2023, Vol. 44
2. 云南省农业科学院农业环境资源研究所, 昆明 650201;
3. 中国科学院水利部成都山地灾害与环境研究所山地表生过程与生态调控重点实验室, 成都 610041
, CHEN An-qiang2
, CUI Rong-yang3 , YE Yuan-hang1 , MIN Jin-heng1 , FU Bin2 , YAN Hui2 , ZHANG Dan1
2. Agricultural Environment Resources Institute, Yunnan Academy of Agricultural Sciences, Kunming 650201, China;
3. Key Laboratory of Mountain Surface Processes and Ecological Regulation, Chinese Academy of Sciences, Institute of Mountain Hazards and Environment, Chinese Academy of Sciences and Ministry of Water Conservancy, Chengdu 610041, China
地下水作为水环境系统的重要组成部分, 是许多地区主要的农业灌溉、工业生产和居民生活水源, 对保障当地居民生产生活、支撑经济社会发展和维持生态平衡至关重要[1].近几十年来, 随着农业集约化程度增强、工业化进程加快、经济和人口的快速增长以及城镇化的扩张, 导致滇池周边浅层地下水的硝酸盐污染状况越来越严重[2].地下水硝酸盐来源和转化过程复杂, 主要来自土壤有机氮、化肥氮、粪肥和污水以及大气沉降等[3, 4], 且地下水硝酸盐污染具有隐蔽性强、区域广和治理难度大等特点[5], 其水质恶化不仅影响着滇池水质安全, 也对当地居民身体健康构成极大威胁[6], 严重限制了当地社会经济的发展.因此, 确定滇池周边浅层地下水硝酸盐的来源及转化过程对减轻地下水硝酸盐污染和更好地管理利用地下水资源具有重要的现实意义.
利用氮氧双同位素和水化学指标, 并借助稳定同位素混合模型SIAR能较好地识别水体中硝酸盐的来源和贡献, 已被国内外学者广泛应用[7~9].不同区域、水环境中的硝酸盐来源存在明显差异, 且贡献率不尽相同.在巴西南部的Faxinal流域, 生活污水和化肥是地表水体中NO3-的主要污染源[10].美国西南部的格兰德河也证明了污水和化肥对流域上游的贡献率均为30%, 而在下游污水贡献率高达70%[11].德国流入北海的五条河流中硝酸盐主要来自土壤氮、污水和粪肥[12].我国长乐江流域及其支流中粪肥和污水是地表水中硝酸盐的主要来源, 其贡献率超过了50%[13].在淮北临涣矿区塌陷区水体的NO3-主要来源于化肥和土壤有机氮, 而浍河干流和包河支流主要来源于土壤氮、粪便和污水, 并通过SIAR模型量化了3个区域的地表水中NO3-雨季主要来源分别为化肥(34.5%)、粪肥和污水(68.8%)和土壤氮(40.8%), 在旱季主要来自土壤有机氮(33.4%)、粪肥污水(70.9%)和化肥(58.1%)[14].对浙江赵山渡水库流域饮用水源地硝酸盐进行解析, 确定了化肥氮、土壤氮和粪肥污水是NO3-主要贡献者, 其中化肥氮、土壤氮和粪肥污水在流域出口分别贡献了22.5%、27.4%和42.5%[15].同样地, 地下水中硝酸盐来源也能够被氮氧双同位素较好地定量确定[16, 17], 例如：张家口宣化区地下水硝酸盐污染主要来源于土壤氮和粪肥污水, 分别贡献了44.36%和43.35%[18], 繁峙县地下水有87.5%的样点受土壤氮、粪肥污水和大气沉降的共同污染, 贡献率分别为62%、22%和16%[19], 洱海周边浅层地下水中NO3-主要来自土壤氮、粪肥和污水以及化肥氮, 贡献率分别为42%、27%和27%[20], 程海周边浅层地下水中NO3-有16% ~80%来自于土壤累积氮, 而13% ~76%来自于粪肥和污水渗漏[21].可见, 氮氧双同位素和SIAR模型以及水化学参数等方法的应用为识别水体中硝酸盐的来源及转化提供了重要手段.
滇池是云南省最大的淡水湖, 被誉为“高原明珠”, 也是一个巨大的水陆交互式生态系统, 对昆明乃至全省经济社会发展有着不可替代的作用.目前, 由于流域内大面积种植水肥投入量大、复种指数高的设施蔬菜或花卉等高耗型作物, 人口增长导致城镇化进程加速, 加重了流域浅层地下水质恶化趋势[22].滇池流域内不同时空尺度上浅层地下水硝酸盐污染分布及其来源判定主要以定性分析为主, 缺乏对硝酸盐污染来源贡献的定量化研究[2, 23, 24].因此, 本文选取滇池周边利用强度高的设施农田和居民区浅层地下水为研究对象, 利用氮氧同位素和水化学指标, 分析雨、旱季浅层地下水中硝酸盐和氮氧同位素时空分布特征, 识别浅层地下水中硝酸盐的主要污染来源及转化过程, 运用SIAR模型量化各来源对浅层地下水硝酸盐的贡献, 以期为当地浅层地下水硝酸盐污染治理和水资源合理利用提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于云南省昆明市的滇池流域(102°29′~103°00′ E, 24°27′~25°27′ N), 流域面积为2 929 km2, 山地和丘陵面积达到2 030 km2, 湖滨平原面积590 km2, 湖水面积309.5 km2.主要包括五华、盘龙、官渡、西山、呈贡、晋宁6个区的63个街道、乡(镇), 大小村落分布呈大分散、小聚居的特点, 常住人口约846万人.气候类型为北亚热带湿润季风气候, 年均气温15.1℃, 年均降雨量1 075 mm, 年均日照2 200 h, 全年无霜期240 d.全年分雨季和旱季, 降水量季节性分配不均, 6~10月为雨季, 占全年降水量的85%左右; 11月至次年5月为旱季, 仅占全年降雨量的15%左右.流域土壤以红壤和水稻土为主, 2019年, 农作物种植总面积约为62 297.6 hm2, 蔬菜是最主要的集约化种植作物, 占作物种植总面积的53.5%, 其中, 每季蔬菜化肥氮平均施用量为272 kg ·hm-2, 化肥P2 O5平均施用量为99 kg ·hm-2, 化肥K2 O平均施用量为103 kg ·hm-2, 有机肥平均施用量为5 432 kg ·hm-2; 蔬菜复种指数为4~5茬, 叶类菜最高可达6~7茬.花卉常年种植面积保持在3 000 hm2左右, 每年平均化肥(N+P2 O5+K2 O)施用量为604.5 kg ·hm-2.流域土地利用类型以城镇用地、林地和农田为主, 占比分别为16.6%、37.9%和17.1%.浅层地下水取样点主要分布在湖盆区域, 为第四纪沉积物覆盖, 含水层类型主要有松散岩含水层中的孔隙水.
1.2 样品采集与分析2020年10月的雨季和2021年4月的旱季, 使用地下水样采集器对滇池周边农田区的农灌井和居民区的生活用水井进行水样采集, 共取73个浅层地下水样品, 其中, 旱季地下水样品37个, 雨季地下水样品36个, 样点分布见图 1.水样收集两份, 一份取250 mL, 装入聚乙烯瓶中, 用于离子和氮浓度的测定; 另一份水样取100 mL, 现场过滤0.45 μm滤膜, 装入聚乙烯瓶中, 用于氮氧同位素的测定.取好的地下水样放在有冰袋的保温箱中运送至实验室, 保存在4℃的冷藏柜中用于离子和氮浓度的测定, 所有水样在采集后一周内测完.
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites |
浅层地下水中总氮(TN)采用碱性过硫酸钾-紫外分光光度法测定, 硝态氮(NO3--N)和铵态氮(NH4+-N)采用Bran+Luebbe AA3型连续流动分析仪测定, 有机氮(ON)为TN减去NO3--N和NH4+-N; Na+、K+、Ca2+和Mg2+利用电感耦合等离子体光谱仪进行测定; Cl-、SO42-和HCO3-分别利用离子色谱仪和盐酸滴定法测定; δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-采用反硝化细菌法进行测定, 该测定方法的原理是：使用缺乏N2 O还原酶活性的反硝化细菌将NO3-转化成N2 O, 然后把经过分离纯化的N2 O通入同位素比值质谱仪中, 从而得出硝酸盐中δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-值, 所测的δ15 N-NO3-标准偏差低于0.4‰, δ18 O-NO3-标准偏差低于0.9‰[5].
1.3 同位素计算选择大气沉降氮、粪肥和污水氮、化肥氮和土壤有机氮这4种来源作为本研究的氮污染源, 将表 1中的δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-的端元特征值代入稳定同位素混合模型[25, 26], 对研究区浅层地下水中硝酸盐的污染来源进行定量解析.
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表 1 同位素混合模型的特征端元同位素值/‰ Table 1 Characteristic and element isotope values of isotope mixing model/‰ |
稳定同位素混合模型是基于R软件进行不同来源贡献率的计算, 该模型如下[5]：
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式中, Xij为样品i同位素j的值(i=1, 2, 3, …, N; j=1, 2, 3, …, J); pk为NO3-来源k的贡献率(k=1, 2, 3, …, K); Sjk为NO3-来源k同位素j的值, 其均值为μjk, 标准方差为ωjk; Cjk为NO3-来源k同位素j所占的分馏系数, 服从平均值为λjk, 方差为τjk的正态分布; εjk为残差, 表示不同样品间未能确定的变量, 其平均值为0, 标准差为σj.
1.4 数据处理利用Excel 2016进行数据统计分析, 利用ArcGIS 10.2软件对采样点分布进行绘图, 利用IBM SPSS Statistics 26和Origin 2021进行数据分析和绘图, 利用R软件中程序包“bayesm”来量化滇池周边浅层地下水中硝酸盐的主要来源(大气沉降氮、粪肥和污水氮、化肥氮和土壤有机氮), 并计算贡献率.
2 结果与分析 2.1 浅层地下水水化学季节变化特征滇池周边浅层地下水的主导性阴离子为HCO3-和SO42-(图 2), 占阴离子总量的41.8%和33.6%, 其中, 旱季以HCO3-为主, 浓度范围为12.0~418.8 mg ·L-1, 浓度平均值为(228.8±91.3)mg ·L-1, 雨季以HCO3-和SO42-为主, 浓度平均值为(198.4±99.1)mg ·L-1和(164.7±132.5)mg ·L-1.浅层地下水中主导性阳离子为Ca2+和Na+, 占阳离子总量的48.1%和36.4%, 其中, 旱季以Ca2+和Na+为主, 浓度平均值为(79.3±58.9)mg ·L-1和(77.1±113.8)mg ·L-1, 雨季以Ca2+为主, 浓度平均值为(75.6±47.4)mg ·L-1.研究区浅层地下水水化学类型比较复杂, 其中, 旱季以HCO3-Ca ·Mg和SO4 ·Cl-Ca ·Mg型为主, 雨季以SO4 ·Cl-Ca ·Mg型为主.
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图 2 浅层地下水各离子浓度及Piper三线图 Fig. 2 Concentration of ions in shallow groundwater samples and Piper plot |
旱季滇池周边浅层地下水中ρ(TN)、ρ(NO3--N)、ρ(ON)和ρ(NH4+-N)的平均值(mg ·L-1)分别为: 31.14±30.72(1.93~149, 最小值~最大值, 下同)、19.51±16.04(0.11~44.24)、10.72±18.79(0.23~103.62)和0.91±1.76(0.01~7.56)(图 3), 40.5%的采样点ρ(NO3--N)超过《地下水质量标准》(GB/T 14848)中Ⅲ类水质要求规定的20 mg ·L-1.雨季浅层地下水中ρ(TN)、ρ(NO3--N)、ρ(ON)和ρ(NH4+-N)的平均值(mg ·L-1)分别为: 39.32±36.68(3.31~165.25)、28.80±27.60(1.31~107.02)、10.98±10.25(0.54~55.79)和0.53±0.79(0.08~2.56), 47.2%的采样点ρ(NO3--N)超过20 mg ·L-1, 可见, 滇池周边浅层地下水中氮污染较为严重.雨季和旱季的TN、NO3--N和ON存在显著性差异(P<0.01), 且雨季的TN、NO3--N和ON浓度均大于旱季, 而旱季的NH4+-N浓度高于雨季(P>0.05), 表明雨旱季交替改变了浅层地下水中各形态氮浓度, 主要是由于雨旱季降雨量的差异造成地下水位的波动, 改变了水-土界面生化环境、理化性质和氮循环过程[27], 造成各形态氮浓度的变化; 而雨季浅层地下水中NH4+-N浓度要低于旱季, 这可能是由于硝化作用的限制, 加之旱季地下水位比雨季深, 使得NH4+-N更容易在较深的地下水中累积[28, 29].
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图 3 浅层地下水中各形态氮浓度 Fig. 3 Concentration of various forms of nitrogen in shallow groundwater |
NO3--N是滇池周边浅层地下水中主要的氮形态(图 4), NO3--N占TN的质量分数在旱季和雨季分别为62%和73%, 其次是ON, 占TN的质量分数在旱季和雨季分别为34%和25%, 而NH4+-N占TN的质量分数较小, 且旱季和雨季差异不大, 仅为4%和2%.可见, 雨旱季交替不仅影响着浅层地下水中各形态氮浓度, 还影响着各形态氮的组成比例.这主要是由于NO3--N不易被土壤颗粒吸附, 极易被雨水冲洗或灌溉淋洗, 经包气带进入浅层地下水中[30]; 而粪肥或污水中的溶解性ON也易被降雨或灌溉淋洗至浅的含水层, 且ON化学性质多样, 转化过程复杂, 在氮循环过程中进一步影响着浅层地下水中NO3--N浓度或氮的去除[2].
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图 4 各形态氮的组成 Fig. 4 Composition of various forms of nitrogen |
图 5表明了浅层地下水中δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-特征值的季节变化, 旱季浅层地下水δ15 N-NO3-值范围为1.84‰~32.83‰, 平均值为(14.24±1.68)‰; δ18 O-NO3-值范围为-2.79‰~14.28‰, 平均值为(9.02±3.08)‰.与旱季相比, 雨季浅层地下水δ15 N-NO3-的数值变化范围相对较大, δ18 O-NO3-相对较小, 其中, δ15 N-NO3-值为-3.40‰~45.14‰, 平均值为(7.47±2.17)‰; δ18 O-NO3-值为-8.95‰~20.92‰, 平均值为(7.02±1.94)‰.可见, 雨旱季交替改变了浅层地下水中δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-的分布.
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图 5 浅层地下水δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-值分布 Fig. 5 Distributions of δ15 N-NO3- and δ18 O-NO3- in shallow groundwater |
浅层地下水中硝酸盐主要来源于大气沉降氮、化肥氮、粪肥和污水氮以及土壤有机氮[4]等, 不同的硝酸盐来源具有不同的δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-特征值范围, 大气沉降氮、硝酸盐氮肥、铵态氮肥、粪肥和污水氮和土壤有机氮的δ15 N-NO3-值分别为: -15‰~15‰、-5‰~5‰、-10‰~5‰、0‰~25‰和2‰~8‰; δ18 O-NO3-值分别为: 23‰~80‰、17‰~25‰、-15‰~15‰、-15‰~15‰和-15‰~15‰[21, 31, 32].图 6(a)表明, 旱季浅层地下水中δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-值大部分落在粪肥和污水值域范围内, 少部分落在铵态氮肥与土壤有机氮重叠值域范围内, 说明在旱季粪肥和污水是滇池周边浅层地下水中硝酸盐的主要来源, 这可能与研究区农村、城镇密集分布和农业集约化种植强度不断增加有关, 生活污水排放和种植中粪肥使用产生的氮污染物不断进入地下水环境[22], 使得粪肥和污水贡献率高达66.5%[图 6(b)], 而土壤有机氮和化肥也有一定贡献, 贡献率分别为13.9%和11.8%[图 6(b)].雨季浅层地下水中δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-值一部分落在铵态氮肥和土壤有机氮值域范围内, 一部分值落在两者重叠部分, 而另一部分落在粪肥和污水范围内, 说明雨季滇池流域浅层地下水中硝酸盐的来源受化肥氮、土壤有机氮及粪肥和污水氮共同影响, 分别贡献了31.1%、33.7%和25.9%[图 6(c)].相较于旱季浅层地下水中硝酸盐来源, 雨季更为复杂, 一方面是由于降雨导致累积在土壤中的硝酸盐通过淋溶方式进入地下水中[27], 另一方面是由于城镇化推进使得不透水地面不断增加, 以及不完善的排污设施或排污设施渗漏等因素, 在降雨条件下使得排放到环境的生活污水中的硝酸盐进入到浅层地下水中[33], 从而导致雨季浅层地下水中硝酸盐的污染来源比旱季更为复杂.Li等[34]分析了西江流域河水中硝酸盐的时空变化, 表明土壤有机氮和化肥在雨季对硝酸盐的贡献最大(72% ~73%), 而旱季约58%的硝酸盐来自人类活动产生的粪肥和污水, 这与本文的结论一致.因此, 合理地使用化肥, 减少生活污水排放, 提高污水收集、处理设施的普及率和有效防渗是防控滇池流域浅层地下水中硝酸盐污染的关键.
Cl-具有生物和化学惰性, 在水环境中相对稳定[35], 其来源主要有生活污水、人和动物排泄物、工业废水等人为污染源[36], 因此, 可利用Cl-作为指示剂, 采用c(Cl-)和c(NO3-)/c(Cl-)的关系来判断地下水中硝酸盐的不同来源[37, 38].一般来说, 人和动物粪便及生活污水会表现出较高的c(Cl-)和较低的c(NO3-)/c(Cl-); 而农业生产使用的化肥会表现出较低的c(Cl-)和较高的c(NO3-)/c(Cl-)[3, 39].图 6(d)表明旱季浅层地下水中c(Cl-)为0.17~8.56 mmol ·L-1, 平均值为(4.02±0.48)mmol ·L-1, c(NO3-)/c(Cl-)为0.001~0.87, 平均值为0.14±0.03; 雨季浅层地下水c(Cl-)为0.15~7.16 mmol ·L-1, 平均值为(3.1±0.4)mmol ·L-1, c(NO3-)/c(Cl-)为0.01~0.96, 平均值为0.17±0.03.旱季浅层地下水较高的c(Cl-)和较低的c(NO3-)/c(Cl-)表明人类活动产生的粪便和污水对地下水中硝酸盐的贡献高于农业源, 而雨季浅层地下水较低的c(Cl-)和较高的c(NO3-)/c(Cl-)表明农业源是地下水中硝酸盐的主要来源, 与上述基于氮氧同位素和SIAR模型得出的结论吻合.Chen等[40]的研究结果也表明了太湖具有较高的c(Cl-)和低的c(NO3-)/c(Cl-), 证明太湖湖水中硝酸盐主要来源于粪肥和污水; Chen等[41]对北江4月和12月河水中不同c(Cl-)和c(NO3-)/c(Cl-)进行比较, 发现河水中4月的硝酸盐主要来源于土壤有机氮, 而12月的硝酸盐主要来源于人类活动产生的污水, 上述研究结果与本文结论一致.
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图 6 浅层地下水中硝酸盐的来源及贡献率 Fig. 6 Source and contribution of nitrate in shallow groundwater |
地下水NO3-的氮、氧同位素组成及丰度不仅取决于硝酸盐的来源, 还受水生系统中硝化、反硝化等生物地球化学过程的影响.其中, 反硝化作用是NO3-被反硝化细菌转化为N2 O和N2, 该过程会减少水生生态系统中NO3-的浓度[42].在反硝化过程中, 反硝化细菌会优先利用轻组同位素14N-NO3-和16O-NO3-, 导致重组同位素δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-在剩余NO3-中以2 ∶1比例富集[33].有研究表明, 当水中ρ(DO)小于2 mg ·L-1时, 易发生反硝化作用, 同时, 水中δ15 N-NO3-与δ18 O-NO3-的比值会介于1.3~2.1之间[40, 43].研究区旱季浅层地下水ρ(DO)为0.14~5.77 mg ·L-1, 平均值为(1.71±0.25)mg ·L-1; 雨季ρ(DO)为0.1~4.29 mg ·L-1, 平均值为(0.98±0.15)mg ·L-1, 表明研究区浅层地下水环境有利于发生反硝化作用.地下水中溶解氧还受人类活动(污染物排放等)和自然因素(温度、降雨等)的影响[44], 且溶解氧浓度会随水温的升高而降低[45], 随着研究区养分的投入和人类活动产生的污染物不断增加, 加之近几十年滇池流域年均气温呈上升的趋势[46], 使得研究区浅层地下水中DO浓度减少, 促进了反硝化作用的发生.Wang等[47]分析了滇池流域河湖水质的差异, 结果表明很大一部分氮可能通过反硝化作用损失了, 进一步表明研究区存在反硝化作用.同时, 旱季和雨季浅层地下水δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-比值均有部分点位落在发生反硝化作用(1.3~2.1)的值域内[图 6(a)].地下水中δ15 N-NO3-或δ18 O-NO3-与NO3-浓度之间的关系也能判断地下水是否发生反硝化作用, 当δ15 N-NO3-或δ18 O-NO3-与NO3-浓度之间呈负相关关系时, 表明地下水中硝酸盐的转化存在反硝化作用[32].图 7表明, 旱季浅层地下水δ15 N-NO3-或δ18 O-NO3-与NO3-浓度之间呈现较弱的负相关关系, 反硝化作用不明显, 而硝化作用是旱季硝酸盐转化的主导过程; 雨季δ15 N-NO3-或δ18 O-NO3-与NO3-浓度之间均呈显著负相关关系(P < 0.05), 表明雨季浅层地下水中硝酸盐主要发生了反硝化作用, 且雨季反硝化强度比旱季明显.Zhang等[48]分析了华北平原河流中DO的变化趋势及影响因素, 表明雨季DO浓度会低于旱季, 更容易引起反硝化作用.Xuan等[49]探讨了珠江三角洲典型城市化河流中硝酸盐的来源及累积机制, 结果表明, 在雨季反硝化作用会发生, 但反硝化程度较弱, 而硝化作用是旱季的主导过程, 这与本文研究结果相一致.
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图 7 浅层地下水δ15 N-NO3-或δ18 O-NO3-与NO3-浓度关系 Fig. 7 Relationship between δ15 N-NO3- or δ18 O-NO3- and NO3- concentration in shallow groundwater |
滇池周边浅层地下水中主导性阴、阳离子分别为HCO3-、SO42-和Ca2+、Na+, NO3--N为地下水中主要氮形态, 雨季和旱季分别有47.2%和40.5%的采样点NO3--N浓度超过地下水质量标准(GB/T 14848)规定的Ⅲ类水质要求.硝酸盐主要来源为土壤有机氮、粪肥和污水氮、化肥氮, 在雨季和旱季的贡献率分别为33.7%、25.9%、31.1%和13.9%、66.5%、11.8%, 雨季浅层地下水中硝酸盐氮的转化以反硝化为主, 旱季以硝化为主, 且雨季反硝化强度比旱季明显.因此, 为防治滇池周边浅层地下水硝酸盐污染, 种植过程中合理施用化肥和有机肥, 提高农田肥料氮和土壤氮利用效率, 减少土壤氮素蓄积; 粪肥避雨堆置, 堆肥设施防止渗漏; 提高村镇生活污水收集率, 污水收集处理设施避免渗漏, 减少生活污水直排.
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