淮南煤矿区地表水和地下水水化学特征及控制因素

引用本文

刘海, 康博, 管政亭, 宋阳, 柴义伦. 淮南煤矿区地表水和地下水水化学特征及控制因素[J]. 环境科学, 2023, 44(11): 6038-6049.

LIU Hai, KANG Bo, GUAN Zheng-ting, SONG Yang, CHAI Yi-lun. Hydrochemical Characteristics and Control Factors of Surface Water and Groundwater in Huainan Coal Mine Area[J]. Environmental Science, 2023, 44(11): 6038-6049.

淮南煤矿区地表水和地下水水化学特征及控制因素

刘海¹, 康博², 管政亭¹, 宋阳¹, 柴义伦³

1. 安徽省公益性地质调查管理中心, 合肥 230091;
2. 合肥工业大学资源与环境工程学院, 合肥 230041;
3. 安徽省地质环境监测总站, 合肥 230001

收稿日期: 2022-10-25; 修订日期: 2023-01-10

基金项目: 安徽省自然资源厅公益性地质调查项目（2022-g-1-16）

作者简介: 刘海(1984~), 男, 博士, 主要研究方向为地下水水文地球化学, E-mail: 103304365@qq.com

通信作者: 康博, E-mail: kangbo13@mails.jlu.edu.cn

摘要: 为厘清淮南矿区地表水和地下水水化学特征和控制因素，采集115组地下水和30组地表水样品，基于数理统计、Piper三线图、Gibbs图、矿物稳定场图和离子比例系数等方法，分析了淮南煤矿区地表水和地下水的水文地球化学特征，研究了其水化学特征演变规律.结果表明，淮南煤矿区地下水和地表水呈弱碱性，地表水和地下水中优势阴阳离子为HCO₃^-、Ca⁺和Na⁺.HCO₃-Ca型和HCO₃-Ca·Na·Mg型为地表水和地下水的主要水化学类型.地下水和地表水的水化学特征主要受岩石风化作用控制，阳离子交替吸附和蒸发对其有一定的促进作用.水岩作用以硅酸盐和碳酸盐矿物的溶解为主，碳酸盐岩的溶解制约Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-等离子的变化.地表水和地下水中Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-和Ca²⁺受人类活动造成的外源输入影响.淮南煤矿区地下水和地表水水化学组分受到水岩相互作用和人类活动的双重影响，且地下水受人类活动影响较大.

关键词: 淮南煤矿区地下水水文地球化学特征水岩作用控制因素

Hydrochemical Characteristics and Control Factors of Surface Water and Groundwater in Huainan Coal Mine Area

LIU Hai¹ , KANG Bo² , GUAN Zheng-ting¹ , SONG Yang¹ , CHAI Yi-lun³

1. Public Geological Survey Management Center in Anhui Province, Hefei 230091, China;
2. College of Resources and Environment Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230041, China;
3. Geo-environment Monitoring Station of Anhui Province, Hefei 230001, China

Abstract: To clarify the hydrochemical characteristics and control factors of surface and underground water in Huainan mining area, 115 groups of groundwater and 30 groups of surface water samples were collected, and the hydrogeochemical characteristics of surface water and groundwater in Huainan mining area were analyzed. Additionally, the hydrochemistry evolution law was discussed by comprehensively using mathematical statistics, the Piper triangular diagram, Gibbs diagram, mineral stability field diagram, and ion ratio relationship, etc. The results showed that the groundwater and surface water in the study area were weakly alkaline, the dominant anion was HCO₃^-, and the dominant cations were Ca⁺ and Na⁺. The hydrochemical types of groundwater and surface water were dominated by HCO₃-Ca type and HCO₃-Ca·Na·Mg type, respectively. The hydrochemical composition of groundwater and surface water was mainly controlled by rock weathering, as well as by alternating adsorption of cations and evaporation concentration. Silicate and carbonate minerals were mainly dissolved in the water-rock interaction. The main ions such as Ca²⁺, Mg²⁺, and HCO₃^- came from the dissolution of carbonate rocks. The Cl^-, SO₄^2-, NO₃^-, and Ca²⁺ were affected by exogenous inputs caused by human activities. The chemical components of groundwater and surface water in Huainan coal mining area were affected by water-rock interactions and human activities, and groundwater was greatly affected by human activities.

Key words: Huainan coal mine area groundwater hydrogeochemical characteristics water-rock interaction controlling factors

地下水和地表水是区域水文循环的重要组成部分, 水资源是居民饮用、农业灌溉和工业生产等重要来源^[1].但受全球气候变化、城镇化高速发展和人类生产活动等多重因素的影响^[1~4], 地下水和地表水环境正遭受严峻挑战, 水资源与环境问题日益严重.因此, 弄清地下水和地表水化学特征、形成演化机制, 对水资源开发利用的具有重要意义^[5].以往的研究发现, 地下水和地表水水化学形成受地质构造、地层岩性、气候环境和人类活动等多种因素的共同影响^[6~10], 开展地下水和地表水化学特征和控制因素研究, 厘定地下水和地表水的赋存环境、径流途径和物质交换等重要信息, 可以揭示地下水和地表水的起源和形成演化机制^[11].

结合水文地质学、水文地球化学理论和水岩相互作用等理论, 采用数理统计分析, 描绘Piper三线图、Gibbs图、Na端元图和离子比例系数图等手段, 可以清晰地揭示地下水和地表水的起源和控制因素^[12~16].近年来, 自组织映射神经网络(SOM)、聚类分析等机器学习分析方法也逐渐被用到地下水和地表水形成和演化的研究当中, 具有较好的应用前景^{[17, 18]}.淮南煤矿区位于淮南煤田东部, 主体位于淮河中游南岸及其东部(图 1).目前, 淮南煤矿区地下水关注重点在煤矿开采深层地下水^[19~22].如汪子涛等^[20]研究了淮南煤田主要突水含水层的水化学空间分布及其形成作用; 黄望望等^[21]研究了淮南新集矿区砂岩水和太灰水的离子组分和演化特征.前人的研究成果为深层水害防治提供强有力的理论和实践依据.

图 1 研究区采样点位置示意 Fig. 1 Location of the sampling points in the study area

关于淮南煤矿区浅层地下水或地表水等方面的研究较少, 尤其缺乏淮南煤矿矿区地表水和地下水水化学特征及控制因素等方面的系统研究.研究区水资源主要来源于地下水和地表水, 目前研究成果不足以支撑地下水的开发利用和保护.鉴于此, 根据研究区水文地质条件, 基于水文地球化学理论, 采用数理统计、图解法和离子比值等手段, 以淮南煤矿区地下水和地表水为研究对象, 阐明其水化学特征和演化机制, 以期为煤矿区地下水和地表水资源合理开发利用和保护提供科学依据.

1 研究区概况

淮南煤矿区行政区域涉及安徽省淮南、阜阳和蚌埠共3市5区3县(图 1), 矿区面积约2 800 km².煤矿区位于我国南北气候过渡带, 年平均温度11~14℃, 多年平均降雨量600~1 400 mm, 多年平均蒸发量800~1 200 mm^[23].区内地表水体发育, 较大的河流主要为淮河及其支流颍河、泥河、西淝河和黑河等, 均属淮河水系.地处淮河中下游以北, 属淮河冲积平原, 地势平坦, 自西北向东南缓倾.

淮南煤矿区内分布有煤炭、煤层气和地热等能源矿产, 此外, 石灰岩、白云岩和高岭土等非金属建材与化工矿产等矿产资源均有分布.研究区地层属华北地层大区晋冀鲁豫地层区徐淮地层分区淮南地层小区, 除中元古界、志留系、泥盆系、石炭系下统、三叠系的中上统和侏罗系缺失外, 其余地层均有不同程度的发育^[23].

研究区含水系统包括松散岩类孔隙含水系统、碳酸盐岩裂隙岩溶含水系统和碎屑岩类孔隙裂隙含水系统(图 2).其中松散岩类孔隙含水系统由第四系和新近系松散堆积物组成, 富水性较好; 碳酸盐岩裂隙岩溶含水系由寒武系、奥陶系和石炭系碳酸盐岩组成, 富水性较好; 碎屑岩类孔隙裂隙含水系统由石炭和二叠纪的碎屑岩组成, 岩性以泥岩、砂岩和页岩等组成, 富水性较差^[23].地下水接受大气补给, 淮河为最低排泄.

图 2 研究区A-A′水文地质剖面 Fig. 2 A-A′ hydrogeological profile of the study area

2 材料与方法 2.1 样品采集与测试

2016年10~11月在淮南煤矿区采集水样品145组, 其中地下水水样115组, 地表水水样30组(图 1).地下水样品取自研究区住户的供水井和农田灌溉井等, 井深7~50 m; 地表水样品主要取自煤矿区周边的河流或湖泊.

使用SD150型便携式多参数水质测试仪现场测定pH和TDS等参数.每组样品用两个聚乙烯塑料瓶采集, 采集前用离子水冲洗样品瓶至少3次.测定水样中阳离子浓度的水样瓶体积为500 mL, 并在其中加入1 ∶1硝酸溶液以保证瓶内pH < 2.测定阴离子浓度的水样瓶体积为1 000 mL, 不做1 ∶1硝酸处理.水样品采集后24 h内送实验室进行测试.所有测试均在国土资源部合肥矿产资源监督检测中心完成.

阳离子K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等采用电感耦合等离子体光谱仪(ICAP 6300Duo)测试.阴离子Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-等使用离子色谱仪(Dionex-2500)检测; HCO₃^-采用滴定法测定; H₂SiO₃采用分光光度法测定.所有离子的检测限为0.01mg ·L^-1, 其测定误差一般低于0.1%.

2.2 数据处理

运用ArcGIS 10.8软件绘制地下水采样点分布图, 基于SPSS 26.0开展地下水水化学数据多变量统计分析, 采用Origin 2021绘制Piper三线图、Gibbs图、矿物稳定场图和离子比例图等相关图件.

3 结果与讨论 3.1 地下水和地表水水化学特征 3.1.1 主要离子水化学特征

研究区地下水pH值介于7.27~8.26之间(表 1), 均值为7.74, 整体呈弱碱性; ρ(TDS)在204.98~1 278.12 mg ·L^-1之间, 均值568.75mg ·L^-1, 属淡水.各溶质组分浓度大小关系为：HCO₃^-＞Ca²⁺＞Cl^-＞Na⁺＞SO₄^2-＞H₂SiO₃＞Mg²⁺＞NO₃^-＞K⁺, 阴离子以HCO₃^-为主, 占阴离子总量的质量分数为75.22%, 其次为Cl^-和SO₄^2-; 阳离子以Ca²⁺为主, 占阳离子总量的质量分数为51.47%, 其次为Na⁺.地表水呈弱碱性, pH值在7.83~8.58之间, 均值为8.14; ρ(TDS)整体与地下水差别不大, 同属淡水, 介于243.96~1 029.66 mg ·L^-1之间, 均值558.54mg ·L^-1; 各溶质组分浓度关系与地下水存在偏差, 大小表现为：HCO₃^-＞Na⁺＞Cl^-＞SO₄^2-＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞H₂SiO₃＞K⁺＞NO₃^-, 阴离子以HCO₃^-为主, 占阴离子总量的质量分数为57.62%, 其次为Cl^-和SO₄^2-; 阳离子以Na⁺为主, 占阳离子总量的质量分数为40.60%, 其次为Ca²⁺.

表 1 研究区地下水水化学特征统计¹⁾ Table 1 Hydrochemistry statistical characteristics of various groundwater in the study area

类型	项目	pH	TDS	K⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl^-	SO₄^2-	HCO₃^-	NO₃^-	H₂SiO₃
地下水(n=115)	Max	8.26	1 278.12	5.81	212.10	235.87	65.99	268.00	191.16	592.50	180.97	52.38
	Min	7.27	204.98	0.12	15.00	35.73	6.83	1.06	0.00	186.21	0.50	15.63
	Mean	7.74	568.75	0.59	56.71	89.88	23.10	63.06	31.51	368.43	18.83	24.50
	Std	0.20	209.06	0.69	36.48	38.01	11.01	64.34	38.07	85.34	31.67	4.35
	CV	2.64	36.76	115.71	64.32	42.29	47.65	102.03	120.84	23.16	168.18	17.75
地表水(n=30)	Max	8.58	1 029.66	11.09	255.75	90.00	36.20	290.69	168.27	475.44	27.47	29.11
	Min	7.83	243.96	0.56	27.09	25.33	12.15	33.68	29.78	161.38	0.50	1.78
	Mean	8.14	558.54	5.07	81.36	55.88	23.24	78.87	64.02	286.21	4.85	9.49
	Std	0.20	183.23	2.29	43.03	14.97	6.75	45.10	28.07	81.57	5.88	6.12
	CV	2.42	32.81	45.24	52.90	26.78	29.06	57.19	43.85	28.50	121.22	64.54
1)Max表示最大值, Min表示最小值, Mean表示均值, Std表示标准差; CV表示变异系数, 单位%; pH为无量纲; 其余成分单位为mg ·L^-1

表 1 研究区地下水水化学特征统计¹⁾ Table 1 Hydrochemistry statistical characteristics of various groundwater in the study area

经t值检验, 地表水中pH、K⁺、SO₄^2-和F^-的含量显著高于地下水(P＜0.001, 图 3).地下水中的Ca²⁺、HCO₃^-和H₂SiO₃的含量显著高于地表水(P＜0.001).而地下水和地表水中的TDS、Mg²⁺和Cl^-的含量大体一致, 差异不明显.

n.s.表示显著性不明显, ***表示在0.001水平上显著, **表示在0.01水平上显著, *表示在0.05水平上显著图 3 地下水和地表水化学组分分布 Fig. 3 Distribution of chemical components of groundwater and surface water

地下水阴阳离子的变异系数介于23.16% ~168.18%之间, 空间变异性较大.K⁺、Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-这4种离子其变异系数均大于100%, 表明这些离子的空间分布差异明显, 局部地区离子富集较高, 可能受到农业活动和采矿活动等人类活动的影响^[2].地表水除NO₃^-的变异系数超过100%外, 其余离子的变异系数在28.50% ~57.19%之间.有研究表明, 硝酸型水形成主要受城镇生活污水、农业生产施氮肥和各类垃圾渗滤液下渗等影响^{[5, 24]}, 这表明研究区地下水和地表水均不同程度受到人类活动的影响.

3.1.2 水化学类型

Piper三线图不受人为因素影响, 能够直观反映水体水化学的类型及演变^[25~27].由图 4可知, 研究区地下水和地表水阴离子以HCO₃^-和SO₄^2-为主, 阳离子以Ca²⁺和Na⁺为主.其中地下水中阳离子以Ca²⁺为主, Na⁺和Mg²⁺次之, 指示地下水中阳离子主要来自于碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩的风化溶解.地表水中阳离子以Ca²⁺为主, 其次为Na⁺, 阴离子主要位于CO₃^2-+HCO₃^-端元区域, 指示地表水水化学组分多来自含钠岩石的风化溶解.

图 4 研究区地下水和地表水Piper三线图 Fig. 4 Piper diagram of groundwater and surface water of the study area

研究区地下水和地表水类型变化多样, 按舒卡列夫式分类, 地下水以HCO₃-Ca型水为主, 占32.17%, 其次为HCO₃-Ca ·Na(21.74%)、HCO₃ ·Cl-Ca(13.04%)和HCO₃-Ca ·Na ·Mg(9.57%), 水化学类型由Cl-Ca ·Na HCO₃-Ca ·Mg HCO₃-Na的逐渐演变趋势.地表水以HCO₃-Ca ·Na ·Mg为主, 占40%, 其次为HCO₃ ·Cl-Ca ·Na(33.33%)和HCO₃-Ca ·Na(16.67%), 水化学类型由HCO₃-Ca Cl-Na逐渐演变趋势.

3.1.3 各离子组分间的相互关系

通过分析地下水或地表水水化学组分间的相关关系, 可以识别水化学中的不同离子组分是否为同一来源或具有相近的迁移转化途径^{[28, 29]}.一般情况下水体中Cl^-和SO₄^2-主要来源于蒸发岩的溶解, HCO₃^-主要来自碳酸盐岩溶解; Ca²⁺和Mg²⁺来源于蒸发岩、碳酸盐岩和硅酸盐岩溶解, 而Na⁺和K⁺则来源于蒸发岩和硅酸盐岩的风化产物^[30].

从研究区地下水和地表水中各组分之间的相关系数矩阵可以看出(表 2), 地下水中TDS与Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-和HCO₃^-具有极显著的正相关性(P＜0.01), 相关系数依次为0.573、0.710、0.710、0.750、0.685和0.498.表明这些离子对TDS的贡献较大; HCO₃^-与Na⁺和Mg²⁺具有显著的正相关关系(P＜0.01), 相关系数分别为0.744和0.577, 而与Ca²⁺相关性不明显, 说明方解石(CaCO₃) 对水中HCO₃^-的贡献较小; SO₄^2-与Ca²⁺、Mg²⁺和Cl^-具有显著的正相关性(P＜0.01), 相关系数分别为0.636、0.606和0.600; 说明蒸发岩对离子浓度具有较大的贡献; Cl^-与Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺具有显著的相关性(P＜0.01), 相关系数分别为0.322、0.863和0.594, 推断上述两者之间具有相对一致的来源, 可能是岩盐溶解或是源于人类污染, 值得注意的是, Cl^-和NO₃^-具有显著的正相关性, 相关系数达0.658(P＜0.01), 考虑到NO₃^-主要为人类活动污染产生, 推断Cl^-也必然受到人类活动的影响^[31].

表 2 研究区地下水和地表水水化学参数相关系数¹⁾ Table 2 Correlation coefficients of hydrochemical parameters of groundwater and surface water in the study area

		pH	TDS	K⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl^-	SO₄^2-	HCO₃^-	NO₃^-	H₂SiO₃
地下水	pH	1
	TDS	-0.576^**	1
	K⁺	-0.180	0.191^*	1
	Na⁺	-0.113	0.573^**	0.163	1
	Ca²⁺	-0.663^**	0.710^**	0.124	0.064	1
	Mg²⁺	-0.417^**	0.710^**	0.284^**	0.437^**	0.511^**	1
	Cl^-	-0.533^**	0.750^**	0.215^*	0.322^**	0.863^**	0.594^**	1
	SO₄^2-	-0.467^**	0.685^**	0.256^**	0.449^**	0.636^**	0.606^**	0.600^**	1
	HCO₃^-	-0.161	0.498^**	0.096	0.744^**	0.056	0.577^**	0.086	0.279^**	1
	NO₃^-	-0.483^**	0.632^**	0.054	0.345^**	0.662^**	0.417^**	0.658^**	0.482^**	0.099	1
	H₂SiO₃	-0.309^**	0.071	0.180	-0.094	0.254^**	0.024	0.166	0.212^*	-0.088	0.078	1
地表水	pH	1.000
	TDS	-0.273	1.000
	K⁺	-0.040	0.593^**	1.000
	Na⁺	-0.288	0.704^**	0.443^*	1.000
	Ca²⁺	-0.186	0.528^**	0.301	-0.075	1.000
	Mg²⁺	0.095	0.578^**	0.202	0.059	0.810^**	1.000
	Cl^-	-0.309	0.637^**	0.539^**	0.919^**	-0.097	0.005	1.000
	SO₄^2-	-0.046	0.721^**	0.816^**	0.580^**	0.322	0.331	0.484^**	1.000
	HCO₃^-	-0.222	0.741^**	0.148	0.394^*	0.744^**	0.757^**	0.185	0.438^*	1.000
	NO₃^-	-0.045	0.229	0.636^**	0.009	0.230	0.087	0.092	0.342	-0.036	1.000
	H₂SiO₃	-0.537^**	0.487^**	0.213	0.401^*	0.416^*	0.181	0.268	0.280	0.586^**	0.235	1.000
1)*表示在0.01水平显著相关，表示在0.05水平显著相关

表 2 研究区地下水和地表水水化学参数相关系数¹⁾ Table 2 Correlation coefficients of hydrochemical parameters of groundwater and surface water in the study area

地表水中TDS与K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-和HCO₃^-存在显著的正相关关系(P＜0.01), 相关系数依次为0.593、0.704、0.528、0.578、0.637、0.721和0.741.表明这些离子对TDS的贡献较大; HCO₃^-与Ca⁺和Mg²⁺具有显著的正相关关系(P＜0.01), 相关系数分别为0.744和0.757; 说明三者之间具有相对一致的来源; SO₄^2-与K⁺、Na⁺和Cl^-具有显著的正相关性(P＜0.01), 相关系数分别为0.816、0.580和0.484; 说明蒸发岩对离子浓度具有较大的贡献; Cl^-与K⁺和Na⁺具有显著的相关性(P＜0.01), 相关系数分别为0.539和0.919, 推断上述两者之间主要来源一致, 表明离子的浓度主要受岩盐溶解的影响; 此外, Ca²⁺和Mg²⁺也具有显著的相关性(P＜0.01), 相关系数为0.810, 表明Ca²⁺和Mg²⁺具有一致的来源.

3.2 主要离子来源及成因 3.2.1 水岩相互作用机制

地下水或地表水与围岩之间的水岩相互作用可以揭示水化学演化机制^[32].Gibbs图可以用来定性判断大气降雨、岩石风化和蒸发浓缩作用对地下水离子来源的影响^[32~34].从图 5可看出, 阳离子Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)在0.14~0.89之间, 阴离子Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)在0.01~0.65之间.地下水和地表水样品点位于水岩相互作用端元(岩石风化控制), 表明水岩相互作用制约了淮南煤矿区地下水和地表水的水文地球化学过程, 是导致研究区水化学形成的关键水文化学过程.另外部分水样点落在蒸发-浓缩端元, 表明部分地下水和地表水还受到了蒸发-浓缩作用的影响, 但影响远不及水岩相互作用强烈.样品点分布远离降雨控制端元, 表明大气降水对研究区内地下水和地表水主要离子来源贡献较小.本研究结论与郑涛等^[5]和袁利等^[35]在淮北平原的涡河流域中部地下水和宿州市地下水的研究结果较为一致, 指示研究区地下水离子组分主要受岩石风化作用影响.

图 5 研究区地下水和地表水Gibbs图 Fig. 5 Gibbs diagram of groundwater and surface water in the study area

为研究地下水和地表水系统内硅酸盐和铝硅酸盐矿物间的溶解-沉淀平衡状态, 绘制了硅酸盐体系稳定场图^{[36, 37]}.绝大部分样品点落在高岭石和蒙脱石的稳定区域上(图 6), 表明硅酸盐矿物风化处于第一和第二阶段^[38]; SiO₂含量超过石英饱和线, 但远未达到非晶质硅饱和线, 表明研究区内可能发生了钙长石、钠长石和云母等含水介质溶解, 水解为高岭石和蒙脱石等黏土矿物.在地下水或地表水径流过程中除可水解为高岭石和蒙脱石等黏土矿物外, 还同时产生K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺和HCO₃^-等离子^[36].

图 6 研究区地下水和地表水硅酸盐稳定场 Fig. 6 Silicate stability field groundwater and surface water in the study area

根据碳酸盐、硅酸盐和蒸发岩矿物风化产生的Mg²⁺/Na⁺、Ca²⁺/Na⁺和HCO₃^-/Na⁺(当量浓度比值), 可以表征地下水和地表水在岩石风化作用下水化学组分的变化^{[5, 39]}.研究区地下水和地表水样品点主要落在硅酸盐岩端元区域(图 7), 少量样品点靠近蒸发盐岩端元, 样品点存在向碳酸盐岩方向发展的趋势.表明硅酸盐矿物(如长石等)的风化水解作用控制着研究区水文地球化学过程, 但也不能排除蒸发盐岩矿物的贡献.

图 7 地表水和地下水HCO₃^-/Na⁺、Mg²⁺/Na⁺和Ca²⁺/Na⁺关系 Fig. 7 Relationships between HCO₃^-/Na⁺, Mg²⁺/Na⁺, and Ca²⁺/Na⁺for surface water and groundwater

3.2.2 阳离子交替吸附

(Na⁺+K⁺-Cl^-)与[(Ca²⁺+Mg²⁺)-(SO₄^2-+HCO₃^-)]的当量浓度比值可以识别阳离子吸附交替作用的强度^{[5, 40]}.如图 8(a)所示, 研究区大部分样品点均表现出明显的负相关性, 其中地下水相关系数达0.95, 且斜率接近-1.表明淮南煤矿区地下水和地表水均发生较强程度的阳离子交替吸附作用^[41].

图 8 研究区地表水和地下水阳离子交替吸附作用以及氯碱指数 Fig. 8 Cation exchange and adsorption of groundwater and Chlor-alkali index of groundwater and surface water in the study area

通常采用氯碱指数(CAI-1和CAI-2)表征地下水或地表水中阳离子交换的类型和强度, 其计算公式及含义见文献[1].如图 8(b)所示, 研究区地下水CAI-1在-134.62~0.73之间, 均值为-4.39, CAI-2介于-0.62~0.83, 均值为-0.09; 地表水CAI-1值在-1.47~-0.20之间, 均值为-0.67, CAI-2介于-0.51~-0.06, 均值为-0.23.表明研究区地下水和地表水中的Ca²⁺和Mg²⁺离子置换围岩中的Na⁺离子, 而且地下水交替吸附作用要强于地表水^[42].地表水和地下水中Na⁺与SO₄^2-呈显著的正相关关系(P＜0.01, 表 2), 硫酸盐溶解致使地下水和地表水中的Ca²⁺和Mg²⁺浓度剧增并向饱和趋势发展, 但系统内剩余的SO₄^2-仍需要大量的Ca²⁺和Mg²⁺等阳离子置换Na⁺来维持平衡.

3.2.3 人类活动的影响

农业生产、矿产开采等人类活动产生的SO₄^2-、Cl^-、NO₃^-和Na⁺等离子控制着地表水或地下水化学组分的变化.具体表现为矿业开采活动产生较多的SO₄^2-, 而农业生产、生活污水排放则导致Cl^-、NO₃^-和Na⁺等离子的富集与迁移^[43].一般情况下, 可采用NO₃^-/Na⁺与Cl^-/Na⁺的相关关系来评价人类活动对地下水或地表水NO₃^-组分的影响^[44].

如图 9(a)所示, 研究区地下水和地表水中NO₃^-/Na⁺与Cl^-/Na⁺呈一定相关关系, 而且绝大多数样品点落在农业活动影响区域, 表明研究区农业生产活动不同程度影响地下水和地表水水化学组分.一般情况下, 农业活动具有相对较高NO₃^-/Ca²⁺值和较低的SO₄^2-/Ca²⁺值, 而矿业活动与之相反^{[3, 45]}.从图 9(b)可知, 研究区地表水样品点显示出极低的NO₃^-/Ca²⁺值和较高的SO₄^2-/Ca²⁺值, 而且绝大部分分布在图的左上区域, 表明地表水受矿业活动影响显著^[5].而地下水则与地表水相反, 其样品点主要分布在图的右下方区域, 指示农业活动影响地下水的水化学特征.

图 9 研究区地下水和地表水NO₃^-/Na⁺与Cl^-/Na⁺和SO₄^2-/Ca²⁺与NO₃^-/Ca²⁺关系 Fig. 9 Relationships of NO₃^-/Na⁺ vs. Cl^-/Na⁺and SO₄^2-/Ca²⁺vs. NO₃^-/Ca²⁺ of groundwater and surface water in the study area

3.2.4 主要风化过程及演化机制

Na⁺的来源可以用Na⁺和Cl^-的当量浓度比值来反映^[43], 一般情况Na⁺/Cl^-＞1指示着Na⁺源自于硅酸盐的风化溶解^[1].从图 10(a)可知, 地表水所有样品的Na⁺/Cl^-均大于1, 表明地表水中的Na⁺主要来源于硅酸盐的溶解^[46]; 而地下水的样品点主要分布于1 ∶1直线的两侧, 表明地下水中Na⁺来源复杂, 可能除受岩盐矿物和硅酸盐等矿物溶解产生外^[28], 阳离子交换也具有一定的贡献^[10].地下水中部分样品点的Na⁺/Cl^-<1, 可能受人为污染的影响.从图 10(b)可见, 除少量样品点外, 地表水和地下水中的Na⁺明显小于HCO₃^-, 指示地下水或地表水中Na⁺不足以平衡HCO₃^-, 表明除硅酸盐矿物溶解外, 地下水和地表水中HCO₃^-可能来自碳酸盐岩等矿物的溶解.

图 10 地下水和地表水中Na⁺与Cl^-、Na⁺与HCO₃^-的关系 Fig. 10 Relationships between Na⁺and Cl^- and Na⁺ and HCO₃^- of groundwater and surface water

根据Ca²⁺+Mg²⁺/HCO₃^-与SO₄^2-/HCO₃^-的比例关系可以判断碳酸盐岩和石膏溶解对地下水和地表水化学浓度的贡献^[47].地下水和地表水样品点远离硫酸溶解碳酸盐岩线, 样品点主要落在碳酸溶解碳酸盐岩和石膏溶解线且靠近碳酸溶解碳酸盐岩端元[图 11(a)], 说明碳酸对碳酸盐岩的溶解是地下水和地表水中Ca²⁺和Mg²⁺的主要来源, 而石膏矿物溶解进一步增加了Ca²⁺和Mg²⁺的浓度.地下水中靠近石膏溶解线样点较多, 表明地下水中Ca²⁺和Mg²⁺绝大部分源自石膏的溶解.

图 11 地下水和地表水中(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO₃^-与SO₄^2-/HCO₃^-以及N(Ca²⁺+Mg²⁺-HCO₃^-)与N(SO₄^2-- Na⁺-Cl^-)的关系 Fig. 11 Relationships between(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO₃^- vs. SO₄^2-/HCO₃^- and N(Ca²⁺+Mg²⁺-HCO₃^-) vs.N(SO₄^2-- Na⁺-Cl^-) of groundwater and surface water

有研究表明, 通过(Ca²⁺+Mg²⁺-HCO₃^-)与(SO₄^2--Na⁺-Cl^-)的毫克当量浓度比值可以判定SO₄^2-是否来源于石膏的溶解^[5].淮南煤矿区绝大部分地下水和地表水样品点分布于当量浓度1 ∶1直线附近, 指示石膏溶解为地下水和地表水中SO₄^2-的主要来源[图 11(b)].有研究表明, 研究区地层尤其是新近纪地层中存在石膏夹层, 故研究区含水介质中普遍存在石膏矿物^[5].

3.3 水化学离子控制因素

基于SPSS 26.0对地表水和地下水进行主成分分析, 按照特征值大于1的原则提取, 地下水提取了3个主成分, 地表水提取了4个主成分, 累积贡献率分别为73.570%和88.911%(表 3), 基本解释了地下水和地表水的绝大部分信息.

表 3 研究区地下水和地表水旋转成分¹⁾ Table 3 Rotational composition of groundwater and surface water in the study area

指标	主成分
	地下水(n=115)			地表水(n=30)
	PC1	PC2	PC3	PC1	PC2	PC3	PC4
pH	-0.710	-0.035	-0.295	0.027	-0.145	0.021	-0.890
TDS	0.766	0.532	0.053	0.600	0.684	0.227	0.200
K⁺	0.024	0.253	0.767	0.152	0.513	0.804	-0.054
Na⁺	0.166	0.875	-0.042	0.042	0.957	-0.014	0.219
Ca²⁺	0.942	-0.031	0.128	0.893	-0.138	0.248	0.210
Mg²⁺	0.538	0.615	0.169	0.939	0.044	0.055	-0.130
Cl^-	0.883	0.148	0.102	-0.084	0.924	0.098	0.180
SO₄^2-	0.659	0.382	0.266	0.356	0.641	0.514	-0.074
HCO₃^-	0.025	0.909	0.005	0.879	0.279	-0.107	0.281
NO₃^-	0.806	0.129	-0.131	0.012	-0.059	0.927	0.134
H₂SiO₃	0.198	-0.240	0.714	0.332	0.196	0.148	0.787
特征值	4.199	2.561	1.334	3.082	3.071	1.929	1.698
贡献率/%	38.168	23.278	12.123	28.021	27.914	17.539	15.437
累积贡献率/%	38.168	61.446	73.570	28.021	55.935	73.474	88.911
1)黑体字表示主要影响指标

表 3 研究区地下水和地表水旋转成分¹⁾ Table 3 Rotational composition of groundwater and surface water in the study area

地下水主成分PC1以TDS、Ca²⁺、SO₄^2-、Cl^-和NO₃^-为主, 其方差贡献率为38.168%.农业生产和矿业开采等人类活动加剧导致地下水中离子含量的增加^[48], SO₄^2-和Cl^-除来自蒸发岩溶解外, 人类活动也是其输入的来源^[48], 其中Cl^-为生活污水的特征离子^[48], 而NO₃^-是农业生产活动的代表性离子^[44], 其主要来源于农业化肥等的施用.推测PC1主要反映了生活污水和农业活动等人类生产活动对地下水水化学溶质的影响.PC2以Na⁺、Mg²⁺和HCO₃^-为主, 其方差贡献率为23.278%, HCO₃^-与Na⁺和Mg²⁺具显著的正相关性(表 2), Mg²⁺主要来源于白云石等矿物的溶解, 而HCO₃^-和Mg²⁺为碳酸盐岩溶解的特征离子.所以PC2代表了碳酸盐岩的水岩相互作用对地下水组分的影响.PC3以K⁺和H₂SiO₃为主, 其方差贡献率为12.123%, 研究区普遍存在钠长石、钾长石等硅酸盐岩的风化(图 6), 故PC3代表了硅酸盐岩溶解对地下水水化学组分的影响.

地表水与地下水主成分略有不同.地表水主成分PC1以Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-为主, 其方差贡献率为28.021%, 且两两之间具有显著的相关性(表 2), 从地下水Piper三线图可知(图 4), 地表水水化学类型主要以HCO₃-Ca ·Mg型为主, 表明地表水受水岩相互作用影响, 而且HCO₃^-、Ca²⁺和Mg²⁺为碳酸盐岩溶解的特征离子, 故地表水的PC1代表了碳酸盐岩的水岩相互作用对地表水的影响.PC2主要以TDS、Na⁺、Cl^-和SO₄^2-为主, 其方差贡献率为27.914%, 根据离子比值及相关关系可知(图 10和图 11), 地表水化学组分受岩盐的控制, 所以PC2主要反映了人类活动影响下的岩盐水岩相互作用.PC3主要以K⁺和NO₃^-为主, 其方差贡献率为17.539%, 且两者具有显著的正相关性(表 2), K⁺和NO₃^-多源于农业氮肥的施用、生活污水及人畜粪便排放等^[49], 而研究区农业生产以施用氮肥、磷肥、钾肥和复合肥为主, 故PC3代表了农业活动等人类活动对地表水的影响.PC4主要以H₂SiO₃为主, 其方差贡献率为15.437%, 与地下水类似, PC4代表了硅酸盐岩溶解对地表水水化学组分的影响.

4 结论

(1) 淮南煤矿区地下水和地表水pH在7.27~8.58之间, 整体呈弱碱性. ρ(TDS)介于204.98~1 278.12 mg ·L^-1, 属淡水.地下水优势阳离子和阴离子分别为Ca²⁺和HCO₃^-, 水化学以HCO₃-Ca型为主, 水化学类型由Cl-Ca ·Na HCO₃-Ca ·Mg HCO₃-Na的逐渐演变趋势; 地表水优势阳离子和阴离子分别为Na⁺与Ca²⁺和HCO₃^-, 水化学类型以HCO₃-Ca ·Mg为主, 水化学类型由HCO₃-Ca Cl-Na逐渐演变趋势.

(2) 淮南煤矿区地下水和地表水化学组分受岩石风化控制、矿物溶解、阳离子交替吸附和人类活动等因素的共同制约.碳酸岩盐溶解是Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-等离子的主要来源; 蒸发岩(如岩盐、硫酸盐等)溶解对Na⁺和Cl^-、Ca²⁺和SO₄^2-有不同程度的贡献, 人类活动造成的外源输入对Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-和Ca²⁺造成一定的影响.且地下水受人类活动影响较大.

(3) 淮南煤矿区地下水中Ca²⁺、SO₄^2-、Cl^-和NO₃^-受生活污水、农业活动等人类活动影响, Na⁺、Mg²⁺和HCO₃^-主要来源于碳酸盐岩的水岩相互作用, K⁺和H₂SiO₃源于硅酸盐岩溶解.地表水中Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-碳酸盐岩的水岩相互作用, TDS、Na⁺、Cl^-和SO₄^2-源自于人类活动影响下的岩盐水岩相互作用, K⁺和NO₃^-来源于农业活动、生活污水等人类活动, H₂SiO₃主要来源于硅酸盐岩溶解.

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环境科学 2023, Vol. 44 Issue (11): 6038-6049	PDF