤重金属的迁移深度呈现Cd>Zn>Cu>Pb顺序[7], 某铅锌冶炼厂土壤剖面重金属含量迁移深度表现为：Cd>As≈Pb>Hg≈Zn>Sb[8].土壤pH、有机质及金属氧化物胶体颗粒等理化性质影响其迁移.某锌冶炼地块剖面土壤对Cd和Pb的吸附量均呈现出全风化板岩(S4)>杂填土(S1)>粉质黏土(S3)>素填土(S2)的趋势, Fe、Al含量和阳离子交换量是影响其吸附行为的主要因子[9].不同粒径土壤颗粒与有机物和矿物质结合方式不同, 其对重金属的吸附特征和生物有效性的影响等有明显差异[10, 11].如某矿区0~1 m土壤剖面中Cd主要富集于0.25~1 mm粒径中, Pb和Zn则分别主要分布于1~2 mm和0.053~2 mm颗粒中[12].因此, 研究不同粒径土壤中重金属含量分布特征, 更能体现重金属在土壤中迁移转化行为, 但不同粒径土壤对重金属垂直迁移的影响研究较少.
冶炼地块土壤大多数经过回填, 回填土具有堆积时间短、物质成分复杂和空间分布不均匀等特点, 使得垂直剖面各层土壤理化性质存在较大差异[9].由于回填土孔隙率较高, 更易于重金属的垂向下渗迁移.干湿交替是降雨时间分布不均引起的, 废渣等露天堆存时频繁干湿交替过程十分常见, 会引起废渣内部发生物理化学变化从而影响重金属的溶出和在土壤中的迁移行为.我国南方地区雨水丰沛, 持续降雨和干湿交替情景明显, 研究降雨水分条件下废渣重金属进入地块土壤中的垂向富集和形态转化特征, 对了解其环境风险尤为重要[13].目前, 有学者开展了有色冶炼场地土壤重金属含量垂向分布特征调查研究[8, 14], 但地块污染源废渣中重金属进入土壤的迁移行为及粒径分布对其固持迁移影响研究较少.本文以湖南省株洲市某关停锌冶炼厂遗留的挥发窑渣为研究对象, 分析废渣浸出液中重金属在该场地剖面土柱淋溶迁移、赋存形态、粒径分布和淋出特征, 探讨淋溶前后土壤矿物相和官能团变化及其对重金属的固持机制, 了解废渣释放的重金属在环境中的行为和归趋, 以期为地块土壤和地下水污染防治和修复提供一定的科学依据.
1 材料与方法 1.1 供试废渣浸出液和土壤废渣样品取自湖南株洲某关停冶炼地块遗留堆存的锌冶炼挥发窑渣.X射线荧光光谱分析表明, 废渣主要元素成分为S(12.5%)、O(7.65%)、Bi(0.97%)、Fe(0.91%)、Sb(0.33%)、Ca(0.11%)和Al(0.047%).元素分析显示, 废渣中ω(Pb)高达621 g·kg-1, ω(Cd)、ω(Cu)和ω(Zn)分别为7.30、8.80和8.00 g·kg-1.废渣以水固比10∶1(质量比)浸泡48 h后的浸出液作为废渣淋溶液, 其pH值为4.80, 重金属ρ(Cd)、ρ(Cu)、ρ(Pb)和ρ(Zn)分别为403、73.3、7.05和27.3 mg·L-1.
供试土壤采自废渣堆存周边土壤剖面土层, 从上至下依次为杂填土(0~0.5 m, S1)、素填土(0.5~1.5 m, S2)、粉质黏土(1.5~3.5 m, S3)和全风化板岩(3.5~5.5 m, S4)等4个土壤样品.土壤样品均自然风干过2 mm筛待用.剖面土壤基本理化性质和重金属含量见表 1.土壤Cd、Cu、Pb和Zn含量呈随土壤深度增加下降趋势, 剖面土壤ω(Cd)、ω(Cu)、ω(Pb)和ω(Zn)分别为4.10~17.6、31.5~166、29.8~239和105~277 mg·kg-1, 除Zn外, 均低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)规定第一类用地筛选值：ω(Cd) 20 mg·kg-1、ω(Cu) 2 000 mg·kg-1和ω(Pb) 400 mg·kg-1[15]; 但均高于湖南省相应重金属背景值：ω(Cd) 0.126 mg·kg-1、ω(Cu) 27.3 mg·kg-1、ω(Pb) 29.7 mg·kg-1和ω(Zn) 94.4 mg·kg-1[16], 存在污染.
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表 1 各土层土壤基本理化性质和重金属含量1) Table 1 Basic physical and chemical properties and heavy metal content of soil in each soil layer |
1.2 土柱淋溶实验设计
淋溶装置选用高为30 cm、内径5 cm的有机玻璃柱, 在内壁涂抹少量凡士林避免流向不均匀(图 1).将2 mm的石英砂用酸浸泡24 h后, 用去离子水洗净后铺于淋溶柱底部2 cm厚, 20目塑料网放于石英砂的上下两层防止土沙混合.采集的剖面土壤S1~S4自上往下依次填充于土柱中, 每层土壤5 cm, 分4次装填, 每次装填后向下轻微抖动以保证土壤装填紧实.土柱表面放置一块海绵, 保证淋溶液入渗均匀.土柱填装后, 启动蠕动泵, 用去离子水润湿土壤至出水口有水滴下立即关闭进水, 然后从土柱顶端泵入废渣浸出液, 以去离子水(pH=5.8)作为对照.参照2017年湖南水资源公报, 湖南株洲年均降水量为1 500 mm, 蒸发系数取0.5, 根据淋溶柱底面积, 换算出淋溶量为每周期368 mL(1周期5 d, 模拟一个季度降水量), 共模拟4.5 a降雨量, 淋溶90 d.动态淋溶实验设置连续淋溶和间歇淋溶两种方式, 共4个处理, 分别为去离子水间歇淋溶(CKDW)和持续淋溶(CKCL), 废渣渗滤液间歇淋溶(LDW)和持续淋溶(LCL), 每处理2个重复.间歇淋溶设置为淋溶1 d(体积368 mL), 停4 d, 往复循环, 淋溶速率为13.4 mL·h-1; 持续淋溶速率为3.07 mL·h-1.淋溶实验期间所有处理每5 d取一次淋出液, 立即测定pH值后过0.45 μm滤膜, 滴加0.5 mL浓硝酸后置于4℃冰箱保存, 用于测定重金属浓度.淋溶实验结束后将土壤依次按照S1~S4分层风干, 测定土壤粒径.取部分土壤研磨过100目筛, 用于分析重金属含量、赋存形态、官能团组成和物相组成.
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图 1 淋溶柱示意 Fig. 1 Schematic of leaching column |
土壤粒径参考《森林土壤颗粒组成(机械组成)的测定》(LY/T 1225-1999)[17], 采用湿筛结合吸管法分离, 即利用直径为2.0、1.0、0.5、0.25的筛网筛分土样, 分别得到1.0~2.0 mm(极粗砂)、0.5~1.0 mm(粗砂)和0.25~0.5 mm(中砂), ＜0.1 mm的粒径颗粒采用吸管从其中吸取一定量分析计算得出, 0.1~0.25 mm(细砂)占全量比例则由总量减去其他粒级占比.
1.3 样品分析土壤pH值采用水土比2.5∶1提取后的上清液用pH计测定[18].废渣及淋溶前后土壤样品重金属总量采用HNO3-HClO4-HF溶液消解[19].Cd、Cu、Pb和Zn等重金属赋存形态分析采用改进BCR连续提取法, 分别为酸可提取态(相当于可交换态和碳酸盐态含量之和)、可还原态(铁锰氧化物结合态)、可氧化态(有机物及硫化物结合态含量之和)和残渣态, 分步提取回收率为90.0%~110%.消解液、浸提液及淋出液中Cd、Cu、Pb和Zn浓度采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES, ICAP7400Radial, 赛默飞世尔科技公司)测定.利用X射线衍射仪(XRD, Empyrean 2, PANalytical, 荷兰)分析淋溶前后土壤物相组成, 傅里叶变换红外光谱法(FTIR, Nicolet IS10, USA)分析土壤官能团.
1.4 数据处理数据分析和制图利用Microsoft Excel 2010和Origin 2016软件.
废渣中重金属在土壤剖面累积的赋存形态占比计算公式：淋溶后土壤剖面重金属各形态比例(%)=(废渣浸出液淋溶后土层重金属各形态含量-相应对照去离子水淋溶后土壤相应重金属形态含量)/(废渣浸出液淋溶后土层重金属全量-相应对照去离子水淋溶后土壤重金属全量).
利用分布因子法评价每个粒径土壤颗粒中重金属富集情况[20], 计算公式如下：
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式中, Cfraction为土壤不同粒径重金属元素含量(mg·kg-1); Cbulk为土壤中相应重金属元素含量(mg·kg-1).如果DFx>1表示该重金属富集于相应粒径颗粒中.
利用金属负载(GSFloading)评价每个粒径组重金属的质量负载[20], 各粒径组重金属的贡献计算公式如下：
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式中, Ci为各粒径中重金属元素i含量; GSi为相应粒径的质量分数, 范围为0~100%.
2 结果与讨论 2.1 淋出液pH值和重金属浓度各淋溶处理下淋出液pH值(7.55~8.47)为碱性, 呈现出随淋溶时间增加、于第10 d达到峰值后缓慢下降并趋于稳定的态势, 这与模拟降雨条件下Cd污染土柱淋出液pH随淋溶时间先升高后降低再趋于平稳的结果一致[21].淋溶前期, 土壤碱性物质在初期快速释放, 随着淋溶时间增加, 碱性物质减少, 从而淋出液pH下降并保持稳定.废渣浸出液pH值较低, 但其处理下淋出液pH值均高于7.55, 表明场地土壤剖面具有较强酸缓冲能力.此外, 剖面浅层土壤S1和S2的pH值较高, 大量碳酸盐与H+迅速中和, 导致淋出液pH值较高[22].这与利用pH值为4.5~6.5模拟酸雨淋溶碳酸盐岩母质土壤淋出液pH>6.5结果一致[23].持续淋溶处理下淋出液pH值均略高于间歇淋溶处理, 表明较低淋溶速度有利于碱性盐基离子释放[24].
总的来看, CKDW和CKCL对照淋溶处理下, 淋溶初期第5 d淋出液Cd、Cu、Pb和Zn等重金属浓度较低.除CKCL处理下Pb浓度峰值略滞后外, 其余重金属浓度均于第10 d达峰值后在第15 d迅速下降而后缓慢降低, 表明原土壤中重金属在前期释放较快(图 2).废渣浸出液淋溶下, 淋出液重金属浓度均于第5 d出现峰值, 可能是由于浸出液中部分重金属淋出, 且淋溶液酸性较强(pH=4.8), 也促进原土壤中水溶态和可交换态重金属在淋溶初期快速溶出[25].这与电镀污泥中释放的重金属在很短时间内即可从土体中淋出, 前期淋出液浓度较高的结果一致[26].CKDW及CKCL处理下第10 d的淋出液ρ(Cd)达到峰值, 分别为0.40 mg·L-1和0.31 mg·L-1.淋溶初期(第5 d), 废渣浸出液LCL下淋出液ρ(Cd)峰值高于LDW处理, 第10 d后反之, 两者随淋溶时间分别由0.70 mg·L-1和0.58 mg·L-1下降至0.03 mg·L-1和0.10 mg·L-1.CKDW及CKCL处理下淋出液ρ(Cu)在第10 d时峰值分别为0.64 mg·L-1和0.52 mg·L-1, 第40 d时两者Cu浓度差异达到最大后随淋溶时间增加逐渐减小; LCL和LDW处理下淋出液ρ(Cu)变幅较大, 分别为0.03~0.84 mg·L-1和0.06~0.99 mg·L-1. 整个淋溶期间, CKDW处理下淋出液Cu浓度均略高于CKCL处理, 有研究表明土柱淋出液中Cu浓度随淋滤强度增大而增加[27].尽管土壤Pb含量和废渣浸出液Pb浓度较高, 但所有处理下淋出液ρ(Pb)均很低, CKDW和CKCL处理下峰值仅分别为0.017 mg·L-1和0.016 mg·L-1, LDW和LCL处理下最高值也仅分别为0.035 mg·L-1和0.027 mg·L-1, 这与前人模拟雨水淋溶锌冶炼渣释放的Pb在场地土壤中淋出液浓度低的结果一致[28], 说明Pb在土壤中垂直移动性很低.CKDW和CKCL处理下淋出液中ρ(Zn)峰值分别为0.53 mg·L-1和0.47 mg·L-1, LCL和LDW处理下ρ(Zn)峰值略高于对照处理, 分别为0.82 mg·L-1和0.63 mg·L-1.随着淋溶时间增加, 所有处理淋出液中Zn浓度接近.
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图 2 不同淋溶处理下淋出液pH值、Cd、Cu、Pb和Zn浓度变化 Fig. 2 Change in pH value and concentrations of leachate Cd, Cu, Pb, and Zn under different leaching treatments |
总体来看, 去离子水对照淋溶下淋出液ρ(Cd)、ρ(Cu)和ρ(Zn)范围分别为0.026~0.40、0.025~0.64和0.015~0.53 mg·L-1, ρ(Pb)低至0.00~0.017 mg·L-1.废渣淋溶液处理下淋出液ρ(Cd)范围0.028~0.70 mg·L-1、ρ(Cu)范围0.027~0.99 mg·L-1和ρ(Zn)范围0.026~0.82 mg·L-1, 略高于去离子水淋溶, 但均远低于淋溶液相应重金属浓度, 表明该场地土壤剖面对重金属有很强的吸附能力[9], 可能是由于表层土壤中铁铝氧化物含量较高.本课题组前期研究发现, 某锌冶炼地块剖面土壤对Cd和Pb的吸附量可分别高达2 097~4 504 mg·kg-1和4 376~10 564 mg·kg-1[9].电镀污泥中重金属在土柱中迁移淋溶实验结果表明, Cu在土壤中的吸附率高达89.3%~97.7%, 降低了其从土壤中的淋出风险[26].因此, 整个淋溶期间, 各处理淋出液中Cu、Pb和Zn浓度均低于《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-2017)Ⅳ类水质相应重金属限值[ρ(Cu)≤1.50 mg·L-1、ρ(Pb)≤0.1 mg·L-1、ρ(Zn)≤5.00 mg·L-1], 但对照和废渣浸出液淋溶下淋出液Cd浓度分别超过《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-2017)Ⅳ类水质Cd限值(0.01 mg·L-1) 2.6~40倍和2.8~70倍.这表明该地块剖面土壤在雨水淋溶下存在地下水Cd污染风险, 冶炼挥发窑渣堆放此地会进一步增大其污染程度.
2.2 土壤重金属垂向累积分布特征CKDW和CKCL处理下0~5 cm处土壤重金属均有淋失, 原土Cd的淋失率分别为30.0%和32.0%, 5~10 cm处淋失率下降至5.43%和11.1%; 10~15 cm处土壤Cd含量增加, 分别为原土Cd含量的1.98倍和1.73倍(图 3).CKDW和CKCL处理下, 仅0~5 cm处土壤Cu、Pb和Zn存在淋失, 分别为6.13%和7.93%、8.35%和12.1%、4.63%和8.48%, 淋失率均较低, 这与广东某铅锌尾矿区连续降雨条件下土壤Cd易释放迁移, Cu、Pb和Zn则相对稳定的结果一致[29].10~15 cm处土壤Cu含量稍有增加, 分别为原土的1.21倍和1.23倍; 5~20 cm处Pb含量略有增加, 但也仅为原土Pb含量的1.03~1.10倍.废渣浸出液淋溶下, Cd的迁移距离较长, 主要累积在0~15 cm处, 而Cu、Pb和Zn累积在0~10 cm处土壤.LCL处理下, 0~5 cm处ω(Cd)高达5 749 mg·kg-1, 分别是原土壤和CKCL处理的429倍和628倍, 明显高于LDW处理(5 538 mg·kg-1); 随着土层剖面深度增加, LDW处理下5~10 cm处土壤ω(Cd)为5 476 mg·kg-1, 明显高于LCL处理(4 177 mg·kg-1); 10~15 cm处LCL处理下土壤Cd含量又明显高于LDW处理, 分别为原土Cd含量的225倍和624倍; 15~20 cm处土壤Cd含量增加幅度较小, 分别比原土壤Cd含量增加5.58倍和3.79倍.LDW处理下0~5 cm、5~10 cm处土壤Cu累积含量较大, 分别为原土壤的9.02倍和14.1倍; LCL处理下Cu主要累积在0~5 cm处, 较原土壤Cu含量增加15.2倍, 而5~10 cm处含量仅增加25%.LDW处理下0~5 cm、5~10 cm处土壤Pb含量较原土壤Pb含量增加38%和1.31倍, LCL处理下相应土层土壤Pb含量分别增加1.05倍和42%, 10~20 cm处Pb含量几乎不增加.LDW处理下, 0~5cm、5~10 cm处土壤Zn含量分别为原土壤的3.17倍、2.02倍, LCL处理则为3.14倍、1.78倍.
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图 3 不同淋溶处理下土壤剖面Cd、Cu、Pb和Zn含量 Fig. 3 Contents of Cd, Cu, Pb, and Zn in soil profiles under different leaching treatments |
总体来看, CKCL淋溶下原土壤重金属的淋失率高于CKDW处理, LCL处理下5~10 cm处土壤中重金属累积量也低于LDW处理, 表明持续淋溶会降低土壤对重金属的吸附能力, 这与持续淋溶下淋出液Cd浓度高于间歇淋溶结果一致(图 1).废渣中Cd、Cu、Pb和Zn主要累积在上层土壤0~5 cm处, 且Cd、Cu含量累积倍数高于Pb和Zn含量, 这可能与其淋滤液中浓度较高有关.在10~15 cm处累积的ω(Cd)可分别高达924 mg·kg-1和2 559 mg·kg-1, 迁移深度高于其他元素, 表明其在土壤中的迁移能力较强[30].柱淋溶研究也表明, 尾矿中Cd、Cu、Pb和Zn等重金属进入水稻土后主要累积在浅层土壤0~8 cm处, 且Cd的累积倍数最大, 主要被铁锰氧化物及氢氧化物吸附[31].
2.3 土壤剖面不同粒径重金属分布因子及负载 2.3.1 淋溶前后土壤粒径分布从图 4可知, 原剖面土壤主要粒径为极粗砂(1.0~2.0 mm)和粗砂(0.5~1.0 mm), 占比范围分别为37.0%~64.7%和16.7%~29.1%.随剖面深度增加, 粗砂颗粒占比下降, 细颗粒粒径占比增加.这可能是由于废渣堆场表层土壤主要为外来填土, 砂土占比较大; 同时表层土壤有机物质含量较高, 有利于小粒径土壤颗粒聚集形成大粒径土壤颗粒[9].LDW淋溶后0~5 cm处土壤1.0~2.0 mm粒径占比增加, < 0.1~1.0 mm粒径比例减少; 而LCL处理下0.5~1.0 mm粒径比例减少, 细颗粒 < 0.1~0.5 mm比例基本不变.淋溶后5~10 cm处粗颗粒比例较原土有所减少, < 0.1 mm颗粒比例略微增加, 这可能是因为淋溶液产生的水动力使得细颗粒土壤随水流迁移至下层; 此外, 淋溶会产生较大径流剪切力将大粒径土壤颗粒分散成小粒径[32, 33].10~20 cm处, 废渣浸出液淋溶后土壤粗颗粒比例较原土均略有增加, 细颗粒比例减少, 这可能是由于淋溶过程中, 土层深处受扰动程度较小且细颗粒含量相对较高, 土壤胶结明显[34].LDW处理下, 土壤剖面粗砂颗粒的比例均略高于LCL处理, 表明间歇淋溶更易使土壤形成粗砂粒, 这与干湿交替淋溶后0.25~2 mm粒级占比始终>60%的结论一致[35].
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图 4 淋溶前后土壤粒径分布 Fig. 4 Change in soil particle size distribution in soil profile |
土壤粒径是影响重金属含量分布的重要因素之一[36].废渣浸出液淋溶下0~10 cm处土壤0.1~1.0 mm粒径Cd分布因子>1.0(图 5), 且分布因子随粒径减小呈增加趋势.这与某废弃冶炼厂土壤团聚体Cd含量随粒径减小而增加的结果一致[37].10~15 cm处 < 0.1 mm粒径Cd分布因子较低, 其余粒径分布因子>1.0; 15~20 cm处土壤以 < 1.0 mm粒径的Cd分布因子较高, 1.0~2.0 mm粒径的较低.0~15 cm处LDW和LCL处理下各粒径Cd分布因子相似, 15~20 cm处LDW处理下Cd分布因子以0.1~1.0 mm较高, 而LCL处理下则以0.25~1.0 mm粒径较高.LDW处理下0~10 cm处土壤Cu分布因子随粒径减小呈增加趋势, LCL处理下0~5 cm处 < 1.0 mm粒径的Cu分布因子较高, 5~10 cm处0.1~0.25 mm和0.5~1.0 mm的较高.LDW处理10~15 cm处 < 0.1 mm粒径的Cu分布因子>1.0, 15~20 cm处Cu分布因子>1.0的为1.0~2.0 mm粒径.0~10 cm处Pb分布因子随土壤粒径减小呈增加趋势, 10~15 cm处0.1~0.25 mm粒径Pb分布因子>1.0.这与程剑雄等[38]研究场地土壤Pb更可能富集在小粒径团聚体中的结果相似, 因为小粒径土壤比表面积较大, 对Pb的吸附作用较强[39].0~10 cm处0.1~1.0 mm粒径的Zn分布因子较高, 10~15 cm处Zn在0.1~0.25 mm和1.0~2.0 mm粒径上富集, 而15~20 cm处1.0~2.0 mm的Zn分布因子>1.0.整体上来看, 0~10 cm处Cd和Zn主要分布在0.1~0.5 mm的粒径上, Cu和Pb在小粒径的分布因子较高.持续淋溶和间歇淋溶下重金属在各粒径分布因子大致一致.相关研究也发现, 重金属元素不仅被束缚在比表面积大的细颗粒(0.25~0.5 mm), 且在0.5~1.0 mm粗粒径的团聚体中也存在富集现象[37].这是由于新输入的重金属最初先被吸附在大颗粒土壤中, 并且含重金属的细颗粒在一定条件下可以聚合形成粗颗粒团聚体等复合因素所造成的[40].重金属在不同粒径团聚体富集的程度差异较大, 其在土壤团聚体中的迁移规律应引起重视.
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图 5 土壤团聚体粒径中重金属分布因子 Fig. 5 Distribution factors of heavy metals in the aggregates of different sizes |
由图 6可知, 剖面土壤中0.5~2.0 mm粒径颗粒重金属负载较高.1.0~2.0 mm粒径对Cd、Cu、Pb和Zn的负载贡献率分别为33.3%~66.4%、25.2%~58.0%、28.6%~60.5%和45.9~67.4%, 0.5~1 mm粒径的负载贡献率分别为15.5%~31.1%、15.1%~31.28%、14.8%~28.0%和14.2%~25.4%(图 6).污灌区土壤Cd、Cu、Pb和Zn质量负载整体呈现出(1~2 mm)>(< 0.25 mm)>(0.50~1 mm)>(0.25~0.50 mm)的趋势, 可能是由于不同土壤的细颗粒团聚体和聚合团聚体比例不同[33].随着剖面深度的增加, 0.25~0.5 mm粒径对Cd的负载贡献率呈上升趋势, 5~10 cm处Cu以 < 1.0 mm贡献率较大; 5~10 cm处Pb以0.25~1.0 mm贡献率较大, Zn在除1.0~2.0 mm外的各粒径上的质量分数均增加.有研究表明, 典型热带林地土壤微团聚体(< 53 μm)对Cd、Cu、Pb和Zn的累积贡献率为14.4%~65.0%[41].这说明冶炼厂废渣堆放地土壤环境复杂, 在进行土壤修复时应考虑粒径对重金属分布的影响.
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图 6 废渣浸出液淋溶后土壤剖面粒径中重金属质量负载贡献率 Fig. 6 Contribution rate of heavy metal mass loading in soil profile particle size after leaching by slag leachate |
淋溶过程中, 离子态重金属会通过吸附、离子交换、共沉淀和表面络合等方式与土壤有机质, Fe、Al化物和黏土矿物组分等结合, 导致不同土层重金属赋存形态存在明显差异[42].废渣中Cd进入土壤后在0~15 cm处主要以酸提取态存在, 比例高达57.5%~76.7%, 随着土壤深度增加其比例呈下降趋势, Cd的残渣态比例增加, 可还原态和可氧化态占比很低(图 7).有研究表明, 某锰矿区土壤剖面酸溶态Cd占比也高达54.4%[43].LCL和LDW处理下, 0~5 cm处Cu赋存形态分布无明显差异, 但5~10 cm土层中LCL处理下酸溶态Cu比例(95.8%)显著高于LDW处理(72.7%), 还原态Cu占比(4.17%)明显低于LDW(21.8%)处理.10~15 cm土层中, LCL处理下酸溶态Cu(42.4%)占比高于LDW处理(13.2%).0~10 cm处土壤外源Pb主要以酸溶态(27.6%~56.4%)和可还原态(43.6%~57.5%)形态存在, 这与某矿冶区表层土壤Pb含量可还原态比例(34%~89%)较高的结果一致[44].10~15 cm处土壤可氧化态Pb比例增加, 15~20 cm处残渣态比例较其他层明显增加.0~5 cm和5~10 cm处土壤外源Zn也主要以酸溶态为主, 各处理占比分别为67.2%(LDW)、72.4%(LCL)和70.9%(LDW)、85.8%(LCL); 10~15 cm土层中可氧化态Zn比例明显增加, 15~20 cm主要以残渣态存在.持续淋溶下可还原态Zn比例高于间歇淋溶处理, 持续淋溶会促进0~5 cm处残渣态Zn的形态转化, 间歇淋溶则促进Zn向残渣态转化.
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图 7 不同淋溶处理下剖面土壤累积的Cd、Cu、Pb和Zn赋存形态 Fig. 7 Fractions of Cd, Cu, Pb, and Zn in soil profile under different leaching treatments |
从图 8可看出, 淋溶前土壤剖面的矿物相组成相似, 主要有SiO2、Ca3Si2O7、CaAl2Si2O8·4H2O和Al(OH)3等, 表明土壤是由钙、硅和铝等元素组成的复杂非均质体[45]. 0~10 cm处土壤中均出现CaCO3衍射峰, 且0~5 cm处土壤中CaCO3矿物衍射峰峰强较高, 这可能是外来填土带入CaCO3所致, 与土壤S1和S2的pH值较高相一致(表 1).淋溶90 d后土壤剖面物相组成未有明显变化, 表明废渣重金属累积在土壤中短时间内尚未形成稳定矿物相, 与重金属主要以酸溶态存在结果相一致(图 7).淋溶后CaCO3峰强明显降低, 这是因为淋溶液中H+与其发生反应溶解.
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图 8 废渣浸出液淋溶处理后土壤剖面XRD谱图 Fig. 8 XRD spectra of soil profile under different leaching treatments |
从图 9可知, 剖面土壤官能团吸收峰位置基本一致.在470~1 030 cm-1范围内出现较多Si、O、Al和Fe复合物吸收峰, 表明土壤中铁铝硅酸盐氧化物丰富, 与XRD结果一致. —OH参与土壤吸附重金属反应本质为离子交换, —OH可被重金属离子占据. 3 450 cm-1处强宽峰谱带为羟基(—OH)的振动[46], 淋溶后的5~10 cm处土壤—OH(3 450 cm-1)的吸收峰峰强略微下降, 表明其可能与重金属发生结合.1 600~1 500 cm-1附近的吸收峰是共轭基团(C＝O)的伸缩振动引起, 也易与重金属离子发生络合作用[47], 淋溶后0~5 cm处土壤C＝O吸收峰略微向右偏移, 推测其与金属离子发生了络合反应成键.10~20 cm处土壤吸收峰变化不明显, 这可能与其富集外源重金属较少有关.因此, 剖面土壤中铁硅铝酸盐胶体具有较大比表面积, 同时表面存在大量羟基(—OH)和含氧阴离子(C＝O)官能团, 能与外源废渣中重金属发生络合和离子交换等专性吸附, 将其固持且主要累积在浅层土壤[48].
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图 9 不同淋溶处理下剖面土壤FTIR谱图 Fig. 9 FTIR spectra of soil profile under different leaching treatments |
(1) 锌冶炼地块土壤剖面有较强的酸缓冲能力和吸附能力, 锌挥发窑渣释放的Cd、Cu、Pb和Zn等重金属大部分被吸附和固持在浅层土壤中, Cd的迁移距离较长.土层剖面0.1~1.0 mm粒径上Cd、Pb和Zn分布因子>1, 0.5~2.0 mm粒径对废渣Cd、Cu和Zn等重金属的累积贡献率较高, < 0.25 mm粒径对Pb的累积贡献率大.
(2) 废渣中Cd、Cu和Zn进入土壤后主要以酸溶态存在, Pb更易在表层固持并转化为较稳定的可还原态.土壤羟基(—OH)、羰基(C＝O)官能团和铁铝硅盐氧化物等对外源重金属发挥固持作用.去离子水和废渣浸出液淋溶下, 剖面地块土壤淋出液Cd浓度均超过《地下水环境质量标准》(GB/T 14848-2017)Ⅳ类水质Cd限值, 存在地下水Cd污染风险.
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