铅锌矿周边岩溶流域重金属污染及健康风险评价

引用本文

廖红为, 蒋忠诚, 周宏, 覃小群, 黄奇波, 吴华英. 铅锌矿周边岩溶流域重金属污染及健康风险评价[J]. 环境科学, 2023, 44(11): 6085-6094.

LIAO Hong-wei, JIANG Zhong-cheng, ZHOU Hong, QIN Xiao-qun, HUANG Qi-bo, WU Hua-ying. Heavy Metal Pollution and Health Risk Assessment in Karst Basin Around a Lead-Zinc Mine[J]. Environmental Science, 2023, 44(11): 6085-6094.

铅锌矿周边岩溶流域重金属污染及健康风险评价

廖红为^1,2, 蒋忠诚¹, 周宏², 覃小群¹, 黄奇波¹, 吴华英¹

1. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004;
2. 中国地质大学(武汉)地质探测与评估教育部重点实验室, 武汉 430074

收稿日期: 2022-10-30; 修订日期: 2023-01-16

基金项目: 中国地质调查项目（DD20221758）；广西自然科学重点基金项目（2018GXNSFDA281036）；国家自然科学基金项目（41702281）；广西创新驱动开发项目（300021000001804022）

作者简介: 廖红为(1987~), 男, 博士研究生, 主要研究方向为岩溶地质环境, E-mail: 1206676980@qq.com

通信作者: 蒋忠诚, E-mail: jzhongcheng@mail.cgs.gov.cn

摘要: 水质是岩溶区可持续发展中最重要的环境问题之一.为探讨铅锌矿周边岩溶流域重金属污染及健康风险，采集了思的河岩溶流域河水和地下水样品18组，测定了9种重金属的浓度（Cu、Pb、Zn、Cd、Mn、Fe、As、Cr和Sr），采用了主成分分析、相关分析、水质指数、内梅罗综合污染指数、危害商和危害指数进行分析.结果表明，思的河水呈微碱性，河水中Cu、Pb、Zn、Cd、Mn、Fe、As和Sr浓度距离尾矿库越远其浓度越低.主成分分析和相关分析表明，思的河岩溶流域的重金属主要来自矿山废水的排放（55.42%）、碳酸岩风化溶解（21.41%）和人类活动（14.72%）.河水中82%的样品为优质水，地下水样均为优质水，河水中内梅罗综合污染指数为4.12，属于强污染级，所有危害指数均在1以下.Pb、Zn、As、Cd和Cr是思的河岩溶流域内有潜在威胁的金属.重金属进入岩溶管道后浓度发生了明显变化，表明岩溶含水层特有性质影响着重金属浓度的空间变化.研究结果可为思的河流域和类似岩溶水流域的水资源污染防治和人类健康保护提供数据参考.

关键词: 岩溶水重金属健康风险评价铅锌矿中国西南

Heavy Metal Pollution and Health Risk Assessment in Karst Basin Around a Lead-Zinc Mine

LIAO Hong-wei^1,2 , JIANG Zhong-cheng¹ , ZHOU Hong² , QIN Xiao-qun¹ , HUANG Qi-bo¹ , WU Hua-ying¹

1. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Natural Resources/Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China;
2. Key Laboratory of Geological Survey and Evaluation of Ministry of Education, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

Abstract: Water quality is one of the most important environmental issues in the sustainable development of karst areas. To investigate heavy metal pollution and assess health risk in karst water basins around mines, 18 groups of water samples were collected from the river and groundwater in the Sidi River karst basin, and the concentrations of nine types of heavy metals(Cu, Pb, Zn, Cd, Mn, Fe, As, Cr, and Sr) were determined. Sample data were analyzed using principal component analysis, correlation analysis, water quality index, the Nemerow comprehensive pollution index, hazard quotient, and hazard index. The results showed that the Sidi River was slightly alkaline. The farther the river water samples were from the tailings reservoir, the lower were the concentrations of Cu, Pb, Zn, Cd, Mn, Fe, As, and Sr in the river water. Principal component and correlation analyses showed that heavy metals in the Sidi River karst basin mainly came from mine discharge(55.42%), carbonate weathering dissolution(21.41%), and human activities(14.72%). Eighty-two percent of the samples in the river and all the samples in the groundwater were excellent water. The Nemerow comprehensive pollution index in the river was 4.12 with strong pollution. All the hazard indices were below 1, and Pb, Zn, As, Cd, and Cr were potentially threatening metals in the Sidi River karst basin. The concentration of heavy metals changed significantly after entering the karst conduit, indicating that the unique properties of the karst aquifer affected the spatial variation of the heavy metal concentration. The results of this study can provide data reference for water resource prevention and human health protection in the Sidi River karst basin and similar karst basins.

Key words: karst water heavy metals health risk assessment Pb-Zn mine southwest China

水资源和水质污染是全世界面临的水安全问题.在全球经济的快速发展的过程中, 中国和其他一些发展中国家正面临水污染的巨大挑战^{[1, 2]}, 尤其是重金属污染^[3].水中的重金属元素对人类健康和生态系统构成严重威胁^{[4, 5]}.重金属来源主要包括自然过程和人类活动, 自然过程包括大气降水、岩石风化和火山作用, 人类活动包括矿山开采、金属冶炼、工业制造、城市污水和医疗残余物^[3].

岩溶水作为世界上重要的饮用水源^[6], 值得注意的是, 岩溶水中重金属污染十分严重并且正在增加^{[7, 8]}, 为岩溶水资源的保护增加了难度.岩溶水重金属污染是十分严重的环境问题, 受到当地政府和众多学者的关注.有学者认为岩溶含水层特有的双重孔隙介质性及地表水、地下水快速转化是造成岩溶水重金属污染严重的主要原因之一^{[9, 10]}.而关于重金属污染评价方面, 虽然许多文章对水中的重金属污染进行了评价^[11~14], 但是他们更多关注的是重金属污染对水质的影响, 很少关注特定水环境对重金属污染水平的影响^{[15, 16]}, 而关于岩溶含水层对水中重金属的影响与重金属健康评价相结合的报道几乎没有.因此, 查明岩溶水流域中重金属污染水平、空间分布特征及影响因素对岩溶区溶解重金属污染防治有重要价值.

以思的河流域为研究区, 思的河是漓江核心景区的重要补给水源^[17].对保障城乡居民饮水安全、生态环境平衡和经济快速发展具有重要的支撑作用.研究区位于老厂铅锌矿的下游, 自20世纪50年代以来, 研究区就受到矿山尾矿和废水的危害.学者们对研究区内土壤中重金属污染和恢复治理做了研究^{[17, 18]}.而对研究区水中重金属污染危害很少关注.因此, 这里有3个问题需要解决：①流域内河水和地下水受到重金属的污染程度如何; ②重金属来源; ③岩溶含水层是如何影响重金属的空间分布.为解决这些问题, 作者对研究区的河水和地下水进行了针对性地系统采样, 测试了水中主要理化指标和金属浓度, 采用主成分分析、相关分析、水质指数、危害商和危害指数进行了系统分析.本研究的目标是：①查明研究区水解重金属的污染来源; ②评估思的河流域水质及重金属对人类健康的影响; ③阐明研究区重金属空间分布特征及影响因素.本文以期为金属元素污染的水质治理、水资源保护及人类健康提供基础数据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

思的河岩溶流域为研究区, 东经110°30′~110°37′, 北纬24°55′~25°07′, 位于桂林-阳朔盆地的西南部^[14].研究区东侧属于中低山地貌, 西侧为岩溶峰林地貌, 其海拔介于150~1 500 m, 总体地势是东高西低(图 1).气候为亚热带季风气候, 每年约70%的降雨量(约1 200 mm)发生在4~8月之间, 年平均气温为19℃.研究区地层包括东部非岩溶区的寒武纪-泥盆纪()的砂岩和碎屑岩, 西侧岩溶区的石炭系(C)和泥盆系(D)的灰岩、白云质灰岩和第四系(Q)粘土层^[19].研究区主要发育有下降泉(地下水)、一条岩溶管道和一个地表河(思的河).思的河起源于老厂铅锌矿东侧的山区, 河水自东向西径流至思的村, 然后向北流经岩溶管道, 最后进入大源河.

图 1 研究区水文地质示意及取样点分布示意 Fig. 1 Hydrogeological sketch and sampling sites distribution of the study area

思的河上游的老厂铅锌矿自20世纪50年代就已经开采, 直到2012年才完全停止开采, 铅锌矿石主要包含闪锌矿(ZnS)、方铅矿-闪锌矿(PbS-ZnS)和黄铁矿.长时间的开采历史导致思的村周围土地中有大量的重金属堆积.有学者在土样中测出ω(Zn)、ω(Pb)、ω(Cu)和ω(Cd)的平均值分别达到1 442、923、117和40 mg·kg^-1^[17].在2011年, 当地一位村民出现了镉中毒的症状^[19].由此可见, 重金属污染影响了研究区的生态环境, 严重威胁着当地居民的生命安全.

1.2 样品采集和分析

根据思的河流域的水文地质特征和水体类型, 本研究于2022年1月12~15日采集了18个水样, 包括11个河水样和7个地下水样.水样的pH值和总溶解固体(TDS)用便携式多参数测量仪(WTW Multi 3430, 德国)在野外测出, 误差分别为0.01和0.01mg·L^-1. HCO₃^-和Ca²⁺浓度通过使用碱度测试盒(Merck, 德国)现场滴定测出, 误差分别为0.1 mmol·L^-1和2 mg·L^-1.

取样前, 用去离子水清洗聚乙烯瓶3次, 再用采样水润洗3次, 最后每个样品均用3个550 mL聚乙烯瓶采集, 为了确保避免水样与空气接触, 聚乙烯瓶的水样必须装满并拧紧瓶盖.用于测定阴离子的水样直接放置在4℃冰箱中密封保存; 用于测定阳离子、重金属的样品, 现场用0.45 μm水系微孔滤膜过滤, 滤液装入聚乙烯瓶中, 并在样品中加入HNO₃(1 ∶1)酸化, HNO₃含量为1%.所有样品在24 h内送到实验室进行进一步分析.水样中的阳离子用全谱直读等离子体光谱仪(IRIS Intrepid Ⅱ XSP, Thermo Electron, 美国)进行测试, 阴离子用色谱仪(ICS-2100, Dionex, 美国)进行测试, 所有分析的电荷平衡误差小于8%, 阳离子的分析精度在1%以内.水样中重金属用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Elan DRCE, PerkinElmer, 美国)检测.重金属的相对标准偏差为±5%, 加标回收率在90% ~110%之间.以上样品测定工作在自然资源部岩溶地质资源环境监督检测中心完成.

1.3 统计分析

多元统计分析常被用于解释数据, 在数据分析中变得越来越重要.主成分分析(PCA)确定大于1的影响因素和具有特征值的主成分(PC), 以此来分析重金属的来源.重金属之间的相关性可能会提供这些元素的起源和迁移的信息^[20~23].利用Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)和Bartlett球形检验评估数据是否适合主成分分析, 在确保研究数据适合主成分分析的情况下, 运用SPSS 21.0对数据进行分析.

1.4 水质指数

水质指数(WQI)被作为评价河流水质情况的指标^[24].水质指数的计算公式如式(1)^[25]:

(1)

式中, W_i为每个元素对整体水质的不同贡献的权重比, 它是由每个主成分(PC)的特征值和主成分分析结果中每种重金属的因子负荷计算得出; c_i为每个重金属的浓度; S_i为每个重金属元素的饮用水限值.根据水质指数值, 水质划分为5类：优质水(WQI＜50)、好水(50≤WQI＜100)、差水(100≤WQI＜200)、非常差水(200≤WQI＜300)和不可饮用水(WQI≥300)^[25].

1.5 内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合污染指数常被应用于水体重金属的污染评估.通过单因子污染指数(W_i)和多因子综合污染指数(W_n)计算可以突出重金属的污染情况及对环境的影响.

(2)

(3)

式中, c_i为重金属i的实测浓度; 根据广西壮族自治区水功能区划方案, 桂林市水环境质量标准Ⅲ类水质标准, 则H_i为重金属i相应的地表水环境质量标准Ⅲ类水质标准值; max(W_i)为重金属单因子污染指数的最大值, ave(W_i)为各重金属单因子污染指数的平均值, 评价标准如表 1所示^[26].

表 1 单因子污染指数和多因子综合污染指数的评价标准 Table 1 Evaluation criteria of single-factor pollution and multi-factor comprehensive pollution indices

1.6 健康风险评价

对于水环境中金属元素的健康风险评价^{[27, 28]}, 通常考虑危害指数(HI)和危害商(HQ).危害指数(HI)是摄入和皮肤暴露两种途径HQ的总和, 代表了每种金属的总潜在非致癌风险.如果HQ或HI超过1, 则表明对人类健康有潜在的不利影响, 需要进一步研究.HQ和HI的计算方法为^[28]：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中, ADD_ingestion和ADD_dermal分别为某种元素通过摄入和皮肤暴露的日平均剂量, mg·(kg·d)^-1; c_w为每个样品的重金属浓度, mg·L^-1; IR为摄入率, L·d^-1; EF为暴露频率, d·a^-1; ED为暴露时长, a; BW为体重, kg; AT为平均时间, d; SA为暴露的面积, cm²; K_p为水中每种重金属的皮肤渗透系数, cm·h^-1; ET为暴露频率, h·d^-1; RfD为摄入的参考剂量, μg·(kg·d)^-1, ABS_GI为摄入因子.以上参数依据美国环保署相关文件^[29].

2 结果与讨论 2.1 思的河岩溶流域重金属浓度及主要参数特征

通过中国环境保护总局(2006年)^[30]、美国环保署(2004年)^[29]和世界卫生组织(2006年)^[31]制定的饮用水指导值之间的比较, 得出中国环境保护总局(2006年)制定的饮用水指导值要求最高也最全面, 因此本研究采用中国环境保护总局(2006)制定的指标值作为评价水质的标准.Kolmogorov-Smirnov(K-S)统计数据检验结果表明pH、K⁺、Na⁺、Mg²⁺、Cl^-、NO₃^-、Cu、As和Cr呈正态分布, 剩余参数的K-S测试结果存在较大的标准偏差值(表 2), 表明平均浓度可能受到异常值的影响.因此, 本研究使用浓度中值进行分析.

表 2 研究区主要参数特征¹⁾ Table 2 Characteristics of main parameters in the study area

参数	地表河水					地下水					限值^[30]
参数	最大值	最小值	平均值	中间值	标准差	最大值	最小值	平均值	中间值	标准差	限值^[30]
pH	7.6	7.1	7.4	7.4	0.2	8.1	7.3	7.58	7.5	0.2	6.5~8.5
ρ(TDS)/mg·L^-1	204.9	73.2	123.5	115.6	41.4	263.8	193.6	227.0	223.6	21.8	1 000
ρ(K⁺)/mg·L^-1	2.9	0.3	0.8	0.6	0.7	5.0	0.1	1.6	1.1	1.8	—
ρ(Na⁺)/mg·L^-1	3.0	1.2	1.7	1.6	0.5	5.7	0.2	2.3	1.6	2.0	200
ρ(Ca²⁺)/mg·L^-1	69.9	22.2	31.3	29.9	13.8	98.0	61.9	75.9	69.2	14.0	—
ρ(Mg²⁺)/mg·L^-1	14.8	5.2	9.0	8.0	3.3	29.6	5.6	15.9	15.3	8.1	—
ρ(SO₄^2-)/mg·L^-1	142.2	12.8	44.1	34.6	36.9	16.3	4.9	11.1	11.4	3.2	250
ρ(HCO₃^-)/mg·L^-1	242.5	56.6	90.6	66.7	54.0	347.6	231.4	282.5	282.9	33.2	—
ρ(Cl^-)/mg·L^-1	6.6	0.8	1.6	1.0	1.7	12.3	1.0	4.7	2.8	3.8	250
ρ(NO₃^-)/mg·L^-1	13.4	1.9	6.5	6.7	3.2	37.4	3.5	15.1	13.5	10.2	20
ρ(Cu)/μg·L^-1	4.1	0.3	1.1	0.8	1.0	0.7	0.1	0.2	0.2	0.2	1 000
ρ(Pb)/μg·L^-1	132.0	0.1	26.1	1.7	41.0	0.4	0.1	0.2	0.1	0.1	10
ρ(Zn)/μg·L^-1	2 057.0	2.1	547.0	335.0	613.1	7.5	0.7	2.3	1.1	2.4	1 000
ρ(Cd)/μg·L^-1	16.0	0.1	4.8	3.4	4.9	0.1	0.1	0.1	0.1	0.0	5
ρ(Mn)/μg·L^-1	97.5	0.3	13.6	2.3	28.3	11.1	0.2	3.3	2.5	9.8	100
ρ(Fe)/μg·L^-1	120.0	4.0	24.5	6.9	34.6	31.0	4.0	15	15.0	3.7	300
ρ(As)/μg·L^-1	1.4	0.2	0.4	0.3	0.4	0.5	0.1	0.2	0.1	0.1	10
ρ(Cr)/μg·L^-1	2.1	0.4	0.7	0.5	0.5	3.4	1.9	2.8	2.6	0.5	50
ρ(Sr)/μg·L^-1	171.0	33.0	91.2	90.8	35.6	60.9	14.9	32.5	30.7	14.9	—
1)“—”为未制定限值

表 2 研究区主要参数特征¹⁾ Table 2 Characteristics of main parameters in the study area

研究区的水体呈微碱性, 地表河水和地下水的pH中值分别为7.4和7.5.通过常规水质指标结果得出地表河水中ρ(TDS)、ρ(Ca²⁺)、ρ(Mg²⁺)、ρ(HCO₃^-)和ρ(SO₄^2-)的中值分别为115.6、29.9、8.0、66.7和34.6 mg·L^-1, 地下水中ρ(TDS)、ρ(Ca²⁺)、ρ(Mg²⁺)、ρ(HCO₃^-)和ρ(SO₄^2-) 的中值分别为223.6、69.2、15.3、282.9和11.4 mg·L^-1, 地下水中的ρ(TDS)、ρ(Ca²⁺)、ρ(Mg²⁺)和ρ(HCO₃^-)的中值高于地表河水.地表河水中ρ(SO₄^2-)中值高于地下水(表 1).研究区重金属检测结果显示, 地表河水中ρ(Cu)、ρ(Pb)、ρ(Zn)、ρ(Cd)、ρ(Mn)、ρ(Fe)、ρ(As)、ρ(Cr)和ρ(Sr)的中值分别为0.8、1.7、335.0、3.4、2.3、6.9、0.3、0.5和90.8 μg·L^-1, 地下水中ρ(Cu)、ρ(Pb)、ρ(Zn)、ρ(Cd)、ρ(Mn)、ρ(Fe)、ρ(As)、ρ(Cr)和ρ(Sr)的中值分别为0.2、0.1、1.1、0.1、2.5、15.0、0.1、2.6和30.7 μg·L^-1, 研究区内重金属浓度中值均在饮用水指标值的限值范围内(表 2), 表明水体中上述重金属的污染不严重.根据浓度中值, 重金属元素可分为3类：Zn(＞100 μg·L^-1)为最丰富的元素; Sr、Mn、Fe、Cd和Pb(1~100 μg·L^-1)属于中等元素; Cu、As和Cr(＜1 μg·L^-1)属于低丰度元素.河水中的重金属浓度均大于地下水(Mn除外).这表明河水受到人类活动的影响比地下水大.然而, 某些重金属浓度在特定的位置超过了限值, 地表河水中ρ(Pb)的最大值(132.0 μg·L^-1)是我国饮用水标准限值(10 μg·L^-1)的13.2倍, 地表河水中ρ(Zn)的最大值(2057.0 μg·L^-1)是我国饮用水标准限值(1 000 μg·L^-1)的2.0倍, 地表河水中ρ(Cd)的最大值(16.0 μg·L^-1)是我国饮用水标准限值(5 μg·L^-1)的3.2倍.这也表明了地表河水重金属污染比地下水重金属污染严重, 威胁到当地居民的身体健康.

2.2 研究区重金属来源分析

研究区地表河水样品和地下水样品的溶解重金属的相关性分析如表 3所示.Na⁺和K⁺存在显著的正相关(0.913), 表明这两个元素来源相似.Cu、Pb、Zn、Cd、Mn、Fe、As和Sr两两之间存在显著的正相关(＞0.79), 说明这些元素有共同的物质来源.Ca²⁺、Mg²⁺和Cr两两之间的正显著相关性(>0.64)也说明他们来源相似^{[18, 20]}.

表 3 研究区地表河水和地下水溶解重金属相关性分析¹⁾ Table 3 Correlation analysis of heavy metals dissolved in surface river water and groundwater in the study area

	K⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cu	Pb	Zn	Cd	Mn	Fe	As	Cr	Sr
K⁺	1
Na⁺	0.913^**	1
Ca²⁺	0.427	0.350	1
Mg²⁺	-0.142	-0.236	0.342	1
Cu	-0.056	-0.034	-0.405	-0.082	1
Pb	-0.164	-0.111	-0.331	0.053	0.930^**	1
Zn	-0.221	-0.149	-0.450	-0.009	0.905^**	0.954^**	1
Cd	-0.246	-0.163	-0.496^*	-0.038	0.874^**	0.939^**	0.995^**	1
Mn	0.033	0.046	-0.117	0.095	0.904^**	0.831^**	0.779^**	0.719^**	1
Fe	0.247	0.222	0.018	0.102	0.792^**	0.698^**	0.613^**	0.546^*	0.948^**	1
As	0.212	0.152	-0.261	-0.106	0.868^**	0.714^**	0.683^**	0.639^**	0.895^**	0.890^**	1
Cr	0.273	0.195	0.917^**	0.641^**	-0.459	-0.375	-0.492^*	-0.539^*	-0.162	-0.042	-0.354	1
Sr	-0.153	-0.043	-0.486^*	-0.387	0.835^**	0.807^**	0.884^**	0.901^**	0.614^**	0.454	0.648^**	-0.442^*	1
1)为P＜0.05, *为P＜0.01, 黑体字表示显著相关

表 3 研究区地表河水和地下水溶解重金属相关性分析¹⁾ Table 3 Correlation analysis of heavy metals dissolved in surface river water and groundwater in the study area

主成分分析常用于识别研究区溶解金属的来源^[32].检验结果的Kaiser-Meyer-Olkin和Bartlett值分别为0.732和0.000, 表明本研究的数据适用于主成分因子载荷分析.从河流和地下水中的13种元素中提取了3种主成分(PC, 表 4和图 2).

表 4 思的河岩溶流域重金属的皮尔逊相关矩阵¹⁾ Table 4 Pearson correlation matrix of heavy metals in the Sidi River karst basin

图 2 思的河岩溶流域重金属主成分分析 Fig. 2 Principal component analysis for metals in the Sidi River karst basin

方差的55.42%由Cu、Pb、Zn、Cd、Mn、Fe、As和Sr解释.研究区水体中的ρ(Pb)、ρ(Zn)和ρ(Cd)的中位数(分别为1.7、335和3.4 μg·L^-1)远大于漓江的背景浓度值(分别为0.05、14.81和0.02 μg·L^-1)^[33], 表明自然来源不是这些金属的主要输入端元.研究区位于老厂铅锌矿下游, 老厂铅锌矿可能是重金属的主要来源.铅锌矿中含有丰富的多金属元素(Pb、Zn和Cd), 这类矿床通常还含有少量的硫化铁和硫化铜^[34].在淋滤作用下, 尾矿沉积物和废物中的金属元素释放到下游的思的河中.因此, 主成分1(PC1)来自老厂Pb-Zn矿的输入, 尾矿库附近的水体中极高的重金属浓度和这些元素之间显著相关性也支持这个观点(表 2).总方差的21.41%由主成分2(PC2)引起, PC2中Ca²⁺、Mg²⁺和Cr的负载量高.研究区内地层主要为灰岩和白云质灰岩, 碳酸盐的溶解会促进水中Ca²⁺和Mg²⁺浓度升高^[8], 下游岩溶地区水中的ρ(Ca²⁺)和ρ(Mg²⁺)(69.2 mg·L^-1和15.3 mg·L^-1)明显高于上游非岩溶区(29.9 mg·L^-1和8.0 mg·L^-1), 表明了水中Ca²⁺和Mg²⁺主要来自碳酸盐风化溶解.同时, Ca²⁺、Mg²⁺和Cr也存在显著相关性(表 3), 因此PC2源于碳酸盐地层的输入.总方差的14.72%由主成分3(PC3)引起, Na⁺和K⁺的负载量高.研究区距离海洋较远, 大气环流所携带的海盐对研究区的Na⁺和K⁺的贡献很小, 研究区内(Na⁺+K⁺)/Cl^-的中值为1.3(＞1), 说明Na⁺和K⁺并非只来源于蒸发岩(KCl和NaCl)^[35], 还受到人类活动对其的影响.NO₃^-通常作为反映人为活动的特征离子, 研究区水中最大ρ(NO₃^-)(37.4 mg·L^-1)远大于当地水体背景值(4.9 mg·L^-1)^[36], 表明研究区受到显著的人类活动影响.Na⁺和K⁺浓度的升高可能是源于当地人类农业活动使用不同种类含钾钠的肥料(例如粪肥和尿素)和除草剂/农药造成的, 农田和村庄附近的高Na⁺和K⁺浓度也表明了主成分3来源于人类农业活动.

2.3 重金属在思的河岩溶流域中的分布特征

自尾矿库附近的上游河水到下游岩溶区的地下水, 思的河流域中的重金属空间分布表现出明显的差异(图 3).在河水中, 受矿山排水影响的重金属浓度(Cu、Pb、Zn、Cd、Mn、Fe、As和Sr)整体表现出距离尾矿库越远其浓度越低.主要原因是重金属在随河水迁移的过程中发生了稀释和沉积效应^[37], 部分吸附重金属的颗粒物在河底进行沉积.与其他重金属相比, 河水中的ρ(Cr)(0.5 mg·L^-1)明显低于地下水ρ(Cr)(2.6 mg·L^-1).这主要是因为水中的Cr主要来源于碳酸岩的贡献, 元素的主成分和相关性证明了这一观点(表 2和表 3), 在混合水的作用下, 碳酸岩的溶解, 增加了地下水中的Cr浓度.与河水比较, 地下水中的重金属浓度明显降低(图 3).

图 3 地表水和地下水重金属分布 Fig. 3 Distribution characteristics of heavy metals in river water and groundwater

岩溶管道出水口的地下水化学和同位素组成反映了水在岩溶含水层中发生的所有过程.选择思的河岩溶管道的入口(SR7)和出口(SR8)进行取样分析(图 4).相对于SR7, SR8的水化学中ρ(Ca²⁺)(22mg·L^-1上升到33 mg·L^-1)和ρ(HCO₃^-)(58 mg·L^-1上升到103 mg·L^-1)表现出显著上升, ρ(Pb)也表现出相对上升(1.3 μg·L^-1上升到2.1 μg·L^-1), 而ρ(SO₄^2-)、ρ(Zn)和ρ(Cd)表现出相对降低(分别为34.6 mg·L^-1降低到11.4mg·L^-1、315 μg·L^-1降低到272 μg·L^-1和3.5 μg·L^-1降低到1.9 μg·L^-1).

(9)

(10)

图 4 研究区主要水化学参数 Fig. 4 Main hydrochemical parameters in the study area

Ca²⁺和HCO₃^-浓度的升高表明流经管道的受污染地表水促进了碳酸盐岩的溶解.岩溶含水层通过化学风化缓冲AMD水[式(9)和式(10)]^[38].增加的HCO₃^-浓度可以与含水层中金属离子发生缓冲效应形成金属络合物沉淀, 导致地下水中重金属浓度降低^[39].Pb浓度的升高可能是因为含金属颗粒的矿山废水与岩溶管道中含水层的水发生混合, 在混合水的作用下, 颗粒中的重金属重新溶解. 相对于其他重金属而言, Pb在颗粒相中占比远大于溶解相, 因此重金属颗粒物为溶解Pb提供了物质来源.意大利东北部阿尔卑斯山的Pb-Zn矿山废水中也可观察到主要的Zn离子形式和Pb固相^[40].因此, 颗粒溶解后, 水中的Pb浓度明显升高.金属以何种化学形式存在也受局部氧化还原状态的影响, 厌氧细菌(异化)硫酸盐还原(BSR)可以形成高度不溶的金属硫化物沉淀^[41].在一些微生物垫的氧化层中也发现了高速率的硫酸盐还原^[42].因此, BSR可能发生在岩溶管道中, 导致样品SR8中溶解硫酸盐浓度降低.岩溶岩石可以通过碳酸盐岩为矿山排水提供强大的酸缓冲潜力.此外, 硫酸盐还原反应能够产生HCO₃^-确保碱度以维持5~8的“最佳”pH范围^[43].由于岩溶背景和BSR, Cd和Zn与HCO₃^-形成络合物的趋势明显增加, 出现相应地沉淀, 从而出现Zn和Cd浓度降低.Yang等^[44]在水房泉的岩溶地下水也发现了类似现象.在河水渗流到岩溶含水层的过程中, 部分重金属颗粒会滞留在岩溶孔隙中, 这也降低了地下水中重金属的浓度^[45].

综上所述, 在外源水进入岩溶含水层时, 岩溶水会发生明显的混合作用, 在颗粒物中占比大的重金属Pb会发生少量的溶解.岩溶水特有的水化学特性和岩溶裂隙高度发育促使了重金属在岩溶含水层中发生沉降, 其次是岩溶管道中的BSR作用也会引起岩溶水重金属的浓度降低.

2.4 水质分析及重金属健康风险评价 2.4.1 水质指数

运用式(1)全面地计算了每个采样点的水质指数(WQI, 图 5).思的河流域中的WQI在0.9~156.6之间变化, 平均值为19.7.样品SR1(WQI=156.6)是差水, 样品SR2(WQI=80.7)是好水, 其他为优质水(WQI＜50).研究区82%河水样品为优质水, 地下水样均为优质水.样品SR1和SR2的水质较差是因为其位置距离老厂铅锌矿尾矿坝最近, 受矿山排水的影响严重造成的.

图 5 思的河岩溶流域中的水质指数(WQI) Fig. 5 Water quality index(WQI) of water in the Sidi River karst basin

2.4.2 内梅罗综合污染指数

由于国家地表水环境质量Ⅲ类水质标准中未规定重金属元素Mn、Fe、和Sr的标准限值, 因此本研究不对这3种元素进行水质评价.对思的河流域地表河水、地下水中6种重金属(Cu、Pb、Zn、Cd、As和Cr)的浓度中值进行内梅罗单因子污染指数(W_i)计算, 得出水体中重金属的污染奉献程度, 其中Cu的地表水和地下水的污染贡献程度为0.000 8和0.000 2, 保留两位小数均为0[图 6(a)].同时利用内梅罗多因子综合污染指数(W_n)得出水质综合污染情况[图 6(b)].

图 6 思的河岩溶流域内梅罗综合污染指数 Fig. 6 Nemerow comprehensive pollution index in Side River karst basin

计算结果表明, 思的河流域地表河水中各重金属单因子污染大小顺序为：Cd＞Zn＞Pb＞Cr＞As＞Cu, 所有单因子指数都小于1, 属于清洁级; 地下水中各重金属单因子污染大小顺序为：Cr＞Cd＞Pb＞As＞Zn＞Cu, 所有单因子指数都小于0.1, 可以忽略不计, 也属于清洁级[图 6(a)].思的河流域地表河水的W_n为4.12, 达到强污染级, 主要污染重金属为Cd、Zn和Pb; 地下水的W_n为0.07, 为无污染级[图 6(b)].

2.4.3 健康风险评价

根据主成分分析, 本研究计算出了研究区水体中每种重金属的权重(表 5).

表 5 思的河岩溶流域每种重金属的危害商和危害指数¹⁾ Table 5 Hazard quotient and hazard index for each heavy metal in the Sidi River karst basin

主成分	特征值	相对特征值	参数	负荷值	在相同主成分中相对负荷值	权重
			Cu	0.95	0.13	0.08
			Pb	0.93	0.13	0.08
			Zn	0.89	0.13	0.08
			Cd	0.85	0.12	0.07
PC1	7.08	0.60	Mn	0.96	0.14	0.08
			Fe	0.89	0.13	0.08
			As	0.88	0.12	0.07
			Sr	0.72	0.10	0.06
			合计	7.07	1.00	0.60
			Ca²⁺	0.8	0.31	0.07
PC2	2.78	0.24	Mg²⁺	0.81	0.32	0.08
			Cr	0.94	0.37	0.09
			合计	2.55	1	0.24
			K⁺	0.95	0.50	0.08
PC3	1.91	0.16	Na⁺	0.94	0.50	0.08
			合计	1.89	1.00	0.16
合计	11.77					1.00
1)权重通过相对特征值乘以相对负荷值计算得出

表 5 思的河岩溶流域每种重金属的危害商和危害指数¹⁾ Table 5 Hazard quotient and hazard index for each heavy metal in the Sidi River karst basin

根据式(4)~(8), 表 6显示了河水和地下水中的HQ和HI值.所有的HQ_ingestion、HQ_dermal和HI值都远小于1, 表明这些元素危害很小.与皮肤相比, 摄入是这些重金属危害人类的主要途径.儿童的HQ_ingestion、HQ_dermal和HI值高于成人, 表明在相同环境下儿童比成人暴露更容易受到伤害.河水中As的H_Qingestion和HI以及Cd的HQ_dermal最高, 地下水中As的H_Qingestion和HI以及Cr的HQ_dermal最高, 表明它们具有潜在的危害性.结果表明, As是研究区水体中最具有潜在威胁的金属.As为铅锌矿的伴生元素^[34], 铅锌矿的开采加大了As的暴露.在铅锌矿排水过程中, As以溶解态和颗粒态进入河水中.导致河水中的砷浓度升高, 长期饮用砷可能导致潜在的疾病^[46].当地居民应对水体中的As高度重视, 采取科学的措施去除自然水体中的砷是十分必要的.除了As, Cd和Cr也不能忽略.

表 6 思的河岩溶流域河水和地下水中各元素的参考剂量(RfD)、危害商(HQ)和危害指数(HI) Table 6 Reference dose(RfD), hazard quotient(HQ), and hazard index(HI) for each element in river water and groundwater in the Sidi River karst basin

位置	参数	K_p^[29]/cm·h^-1	RfD_ingestion^[20]/μg·(kg·d)^-1	RfD_dermal^[20]/μg·(kg·d)^-1	HQ_ingestion		HQ_dermal		HI=∑HQs
位置	参数	K_p^[29]/cm·h^-1	RfD_ingestion^[20]/μg·(kg·d)^-1	RfD_dermal^[20]/μg·(kg·d)^-1	成人	儿童	成人	儿童	成人	儿童
	Cu	1×10^-3	40	12	3.36E-04	3.49E-04	1.03E-05	2.11E-05	3.46E-04	3.70E-04
	Pb	1×10^-4	1.4	0.42	4.23E-03	4.40E-03	6.31E-05	1.29E-04	4.30E-03	4.53E-03
	Zn	6×10^-4	300	60	6.57E-03	6.87E-03	5.15E-04	1.06E-03	7.08E-03	7.93E-03
	Cd	1×10^-3	0.5	0.025	9.96E-03	1.04E-02	2.08E-03	4.28E-03	1.20E-02	1.46E-02
河水	Mn	1×10^-3	24	0.96	1.72E-04	1.79E-04	3.75E-05	7.69E-05	2.09E-04	2.56E-04
	Fe	1×10^-3	700	140	4.07E-06	4.24E-06	7.60E-07	1.57E-06	4.83E-06	5.81E-06
	As	3×10^-2	0.3	0.285	2.80E-02	2.91E-02	1.62E-04	3.33E-04	2.82E-02	2.94E-02
	Cr	1×10^-3	3	0.075	1.87E-04	1.94E-04	3.08E-04	6.34E-04	4.95E-04	8.27E-04
	Sr	1×10^-3	600	120	4.15E-03	6.19E-03	1.08E-04	3.18E-04	4.26E-03	6.51E-03
	Cu	1×10^-3	40	12	8.40E-05	8.72E-05	2.56E-06	5.29E-06	8.66E-05	9.25E-05
	Pb	1×10^-4	1.4	0.42	2.49E-04	2.59E-04	3.71E-06	7.61E-06	2.53E-04	2.67E-04
	Zn	6×10^-4	300	60	2.16E-05	2.26E-05	1.69E-06	3.48E-06	2.33E-05	2.60E-05
	Cd	1×10^-3	0.5	0.025	2.93E-04	3.05E-04	6.13E-05	1.26E-04	3.54E-04	4.31E-04
地下水	Mn	1×10^-3	24	0.96	1.87E-04	1.94E-04	4.07E-05	8.36E-05	2.28E-04	2.78E-04
	Fe	1×10^-3	700	140	8.85E-06	9.22E-06	1.65E-06	3.40E-06	1.05E-05	1.26E-05
	As	3×10^-2	0.3	0.285	9.34E-03	9.70E-03	5.41E-05	1.11E-04	9.39E-03	9.82E-03
	Cr	1×10^-3	3	0.075	9.73E-04	1.01E-03	1.60E-03	3.29E-03	2.57E-03	4.30E-03
	Sr	1×10^-3	600	120	1.40E-03	2.09E-03	3.66E-05	1.08E-04	1.44E-03	2.20E-03

3 结论

(1) 思的河流域中的Cu、Pb、Zn、Cd、Mn、Fe、As和Sr主要来自于矿山废水的排放(占方差的55.42%); Ca²⁺、Mg²⁺和Cr主要来自碳酸盐岩风化溶解的贡献(占方差的21.41%); Na⁺和K⁺与当地人类农业或有关(占方差的14.72%).

(2) 在稀释和沉积效应下, 河水中Cu、Pb、Zn、Cd、Mn、Fe、As和Sr浓度距离尾矿库越远其浓度越低.岩溶水的混合作用致使重金属占比大的颗粒物溶解出水解金属(如Pb).岩溶水特有的水化学特性和岩溶裂隙高度发育促使了重金属在岩溶含水层中发生沉降(Zn、Cd), 其次是岩溶管道中的BSR作用也影响着重金属在岩溶含水层中的空间分布特征.

(3) 在矿山附近的河水中Pb、Zn和Cd浓度超过了饮用水指标的限值.研究区82%的河水样品为优质水(WQI＜50), 地下水样均为优质水(WQI＜50).河水中内梅罗综合污染指数为4.12, 属于强污染级, Cd、Zn和Pb为主要污染重金属.对于健康风险评估, 所有危害指数均在1以下, 河水中As的HQ_ingestion和HI以及Cd的HQ_dermal最高, 地下水中As的HQ_ingestion和HI以及Cr的HQ_dermal最高.As、Cd、Zn、Pb和Cr是研究区水体中最具有潜在威胁的金属.

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环境科学 2023, Vol. 44 Issue (11): 6085-6094	PDF