2023, Vol. 44
2. 江苏省厌氧生物技术重点实验室, 无锡 214122;
3. 江苏省生物质能源与减碳技术工程实验室, 无锡 214122
2. Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, Wuxi 214122, China;
3. Jiangsu Engineering Laboratory of Biomass Energy and Carbon Reduction Technology, Wuxi 214122, China
磷酸盐是导致淡水生态系统富营养化和藻类大量繁殖的主要原因[1].富营养化湖泊能否被成功治理很大程度上取决于水中磷酸盐浓度能否成功降低[2].此外湖泊富营养化会导致藻类快速繁殖, 水体溶解氧减少, 进而影响水质以及水生植物和动物的健康[3].在过去的几十年里, 蓝藻在中国受到了广泛关注, 据有关报道, 2019年从蓝藻暴发最严重的太湖中打捞的蓝藻量高达172万t[4].因此, 除磷对于控制水体富营养化和促进环境健康具有重要意义.此外, 目前含磷废水的处理主要集中在工业和养殖业等行业, 对于低浓度含磷污水的研究较少, 而大部分地表水中磷含量较低, 但也存在磷酸盐超标的问题.常见的除磷方法有化学法、生物法和吸附法等, 其中吸附法以其操作简单、成本效益高、对有毒污染物不敏感、选择性高和适用于各种废水源等优点而备受青睐[5, 6].
生物炭因其低成本和环境友好的特点而受到广泛关注, 特别作为吸附剂在去除水中的有机或无机污染物方面[7, 8].而近年来, 藻类生物炭在许多领域都得到了广泛应用[9].因此大量打捞的蓝藻就成为了制备生物炭最好的原料, 这既可以缓解蓝藻堆积的问题, 也可以达到以废治废的目的.但是不改性的蓝藻生物炭对磷酸盐去除效果有限.根据有关报道, 生物炭表面铁氧化物的存在可以促进生物炭吸附磷酸盐的性能[10, 11].而打捞上来的蓝藻都需要经过脱水处理, 一般都是使用铁盐(聚合硫酸铁)或者铝盐(聚合氯化铝)来进行脱水处理.为了与脱水步骤相结合, 且聚合硫酸铁(PFS)在烧结过程中可以转化为与磷具有较强结合力的铁氧化物来增强所制备的生物炭复合材料的磷吸附性能, 因此将使用PFS脱水后的蓝藻制备生物炭(水蒸气活化), 并将所制备的蓝藻生物炭用作吸附剂去除地表水中的磷酸盐, 预计应用前景较为广阔.
本研究的主要目的是探究PFS脱水后的蓝藻制备生物炭吸附磷酸盐的可行性.采用响应面法(RSM)优化和改进蓝藻生物炭的制备条件.通过一系列表征(XRD、FTIR、Zeta电位和Raman光谱等)来探究生物炭与PFS之间是否具有协同效应.通过XRD、FTIR和XPS研究了吸附机制, 以期为蓝藻资源化和减轻湖泊富营养化提供理论基础, 达到以废治废的目的.
1 材料与方法 1.1 蓝藻生物炭的制备及活化藻液取自江苏省无锡市闾江口藻水分离站, 藻密度为1×107~1×108 cells·mL-1.取藻液500 mL置于烧杯中, 加入不同投加量(0、200、400和600 mg·L-1)的PFS, 以100 r·min-1的转速搅拌5 min, 静置30 min.脱水后的蓝藻在105℃烘箱中干燥过夜, 研磨过80目筛, 以此藻粉做制备生物炭的原料.
藻粉置于管式炉中在不同温度(300、400和500℃)下碳化, 命名为生物炭前体物.碳化结束后取出生物炭前体物在水蒸气氛围下活化(800℃下活化60 min).升温、降温、碳化以及活化时均在N2氛围下进行, 流速为300 mL·min-1, 升温速率为10℃·min-1.制备的蓝藻生物炭命名为FxHy-T(x为PFS投加量, y为生物炭与水蒸气的质量比, T为碳化温度).
1.2 响应面法(RSM)：Box-Behnken实验设计使用Design-Expert12.0设计17组实验, 为研究选择的变量和水平如表 1所示.基于上述设计获得的实验数据被拟合到一个二阶多项式方程.用于生成响应面的二次模型如下所示：
|
(1) |
|
表 1 独立检验变量的实验范围和水平 Table 1 Experimental ranges and levels of the independent test variables |
式中, Y为单位质量蓝藻生物炭吸附磷酸盐量(mg·g-1); a0为常数系数; ai、aii和aij分别为线性、二次和交互系数; x1为PFS投加量(mg·L-1); x2为碳化温度(℃); x3为质量比.
1.3 吸附实验进行了批次实验以评估吸附剂对磷酸盐的去除性能.向150 mL锥形瓶中加入0.02 g(0.5 g·L-1)蓝藻生物炭, 每个锥形瓶加入40 mL浓度2 mg·L-1的初始磷酸盐溶液(磷酸二氢钾配置).使用1 mol·L-1HCl和1 mol·L-1 NaOH溶液调节pH=6, 将锥形瓶封口后置于摇床, 在25℃、150 r·min-1的条件下平衡24 h.取上清液并过0.45 μm滤膜, 使用钼锑抗分光光度法测水样中磷酸盐浓度.磷酸盐吸附容量公式如下：
|
(2) |
式中, c0(mg·L-1)和ce(mg·L-1)分别为初始和平衡磷酸盐浓度; m(g)为吸附剂的质量; V(L)为磷酸盐溶液的体积.
通过在150 mL锥形瓶中加入0.02 g(0.5 g·L-1)蓝藻生物炭与40 mL磷酸盐溶液(pH为6.0, 磷酸盐浓度为2 mg·L-1)来评估磷酸盐在蓝藻生物炭上的吸附动力学.准一级、准二级和颗粒内扩散动力学模型如式(3)、式(4)和式(5)所示：
|
(3) |
|
(4) |
|
(5) |
式中, k1(min-1)、k2[g·(mg·min)-1]和kdi[g·(mg·min1/2)-1]分别为准一级、准二级和颗粒内扩散吸附速率常数, qt和qe分别是在t时刻和平衡时吸附的磷酸盐量(mg·g-1), Ci为颗粒内扩散模型的常数(mg·g-1).
通过在150 mL锥形瓶中将0.02 g(0.5 g·L-1)蓝藻生物炭与40 mL磷酸盐溶液(pH为6.0, 磷酸盐浓度为5~300 mg·L-1)混合, 确定蓝藻生物炭对磷酸盐的吸附等温线.Langmuir和Freundlich等温线模型如式(6)和式(7)所示：
|
(6) |
|
(7) |
式中, KL(L·mg-1)和KF(mg1-n·Ln·mg-1)分别为Langmuir和Freundlich等温吸附模型常数, qm为最大吸附容量(mg·g-1), qe为吸附平衡时磷酸盐吸附容量(mg·g-1), ce为吸附平衡时水中磷酸盐浓度(mg·L-1), n为Freundlich等温吸附模型的线性常数.
1.4 实际湖水的应用湖水来源于太湖, 因磷酸盐浓度过低, 加标到0.4 mg·L-1.
投加量的影响：投加0.02、0.05、0.1、0.3、0.5和1 g·L-1的生物炭.
初始pH的影响：通过1 mol·L-1 HCl和NaOH将溶液的不同初始pH值调整到3.0~11.0之间.
共存阴离子的影响：选择使用Na2CO3、NaNO3、Na2SO4和NaCl提供4种典型的共存阴离子, 浓度设置为0.001、0.01和0.1 mol·L-1(实际湖水离子浓度较低, 选择使用药剂添加到所需浓度).
可重复使用性能：精确称取0.03 g(0.3 g·L-1)蓝藻生物炭置于250 mL锥形瓶中, 加入100 mL的湖水, 25℃下置于摇床内以150 r·min-1速度振荡24 h, 取上清液并过0.45 μm滤膜后测定磷酸盐浓度.脱附实验使用0.5 mol·L-1 NaOH的溶液作为脱附液, 精确称取0.3 g(3 g·L-1)蓝藻生物炭置于100 mL脱附液中, 在25℃、150 r·min-1条件下脱附24 h.脱附完成后过滤, 取脱附液过0.45 μm滤膜后测试磷酸盐浓度.将脱附并过滤后的蓝藻生物炭使用超纯水清洗至中性后用于下一次的循环实验, 如此重复5次.
1.5 表征样品的比表面积(BET)使用比表面积和孔径分析仪(Micromeritics ASAP 2460, 美国)测定.SEM(Hitachi Regulus 8100, 日本)用于评估蓝藻生物炭的表面形态, 同时通过FTIR(Thermo Scientific Nicolet iS20, 美国)和XRD(Rigaku Miniflex 600-C, 日本)分析评估蓝藻生物炭的表面官能团和晶体结构.样品的Raman光谱使用拉曼光谱仪(Horiba LabRAM HR Evolution, 日本)进行测定.使用XPS(Thermo Scientific K-Alpha, 美国)以分析样品表面的化学元素.为了获得准确的金属含量, 消解蓝藻生物炭样品并使用ICP-OES(Thermo Fisher iCAP PRO(OES), 美国)仪器分析消解溶液的化学成分.生物炭的零电荷点(pHpzc)采用固体添加法测定[12].
2 结果与讨论 2.1 RSM优化采用Design-Expert 12.0进行回归分析, 如表 2所示, 根据实验结果, Y的二次回归方程如式(8)所示：
|
(8) |
|
|
表 2 BBD实验结果 Table 2 Results of BBD test |
方差分析的结果如表 3所示.模型的F值为50.69, P值＜0.001≪0.05, 表明回归模型显著[13].失拟项P值=0.295 2>0.05, 失拟项不显著, 说明回归模型与实际结果差异较小, 可以用于响应变量预测[14].根据模型的方差分析结果可知R2=0.985, 表明98.5%吸附容量数据的变异性可以用该模型解释, 具有较高的可信度[15].
|
|
表 3 方差分析 Table 3 AVOVA analysis |
P值低于0.05的模型项显著[15, 16].在这种情况下, 3个一次项(x1、x2和x3)和3个二次项(x12、x22和x32)对响应值(Y)有显著影响.根据方差分析得出单因素影响吸附容量的顺序：PFS投加量＞质量比＞碳化温度.为了确定自变量及其相互作用对磷酸盐吸附能力的影响, 根据方程建立响应面图.如图 1所示, 包括PFS投加量、碳化温度和质量比在内的较高变量会导致较高的吸附容量[17].此外, 可以看出存在最大响应的最佳条件.
|
图 1 各因素交互作用对磷酸盐吸附容量影响的响应曲面 Fig. 1 Response surface diagrams of the effect of interaction of each factor on phosphate adsorption capacity |
通过软件分析得出最佳制备工艺：PFS投加量为458.136 mg·L-1, 碳化温度为433.481℃, 质量比为1∶10.851, 吸附容量理论值为2.129 mg·g-1.根据实验和实际操作可行性, 调整修正后的制备条件：PFS投加量为458 mg·L-1, 碳化温度为433℃, 质量比为1∶11.图 2(a)显示了在最佳条件下进行的验证实验的结果.平均实验结果值(2.03 mg·g-1)与理论值接近, 误差为4.65%, 表明RSM优化能够准确拟合响应值与影响因素之间的关系, 具有较高的可信度[18].PFS投加量对藻密度去除效果的影响如图 2(b)所示, 可以看到在PFS投加量为458 mg·L-1, 藻密度去除率已达到98.65%.
|
图 2 验证实验和藻密度去除实验 Fig. 2 Verification experiment and algae density removal experiment |
蓝藻生物炭的SEM图像如图 3所示, 可以看出蓝藻生物炭通过水蒸气活化后, 不同蓝藻生物炭表面均凹凸不平, 孔径大小呈不规则分布.随着PFS投加量的增大可以明显看出孔隙被堵塞的程度也在增加, 这也表明制炭过程中产生了某种物质负载到生物炭的孔隙中, 推测是铁氧化物.
|
图 3 蓝藻生物炭的SEM图像 Fig. 3 SEM images of blue algae biochar |
图 4(a)是蓝藻生物炭的氮气吸附-脱附等温线, 表 4是不同蓝藻生物炭的基本理化性质.随着PFS投加量的增加, 比表面积随之减小, 这表明对孔隙结构造成了堵塞, 与SEM所观察到的结果一致.F0H11-433的铁含量很低(表 4), 随着PFS投加量的增加, 生物炭对磷酸盐的吸附容量也在提高, 但是过高的铁含量并没有显示出更高的吸附容量.比表面积是控制吸附性能的重要因素, 但是与金属元素相比, 比表面积对磷酸盐吸附的影响较弱.适量加入PFS会使生物炭的吸附能力增加, 但过量PFS会使生物炭的比表面积严重下降, 影响生物炭的吸附能力[19, 20].
|
图 4 蓝藻生物炭的N2吸附脱附等温线、混合实验、XRD图谱、FTIR图谱、Zeta电位图和Raman图谱 Fig. 4 N2 adsorption desorption isotherms of biochar, mixed experiment, XRD patterns, FTIR spectra, Zeta potential, and Raman spectra of blue algae biochar |
|
|
表 4 生物炭的理化性质 Table 4 Basic characteristics of biochar |
为了研究PFS与蓝藻生物炭之间的协同效应, 做了一组混合实验, 分析了F458H11-433和F0H11-433+FH11-433(F0H11-433+FH11-433的铁含量等于F458H11-433的铁含量)的磷酸盐吸附容量, 如图 4(b)所示, F0H11-433+FH11-433的吸附容量不如F458H11-433, 表明加入PFS后对蓝藻生物炭所造成的变化与蓝藻生物炭之间存在一定的协同效应.针对协同效应做了以下表征.
F0H11-433、F458H11-433和FH11-433的XRD谱图如图 4(c)所示.在26°附近均出现了无定形碳的特征峰, 对应了无定形碳的(002)晶面[21].F458H11-433和FH11-433在35.5°和53.2°出现了α-FeOOH的特征峰(JCPDS卡片：No 29-0713)[22]; 在30.2°、43.3°、57.1°和62.6°处出现Fe3O4的特征峰(JCPDS卡片：No 19-0629)[23]; 在33.2°和43.8°处出现α-Fe2O3的特征峰(JCPDS卡片：No 33-0664)[24].而F0H11-433由于没有加入PFS没有出现明显的特征峰, 这也证明投加PFS后, 制备的生物炭出现铁氧化物.
F0H11-433、F458H11-433和FH11-433的FTIR光谱如图 4(d)所示.F0H11-433和F458H11-433在3 400 cm-1附近处的振动峰是来自酚类、醇类和羧酸类等的羟基(—OH)伸缩振动; 在1 580 cm-1附近出现的是羰基的芳香性CC伸缩振动峰; 1 388 cm-1附近观察到的吸收峰可对应羧基(—COOH); 1 039 cm-1附近观察到的吸收峰可归因C—O的拉伸振动[25, 26].与F0H11-433相比, F458H11-433和FH11-433在567 cm-1附近出现新的特征峰, 即Fe—O的吸收特征峰[27].这也表明PFS的加入使生物炭表面出现了Fe—O键, 也证实了XRD的结果.
F0H11-433、F458H11-433和FH11-433的Zeta电位图如图 4(e)所示.磷酸盐的吸附能力与磷酸盐的形态和吸附剂的表面电荷有关[28].由图 4(e)可知, F0H11-433、F458H11-433和FH11-433的pHpzc分别为4.41、6.19和6.32.PFS的加入改变了蓝藻生物炭的pHpzc, 表明可以通过静电作用促进吸附反应的进行, 提高蓝藻生物炭对磷酸盐的吸附能力.
F0H11-433和F458H11-433的Raman光谱如图 4(f)所示.Raman光谱被广泛用于识别碳质材料的石墨化程度、缺陷程度[29].F0H11-433和F458H11-433在1 358 cm-1及1 585 cm-1附近均出现了明显的双峰, 其中1 358 cm-1处是无定形碳的特征带, 称之为D带; 1 585 cm-1附近是石墨碳的特征峰, 称之为G带[30].通常使用ID/IG来表示碳材料的无序、缺陷程度[31, 32].经过计算, ID/IG的值分别为0.95(F0H11-433)和1.17(F458H11-433).这表明加入PFS后, 生物炭的无序、缺陷程度得到提高.以往相关研究表明, 生物炭的缺陷结构和附着在生物炭上的金属氧化物可以作为吸附剂的吸附位点[33].
由以上表征分析可知投加PFS后, 蓝藻生物炭的pHpzc会得到提高, 无序和缺陷程度得到提高, 通过XRD和FTIR可以证明铁氧化物负载到蓝藻生物炭上, 此外F0H11-433+FH11-433的磷酸盐吸附容量不如F458H11-433, 表明因加入PFS后所造成的变化与蓝藻生物炭自身所拥有的孔隙结构以及官能团协同吸附磷酸盐, 增强了铁盐改性蓝藻生物炭对磷酸盐的吸附能力.
2.3 吸附动力学分析吸附动力学模型可用于推断生物炭对磷酸盐的吸附机制[34].准一级动力学和准二级动力学模型拟合参数如表 5所示.准一级动力学模型通常用于描述吸附剂和被吸附物之间弱相互作用的可逆吸附反应, 而准二级动力学模型通常与化学反应有关[35, 36].F0H11-433和F458H11-430吸附数据与准二级动力学模型相关性最好, 这一结果表明化学吸附是磷酸盐在生物炭上吸附的主要机制[37].此外F458H11-433(2.02 mg·g-1)对磷酸盐的吸附容量(qe)是F0H11-433(0.41 mg·g-1)的4.93倍, 这表明加入PFS后蓝藻生物炭对磷酸盐的吸附能力得到了提升.颗粒内扩散模型结果如图 5(b)所示.吸附过程可分为3个阶段: 表面吸附、颗粒内扩散和吸附平衡.在表面吸附阶段, 受浓度差和静电作用控制, 其快速反应可归因于吸附剂外表面大量的有效吸附位点对磷酸盐的捕获.当吸附剂的外表面饱和后, 磷酸盐向颗粒内扩散.随着吸附剂内部磷酸盐含量的增加, 扩散阻力增大, 吸附进入第二阶段颗粒内扩散过程, 扩散速率降低(kd2 < kd1).最后, 吸附剂吸附位点接近饱和, 吸附速率达到最低.这表明F0H11-433和F458H11-430的吸附速率由表面吸附和颗粒内扩散阶段共同控制[6, 34].
|
|
表 5 磷酸盐吸附和扩散动力学拟合参数 Table 5 Fitting parameters of phosphate adsorption and diffusion kinetics |
|
图 5 磷酸盐吸附和扩散动力学曲线 Fig. 5 Kinetic curve of phosphate adsorption and diffusion |
蓝藻生物炭对磷酸盐的吸附等温特性由两种典型的等温模型描述, 即Langmuir模型和Freundlich模型.Langmuir模型可以很好地描述吸附质在吸附剂上的单层吸附, 吸附质分子之间不存在相互作用, Freundlich模型适用于描述非均相表面多分子层非理想吸附状态[37].吸附等温曲线如图 6所示, Langmuir模型和Freundlich模型拟合参数如表 6所示.F0H11-433与F458H11-433比较适合Langmuir模型, 所以两种生物炭对磷酸盐的吸附为单层均相吸附过程[38].对于F0H11-433和F458H11-433, 计算出的Langmuir最大吸附容量(qm)分别为12.16 mg·g-1和31.97 mg·g-1, 可以看出F458H11-433是F0H11-433的2.63倍, 这表明加入PFS对蓝藻生物炭吸附磷酸盐是有利的.
|
图 6 磷酸盐吸附等温线 Fig. 6 Phosphate adsorption isotherm |
|
|
表 6 吸附等温模型拟合参数 Table 6 Fitting parameters of the adsorption isotherm model |
2.5 实际湖水的应用
图 7(a)是投加量对F458H11-433除磷效果的影响.在投加量为0.3 g·L-1时, 去除率为93.5%, 出水磷酸盐残余量为0.025 mg·L-1, 符合生态环境部《湖泊营养物基准—中东部湖区(总磷、总氮、叶绿素a)》(2020年版)中所制定的基准(0.029 mg·L-1).因此选择0.3 g·L-1的投加量做以下吸附实验.
|
图 7 投加量、初始pH、共存离子和循环次数对除磷效果的影响 Fig. 7 Effects of dosage, initial pH, coexisting anions and number of cycles on the phosphate removal performance |
图 7(b)和7(c)是初始pH对F0H11-433和F458H11-433除磷效果的影响.F0H11-433及F458H11-433对磷酸盐的吸附高度依赖于pH, 随着pH从3增加到11, 磷酸盐去除率逐渐下降.由于磷酸的分级电离, 在不同pH条件下, 磷酸盐在溶液中的存在状态不同[图 7(d)].当pH值较小时, 溶液中的磷酸盐几乎完全以H2PO4-和HPO42-的形式存在, H2PO4-占主要地位, 它的吸附自由能低于HPO42-, 更容易被吸附到生物炭表面[37].当初始pH值较高时, 溶液中的磷酸盐主要以HPO42-的形式存在, 生物炭的表面电荷为负, 其与磷酸盐之间存在静电排斥, 而且排斥力随着pH值的增加而增加, 导致生物炭对磷酸盐的吸附能力降低[28, 35, 39].
吸附剂的抗干扰能力对其在实际水处理中的应用具有重要意义.从总体趋势来说[图 7(e)], 随着共存离子浓度的逐渐增大, CO32-和SO42-对F458H11-433吸附磷酸盐产生明显的抑制作用.CO32-的水解升高了溶液的pH, 这不利于磷酸盐的吸附[40].SO42-的离子半径和磷酸盐非常接近, 会与磷酸盐竞争吸附位点, 对磷酸盐去除产生负面影响[41].但在高浓度CO32-存在的情况下, F458H11-433对磷酸盐的去除率为65.3%, 仍然表现出了较高的选择性除磷性能.
由图 7(f)可知, 5次循环吸附-脱附实验中磷酸盐的脱附率均在87%以上, 说明0.5 mol·L-1 NaOH溶液对于磷酸盐的脱附是十分有效的.加入NaOH溶液后, 水溶液呈碱性, 在这时F458H11-433表面带负电荷, 与磷酸盐阴离子之间的静电作用减弱, 因为被静电引力所吸附的磷酸盐释放出来; 此外羟基也与磷酸盐竞争吸附位点, 使更多的磷酸盐从吸附剂中脱附出来[42].虽然在循环实验F458H11-433对磷酸盐的去除率有所下降, 但在第5次循环实验时F458H11-433对磷酸盐的去除率仍能达到75.78%.去除能力的降低可能与磷酸盐和金属氧化物之间通过表面络合的不可逆相互作用有关[43].可重用性测试结果表明, 多次重复使用后具有良好的吸附和脱附效率, 突出了其回收磷酸盐的实用性.
2.6 吸附机制如图 8(a)磷酸盐吸附后, F0H11-433和F458H11-433的XRD图谱没有出现新的特征峰, 表明磷酸盐不会沉淀在吸附剂表面形成新的晶体结构[44].进一步, 对F0H11-433和F458H11-433及其吸附后的样品进行FTIR光谱分析, 其结果如图 8(b)所示.吸附后F458H11-433上位于3400 cm-1处的—OH吸收峰强度的减小, 这是由于在吸附过程中—OH与磷酸盐发生了配体交换所导致的[42, 44].此外在磷酸盐吸附过程中, 溶液体系的pH值升高, 原因是配体交换后的OH-进入到溶液中使得pH值升高[37].F458H11-433的—COOH吸收峰强度减小, 类似的结果也出现在F0H11-433, 表明—COOH在磷酸盐吸附中存在重要作用.
|
图 8 磷酸盐吸附前后蓝藻生物炭的XRD和FTIR谱图 Fig. 8 XRD patterns and FTIR spectra of blue algae biochar before and after phosphate adsorption |
图 9为吸附磷酸盐前后蓝藻生物炭的XPS谱图.在与磷酸盐反应后, F458H11-433的P 2p谱图中, 在约133.5 eV的位置出现了新峰, 表明磷酸盐已被F458H11-433吸附[45].F458H11-433的O 1s谱图可分为3个峰, 分别为吸附的H2O(532.6 eV)、与金属键合的氧(Fe—O, 529.6 eV)和与金属键合的羟基(Fe—OH, 531.1 eV)[46].吸附磷酸盐后, F458H11-433中Fe—OH的百分比减少表明含氧官能团对磷酸盐有很强的亲和力, 这也表明生物炭表面的羟基官能团可以通过Fe—O—P键以内球络合的形式吸附磷酸盐[47].F458H11-433的C 1s谱图可以分为3个结合能分别为284.8、286.1和290.1eV的峰, 分别是C—C/CC、C—O和—COOH, 它们是来自F458H11-433表面的官能团[48].磷酸盐吸附后—COOH的百分比下降, 这表明F458H11-433表面的—COOH可以通过内球络合的形式参与到磷酸盐的吸附[22].类似的结果出现在F0H11-433的XPS谱图上[图 9(b)和9(c)], 从C 1s和O 1s都可以看到—COOH的百分比下降, 这表明—COOH参与了磷酸盐的吸附.该结果与F458H11-433和F0H11-433的FTIR分析非常吻合, 其表现是磷酸盐吸附后—COOH在1 388 cm-1处的峰强度减弱.
|
图 9 磷酸盐吸附前后蓝藻生物炭的XPS谱图 Fig. 9 XPS spectra of blue algae biochar before and after phosphate adsorption |
在不同的初始溶液pH值下, F458H11-433对磷酸盐的亲和力发生了变化, 表明F458H11-433和磷酸盐之间的静电吸引也参与了吸附过程.因此F458H11-433的除磷机制(图 10)主要涉及静电吸引和配体交换.
|
图 10 吸附机制 Fig. 10 Adsorption mechanism |
(1) 通过RSM优化, 确定了蓝藻生物炭的最佳制备条件：PFS投加量为458 mg·L-1、碳化温度为433℃和质量比为1∶11.
(2) BET、XRD、FTIR、Zeta电位、Raman光谱以及混合实验表明, 因加入PFS后所造成的变化(生物炭的pHpzc和无序、缺陷程度得到提高, 表面出现铁氧化物)与蓝藻生物炭自身所拥有的孔隙结构以及官能团协同吸附磷酸盐, 增强了铁盐改性蓝藻生物炭对磷酸盐的吸附能力.
(3) 准二级动力学模型和Langmuir模型适用于描述F458H11-433的吸附除磷过程, 饱和吸附容量为31.97 mg·g-1, 且F458H11-433的除磷机制主要涉及静电吸引和配体交换.
(4) F458H11-433对实际湖水具有优良的除磷效能, 出水磷酸盐残余量为0.025 mg·L-1, 符合相关标准中所制定的基准, 且具有可再生的特性, 为蓝藻资源化和减轻湖泊富营养化提供理论基础, 达到以废治废的目的.
| [1] | Schindler D W, Carpenter S R, Chapra S C, et al. Reducing phosphorus to curb lake eutrophication is a success[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(17): 8923-8929. |
| [2] |
王丹赫, 张宏华, 林建伟, 等. 四氧化三铁改性沸石改良底泥对水中磷酸盐的吸附作用[J]. 环境科学, 2018, 39(11): 5024-5035. Wang D H, Zhang H H, Lin J W, et al. Adsorption of phosphate from aqueous solutions on sediments amended with magnetite-modified zeolite[J]. Environmental Science, 2018, 39(11): 5024-5035. DOI:10.13227/j.hjkx.201803168 |
| [3] | Wang B, Lian G Q, Lee X, et al. Phosphogypsum as a novel modifier for distillers grains biochar removal of phosphate from water[J]. Chemosphere, 2020, 238. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.124684 |
| [4] | Liu P Y, Rao D A, Zou L Y, et al. Capacity and potential mechanisms of Cd(Ⅱ) adsorption from aqueous solution by blue algae-derived biochars[J]. Science of the Total Environment, 2021, 767. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.145447 |
| [5] |
印学杰, 宋小宝, 丁陈蔓, 等. Mg-La-Fe/沸石复合材料的制备及其处理低浓度含磷废水的性能[J]. 环境科学, 2022, 43(7): 3699-3707. Yin X J, Song X B, Ding C M, et al. Development of zeolite loaded Mg-La-Fe ternary(hydr) oxides for treatment of low concentration phosphate wastewater[J]. Environmental Science, 2022, 43(7): 3699-3707. DOI:10.13227/j.hjkx.202110202 |
| [6] |
王光泽, 曾薇, 李帅帅. 铈改性水葫芦生物炭对磷酸盐的吸附特性[J]. 环境科学, 2021, 42(10): 4815-4825. Wang G Z, Zeng W, Li S S. Adsorption characteristics of phosphate on cerium modified water hyacinth biochar[J]. Environmental Science, 2021, 42(10): 4815-4825. DOI:10.13227/j.hjkx.202102087 |
| [7] | Jung K W, Jeong T U, Kang H J, et al. Preparation of modified-biochar from Laminaria japonica: simultaneous optimization of aluminum electrode-based electro-modification and pyrolysis processes and its application for phosphate removal[J]. Bioresource Technology, 2016, 214: 548-557. DOI:10.1016/j.biortech.2016.05.005 |
| [8] | Mohan D, Sarswat A, Ok Y S, et al. Organic and inorganic contaminants removal from water with biochar, a renewable, low cost and sustainable adsorbent-A critical review[J]. Bioresource Technology, 2014, 160: 191-202. DOI:10.1016/j.biortech.2014.01.120 |
| [9] | Yin Q Q, Ren H P, Wang R K, et al. Evaluation of nitrate and phosphate adsorption on Al-modified biochar: influence of Al content[J]. Science of the Total Environment, 2018, 631-632: 895-903. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.03.091 |
| [10] | Yang Q, Wang X L, Luo W, et al. Effectiveness and mechanisms of phosphate adsorption on iron-modified biochars derived from waste activated sludge[J]. Bioresource Technology, 2018, 247: 537-544. DOI:10.1016/j.biortech.2017.09.136 |
| [11] |
宋小宝, 何世颖, 冯彦房, 等. 载镧磁性水热生物炭的制备及其除磷性能[J]. 环境科学, 2020, 41(2): 773-783. Song X B, He S Y, Feng Y F, et al. Fabrication of La-MHTC composites for phosphate removal: adsorption behavior and mechanism[J]. Environmental Science, 2020, 41(2): 773-783. DOI:10.13227/j.hjkx.201906088 |
| [12] | Reck I M, Paixão R M, Bergamasco R, et al. Removal of tartrazine from aqueous solutions using adsorbents based on activated carbon and Moringa oleifera seeds[J]. Journal of Cleaner Production, 2018, 171: 85-97. DOI:10.1016/j.jclepro.2017.09.237 |
| [13] | Khataee A R, Fathinia M, Aber S, et al. Optimization of photocatalytic treatment of dye solution on supported TiO2 nanoparticles by central composite design: intermediates identification[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 181(1-3): 886-897. DOI:10.1016/j.jhazmat.2010.05.096 |
| [14] | Zhou R J, Zhang M, Li J Y, et al. Optimization of preparation conditions for biochar derived from water hyacinth by using response surface methodology(RSM) and its application in Pb2+ removal[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2020, 8(5). DOI:10.1016/j.jece.2020.104198 |
| [15] | Dixit S, Yadav V L. Optimization of polyethylene/polypropylene/alkali modified wheat straw composites for packaging application using RSM[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 240. DOI:10.1016/j.jclepro.2019.118228 |
| [16] | Muralidhar R V, Chirumamila R R, Marchant R, et al. A response surface approach for the comparison of lipase production by Candida cylindracea using two different carbon sources[J]. Biochemical Engineering Journal, 2001, 9(1): 17-23. DOI:10.1016/S1369-703X(01)00117-6 |
| [17] | Nakarmi K J, Daneshvar E, Eshaq G, et al. Synthesis of biochar from iron-free and iron-containing microalgal biomass for the removal of pharmaceuticals from water[J]. Environmental Research, 2022, 214. DOI:10.1016/j.envres.2022.114041 |
| [18] | Noordin M Y, Venkatesh V C, Sharif S, et al. Application of response surface methodology in describing the performance of coated carbide tools when turning AISI 1045 steel[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2004, 145(1): 46-58. DOI:10.1016/S0924-0136(03)00861-6 |
| [19] | Manyatshe A, Cele Z E D, Balogun M O, et al. Chitosan modified sugarcane bagasse biochar for the adsorption of inorganic phosphate ions from aqueous solution[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2022, 10(5). DOI:10.1016/j.jece.2022.108243 |
| [20] | Dai L C, Tan F R, Li H, et al. Calcium-rich biochar from the pyrolysis of crab shell for phosphorus removal[J]. Journal of Environmental Management, 2017, 198: 70-74. |
| [21] | Cao Y L, Xiao L F, Sushko M L, et al. Sodium ion insertion in hollow carbon nanowires for battery applications[J]. Nano Letters, 2012, 12(7): 3783-3787. DOI:10.1021/nl3016957 |
| [22] | Yang F, Zhang S S, Li H P, et al. Corn straw-derived biochar impregnated with α-FeOOH nanorods for highly effective copper removal[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 348: 191-201. DOI:10.1016/j.cej.2018.04.161 |
| [23] | Zhang H J, Zhou C, Zeng H X, et al. ZIF-8 assisted synthesis of magnetic core-shell Fe3O4@CuS nanoparticles for efficient sulfadiazine degradation via H2O2 activation: performance and mechanism[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2021, 594: 502-512. DOI:10.1016/j.jcis.2021.03.057 |
| [24] | Mahmoudabadi Z S, Rashidi A, Maklavany D M. Optimizing treatment of alcohol vinasse using a combination of advanced oxidation with porous α-Fe2O3 nanoparticles and coagulation-flocculation[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2022, 234. DOI:10.1016/j.ecoenv.2022.113354 |
| [25] | Delgadillo-Velasco L, Hernández-Montoya V, Ramírez-Montoya L A, et al. Removal of phosphate and aluminum from water in single and binary systems using iron-modified carbons[J]. Journal of Molecular Liquids, 2021, 323. DOI:10.1016/j.molliq.2020.114586 |
| [26] | Zheng Q, Yang L F, Song D L, et al. High adsorption capacity of Mg-Al-modified biochar for phosphate and its potential for phosphate interception in soil[J]. Chemosphere, 2020, 259. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.127469 |
| [27] | Zeng H P, Zhai L X, Zhang J, et al. As(V) adsorption by a novel core-shell magnetic nanoparticles prepared with Iron-containing water treatment residuals[J]. Science of the Total Environment, 2021, 753. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.142002 |
| [28] | Lǚ J B, Liu H J, Liu R P, et al. Adsorptive removal of phosphate by a nanostructured Fe-Al-Mn trimetal oxide adsorbent[J]. Powder Technology, 2013, 233: 146-154. |
| [29] | Liu D, Zhang X P, You T Y. Urea-treated carbon nanofibers as efficient catalytic materials for oxygen reduction reaction[J]. Journal of Power Sources, 2015, 273: 810-815. DOI:10.1016/j.jpowsour.2014.09.104 |
| [30] | Ouyang D, Chen Y, Yan J C, et al. Activation mechanism of peroxymonosulfate by biochar for catalytic degradation of 1, 4-dioxane: important role of biochar defect structures[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 370: 614-624. DOI:10.1016/j.cej.2019.03.235 |
| [31] | Tang L, Liu Y L, Wang J J, et al. Enhanced activation process of persulfate by mesoporous carbon for degradation of aqueous organic pollutants: electron transfer mechanism[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 231: 1-10. |
| [32] | Liu H, Sun P, Feng M B, et al. Nitrogen and sulfur co-doped CNT-COOH as an efficient metal-free catalyst for the degradation of UV filter BP-4 based on sulfate radicals[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 187: 1-10. |
| [33] | Bao D D, Li Z W, Tang R, et al. Metal-modified sludge-based biochar enhance catalytic capacity: characteristics and mechanism[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 284. DOI:10.1016/j.jenvman.2021.112113 |
| [34] |
许润, 石程好, 唐倩, 等. 氢氧化镧改性介孔稻壳生物炭除磷性能[J]. 环境科学, 2019, 40(4): 1834-1841. Xu R, Shi C H, Tang Q, et al. Phosphate removal using rice husk biochars modified with lanthanum hydroxide[J]. Environmental Science, 2019, 40(4): 1834-1841. |
| [35] | Liu X N, Shen F, Smith R L Jr, et al. Black liquor-derived calcium-activated biochar for recovery of phosphate from aqueous solutions[J]. Bioresource Technology, 2019, 294. DOI:10.1016/j.biortech.2019.122198 |
| [36] | Wang G Y, Yue X Z, Zhang S R, et al. La(Ⅲ) loaded Fe(Ⅲ) cross-linked chitosan composites for efficient removal of phosphate from wastewater: performance and mechanisms[J]. Journal of Cleaner Production, 2022, 379. DOI:10.1016/j.jclepro.2022.134833 |
| [37] | Li R H, Wang J J, Zhou B Y, et al. Enhancing phosphate adsorption by Mg/Al layered double hydroxide functionalized biochar with different Mg/Al ratios[J]. Science of the Total Environment, 2016, 559: 121-129. |
| [38] | Wang Z H, Shen D K, Shen F, et al. Phosphate adsorption on lanthanum loaded biochar[J]. Chemosphere, 2016, 150: 1-7. |
| [39] | Fu C C, Tran H N, Chen X H, et al. Preparation of polyaminated Fe3O4@chitosan core-shell magnetic nanoparticles for efficient adsorption of phosphate in aqueous solutions[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2020, 83: 235-246. |
| [40] | Qing Z L, Wang L J, Liu X Y, et al. Simply synthesized sodium alginate/zirconium hydrogel as adsorbent for phosphate adsorption from aqueous solution: performance and mechanisms[J]. Chemosphere, 2022, 291. DOI:10.1016/j.chemosphere.2021.133103 |
| [41] | Mukarram Z, Mohammad S M, Mohammed A S, et al. Production of magnetic biochar-steel dust composites for enhanced phosphate adsorption[J]. Journal of Water Process Engineering, 2022, 47. DOI:10.1016/j.jwpe.2022.102793 |
| [42] | Karimi M, Shojaei A, Nematollahzadeh A, et al. Column study of Cr(Ⅵ) adsorption onto modified silica-polyacrylamide microspheres composite[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 210: 280-288. |
| [43] | Zeng H P, Sun S Q, Xu K, et al. Iron-loaded magnetic alginate-chitosan double-gel interpenetrated porous beads for phosphate removal from water: preparation, adsorption behavior and pH stability[J]. Reactive and Functional Polymers, 2022, 177. DOI:10.1016/j.reactfunctpolym.2022.105328 |
| [44] | Ge X, Song X Y, Ma Y, et al. Fabrication of hierarchical iron-containing MnO2 hollow microspheres assembled by thickness-tunable nanosheets for efficient phosphate removal[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(38): 14814-14826. |
| [45] | Zhong Z X, Lu X J, Yan R, et al. Phosphate sequestration by magnetic La-impregnated bentonite granules: a combined experimental and DFT study[J]. Science of the Total Environment, 2020, 738. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.139636 |
| [46] | Chen Z H, Luo H Y, Rong H W. Development of polyaminated chitosan-zirconium(Ⅳ) complex bead adsorbent for highly efficient removal and recovery of phosphorus in aqueous solutions[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 164: 1183-1193. |
| [47] | Bui T H, Hong S P, Yoon J. Development of nanoscale zirconium molybdate embedded anion exchange resin for selective removal of phosphate[J]. Water Research, 2018, 134: 22-31. |
| [48] | He S X, Wu L S, Zeng Y L, et al. Preparation of Ce-Ag bimetallic modified biochar composite for the efficient removal of sulfathiazole and its mechanism[J]. Materials Today Communications, 2022, 33. DOI:10.1016/j.mtcomm.2022.104577 |