珠江源块泽河流域地表水水化学特征及控制因素

引用本文

陶兰初, 寸得欣, 涂春霖, 马一奇, 刘振南, 尹林虎, 和成忠, 庞龙, 张七道. 珠江源块泽河流域地表水水化学特征及控制因素[J]. 环境科学, 2023, 44(11): 6025-6037.

TAO Lan-chu, CUN De-xin, TU Chun-lin, MA Yi-qi, LIU Zhen-nan, YIN Lin-hu, HE Cheng-zhong, PANG Long, ZHANG Qi-dao. Hydrochemical Characteristics and Control Factors of Surface Water in Kuaize River Basin at the Upper Pearl River[J]. Environmental Science, 2023, 44(11): 6025-6037.

珠江源块泽河流域地表水水化学特征及控制因素

陶兰初¹, 寸得欣¹, 涂春霖^1,2, 马一奇¹, 刘振南¹, 尹林虎¹, 和成忠¹, 庞龙¹, 张七道^1,3

1. 中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心, 自然资源部自然生态系统碳汇工程技术创新中心, 昆明 650100;
2. 中国地质大学(北京)水资源与环境学院, 北京 100083;
3. 中国地质大学(武汉)资源学院, 武汉 430074

收稿日期: 2022-12-27; 修订日期: 2023-01-23

基金项目: 中国地质调查局项目（DD20208075，DD20230098，DD20230483，ZD20220918）

作者简介: 陶兰初(1989~), 男, 硕士, 工程师, 主要研究方向为流域水环境化学, E-mail: 690286149@qq.com

通信作者: 涂春霖, E-mail: 475186143@qq.com

摘要: 块泽河流域属于珠江源区典型的岩溶小流域，同时也是滇东重要的煤炭产区，生态环境脆弱.加强区内水环境研究，对支撑珠江源区生态环境综合治理和水资源科学管理具有重要作用.通过系统采集地表水、岩溶地下水和矿井水样品，运用数理统计分析、相关性分析、离子比值分析以及绝对因子分析-多元线性回归受体模型（APCS-MLR）等方法，对块泽河流域水化学演化特征及控制因素进行了研究.结果表明：块泽河流域地表水pH平均值为7.8，呈弱碱性.阳离子主要以Ca²⁺和Na⁺为主，呈现Ca²⁺>Na⁺>Mg²⁺>K⁺的特征，阴离子主要以HCO₃^-和SO₄^2-为主，呈现HCO₃^->SO₄^2->NO₃^->Cl^-的特征.地表水中Na⁺、SO₄^2-和NO₃^-变异系数较高，表现出很强的空间变异性.块泽河干流水化学类型主要为HCO₃-Ca型，支流水化学类型较为复杂，主要为HCO₃-Ca型、HCO₃-Ca·Na和HCO₃·SO₄-Ca·Na型.地表水水化学组分主要受岩石风化作用、阳离子交换作用以及人类活动的影响.地表水中Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和HCO₃^-主要来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化，SO₄^2-主要来源于煤层中黄铁矿等硫化物氧化，K⁺、Cl^-和NO₃^-则主要是来源于生活污水和农业活动.APCS-MLR分析进一步表明，块泽河流域地表水主要受硫化物氧化、碳酸盐岩风化、矿井水硅酸盐岩风化、生活污水、农业活动和未知源这6个因子的影响，其贡献率分别为7.99%、32.99%、10.37%、18.02%、10.79%和19.91%，其中硫化物氧化和矿井水硅酸盐岩风化可视为矿业活动的影响，二者对地表水的贡献率为18.36%.总体来看，矿业活动、生活污水和农业活动等人类活动对河水贡献率达到47.17%，说明人类活动是块泽河流域地表水水化学的关键驱动因子.

关键词: 块泽河地表水水化学特征 APCS-MLR模型珠江源

Hydrochemical Characteristics and Control Factors of Surface Water in Kuaize River Basin at the Upper Pearl River

TAO Lan-chu¹ , CUN De-xin¹ , TU Chun-lin^1,2 , MA Yi-qi¹ , LIU Zhen-nan¹ , YIN Lin-hu¹ , HE Cheng-zhong¹ , PANG Long¹ , ZHANG Qi-dao^1,3

1. Kunming General Survey of Natural Resources Center, China Geological Survey, Technology Innovation Center for Natural Ecosystem Carbon Sink, Ministry of Natural Resources, Kunming 650100, China;
2. College of Water Resources and Environment, China University of Geosciences, Beijing 100083, China;
3. College of Earth Resources, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

Abstract: The Kuaize River is a small typical karst watershed in the source area of the Pearl River as well as an important coal mining area in Eastern Yunnan with a fragile ecological environment. Strengthening the research on the water environment in the region plays an important role in supporting the comprehensive management of the ecological environment and water resources in the source region of the Pearl River. Through the systematic collection of surface water, karst groundwater, and mine water samples, mathematical statistics analysis, correlation analysis, ion ratio analysis, absolute principal component scores multiple linear regression(APCS-MLR), and other methods were used to study the characteristics of hydrochemical evolution and control factors in Kuaize River Basin. The results showed that the average pH value of surface water in Kuaize River Basin was 7.8, which was weakly alkaline. The main cations were Ca²⁺ and Na⁺, showing the characteristics of Ca²⁺>Na⁺>Mg²⁺>K⁺. The main anions were HCO₃^- and SO₄^2-, showing the characteristics of HCO₃^->SO₄^2->NO₃^->Cl^-. The variation coefficients of Na⁺, SO₄^2-, and NO₃^- in surface water were high, showing strong spatial variability. The water chemical type of the trunk stream was mainly HCO₃-Ca, whereas the water chemical type of the tributary was relatively complex, mainly HCO₃-Ca, HCO₃-Ca·Na, and HCO₃·SO₄-Ca·Na. The chemical composition of surface water was mainly affected by rock weathering, cation exchange, and human activities. Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, and HCO₃^- in surface water mainly came from the weathering of carbonate rock and silicate rock; SO₄^2- mainly came from the oxidation of sulfide, such as pyrite in coal seams; K⁺, Cl^-, and NO₃^- mainly came from domestic sewage and agricultural activities. The APCS-MLR receptor model analysis results showed that the surface water in the Kuaize River Basin was mainly affected by sulfide oxidation, carbonate weathering, weathering of silicate rock in mine water, domestic sewage, agricultural activities, and unknown sources. In general, the contribution rate of human activities such as mining, domestic sewage, and agricultural activities to the surface water reached 47.17%, indicating that human activities were the key driving factor of surface water chemistry in the Kuaize River Basin.

Key words: Kuaize River surface water hydrochemical characteristics APCS-MLR model Upper Pearl River

流域地表水水化学特征受控于地层岩性、地貌、气候、水文、土壤、植被以及人类活动等多种因素的影响, 通过水化学特征的分析, 可深入地认识区域水环境质量的变化趋势, 从而为水环境保护和水资源可持续开发利用提供科学依据^[1~8].

珠江是我国继长江、黄河之后的第三大水系, 其丰富的水资源和得天独厚的地理优势为区域经济社会高速发展提供了有利条件.珠江源区处于云贵高原向桂中山地丘陵地区过渡的斜坡地带, 主要由南盘江和北盘江组成, 地形坡度大, 水土流失严重, 属于典型的喀斯特生态环境脆弱区^[9].加强珠江源区水环境的研究, 对于珠江流域经济社会及生态环境的可持续发展均具有重要意义.

近年来, 研究人员在珠江流域开展了一系列工作, 取得了丰富的研究成果.于奭等^[10]通过对珠江干流(西江)中上游3个代表性断面进行观测和取样, 探讨了自然过程和人为活动对河流水化学演化过程的影响.吴起鑫等^[11]分别对南盘江丰水期和枯水期水化学组成特征及影响因素进行了分析, 指出了不同人类活动对水质的影响.吕品^[12]通过对珠江流域水化学特征及氢、氧、锶等同位素特征进行分析, 探讨了地层岩性、大气降水和人类活动等因素对河水溶质的贡献率.王一舒等^[13]通过分析不同空间尺度下土地利用结构对珠江干流(西江)下游流域水质的影响, 提出了西江下游地区污染管控的措施建议.王东秀等^[14]对珠江流域(昆明市境内)七处河流断面(2015~2020年)的监测结果进行了分析, 指出了珠江流域水质有进一步恶化的可能, 并且通过对流域内污染源进行分析后提出了有效的治理建议.

块泽河位于云南省东部, 是珠江源南盘江的重要支流之一, 属于典型的岩溶流域, 生态环境脆弱, 是珠江源生态环境保护的核心区域.流域内广泛分布有二叠系含煤地层, 煤炭资源丰富, 加之区域还属于滇东重要的农业主产区, 长期的矿业活动及农业活动给区内生态环境带来了巨大考验^[15].近年来, 随着国家和地方政府一系列关于保护珠江源政策措施的出台以及区内重大生态工程的实施, 珠江源生态环境正逐步改善.本文以珠江源典型岩溶小流域——块泽河为研究对象, 系统采集流域内地表水、岩溶地下水及煤矿矿井水, 通过数理统计分析、相关性分析、离子比值分析以及绝对因子分析-多元线性回归受体模型(absolute principal component scores-multivariate linear regression, APCS-MLR)等方法, 系统分析块泽河典型岩溶小流域水化学演化特征及控制因素, 并定量评估了不同因素对流域地表水水化学组分的贡献, 以期为珠江源典型岩溶小流域生态环境综合治理和水资源科学管理提供数据支撑.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

块泽河为珠江源南盘江的二级支流(图 1), 发源于云南省富源县中安镇支锅石村一带, 自北向南流经富源县和罗平县, 并在罗平转塘附近汇入喜旧溪河, 全长163.7 km, 流域总面积3 963 km².块泽河属于山区雨源型河流, 径流分配极不均匀, 洪枯变幅较大, 多年平均流量为22.0m³ ·s^-1, 最大洪峰流量为637 m³ ·s^-1.块泽河发源地海拔2 130 m, 入河口高程为1 226 m, 平均坡降5‰.流域集水面积100 km²以上的有硐上河、恩乐河、补木河和竹园河等大小支流共18条, 水资源量丰富.

图 1 块泽河流域采样点分布示意 Fig. 1 Location and distribution of sampling sites in the Kuaize River Basin

块泽河流域总体地势北高南低, 属高原山地与河谷相间的地貌景观, 流域地形起伏较大, 切割较深, 可分为峡谷、中山、低山、丘陵、峰丛洼地和洼地等地貌类型, 其中峰丛洼地占主导地位.流域内属亚热带季风气候, 年平均气温为14.5℃, 年降水量为1 309.4 mm, 降雨集中在5~10月, 占全年降水量的86%, 流域内海拔高差悬殊, 气候存在垂直地带性差异.

流域内出露地层岩性主要有二叠系下统栖霞组、茅口组碳酸盐岩, 二叠系上统峨眉山玄武岩及宣威组含煤碎屑岩, 三叠系下统飞仙关组碎屑岩, 三叠系中统永宁镇组、关岭组碳酸盐岩夹碎屑岩, 以及第四系松散岩类.流域内碳酸盐岩地层分布最广, 占到流域总面积的67%.根据区域地质背景和地下水赋存状态、径流特征等因素, 可将区内地下水分为碳酸盐岩裂隙溶洞水、基岩裂隙水以及松散岩类孔隙水.区内碳酸盐岩裂隙溶洞水分布最为广泛, 水量丰富, 是区内主要的地下水类型.研究区地处扬子准地台与华南褶皱系的交汇部位, 构造活动强烈, 岩层节理、裂隙及断层十分发育, 形成了较多的地下暗河和岩溶大泉, 沿切割较深的河谷地带集中排泄, 补给地表水.

块泽河流域是云贵煤炭生产基地的重要组成部分, 煤炭产业发达, 煤矿主要分布在大河镇、墨红镇和竹园镇一带, 矿业废水在简单处理后均排入块泽河及其支流中.同时, 流域大部分为岩溶石山区, 地质环境脆弱, 在不合理的人类活动影响下, 导致环境地质问题频发, 严重制约了当地社会经济的可持续发展^[16].

1.2 样品采集与分析测试

在详细调查块泽河流域地质背景、水文地质条件、地表水系分布、矿业活动特征等基础上, 对块泽河流域的干流、主要支流、重要的岩溶泉点以及区内主要的煤矿矿井水进行了采样, 采集干流水样16个, 支流水样24个, 重要的岩溶泉点水样11个, 煤矿矿井水样品12个, 采样点位置如图 1所示.

取样容器采用稀酸清洗过的500 mL聚乙烯塑料瓶, 采样前用样品水清洗样瓶3次, 每个样品共分为2份：一份用于测定阳离子(Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺)以及微量元素(Fe和Mn), 现场加入优级纯硝酸酸化至pH<2; 另一份用于测定阴离子(HCO₃^-、SO₄^2-、Cl^-和NO₃^-), 不添加任何试剂.样品均确保装满整个容器, 不留气泡, 同时采集一瓶1 000 mL原水备用.样品采集后均用封口膜封好瓶口, 避光保存.样品分析测试由湖北省地质实验测试中心完成, 所有样品均确保在样品采集后两周内测试完毕.pH现场使用便携式多参数水质测定仪(DZB-718型)测定, 溶解性总固体(TDS)采用烘干法测定, 总硬度(TH)、Ca²⁺和Mg²⁺采用乙二胺四乙酸二钠滴定法测定, Na⁺、K⁺和Mn采用电感耦合等离子体发射光谱法测定, Fe采用分光光度法测定, Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-采用离子色谱法测定, HCO₃^-采用盐酸滴定法测定(DZ/T 0064.49-2021).通过阴阳离子平衡法检验, 所有水样阴阳离子平衡误差均在±5%范围内, 数据精度满足要求.

1.3 数据分析

采用Excel对水样数据进行统计分析, 采用SPSS19分析水样品各化学指标之间的相关系数, 运用舒卡列夫水化学分类方法以及Piper三线图分析流域内各水样的水化学类型, 采用Gibbs图解、离子比值分析等方法研究块泽河流域地表水水化学特征和主要离子来源, 并通过APCS-MLR受体模型分析不同来源对块泽河流域地表水水化学组分的贡献率.APCS-MLR受体模型计算方法详见文献[17, 18].

2 结果与分析 2.1 研究区水化学组成特征

块泽河流域各水体水化学指标的统计分析结果见表 1.流域内地表水、岩溶地下水和矿井水的pH平均值分别为7.8、8.0和7.6, 总体呈弱碱性. ρ(TH)平均值分别为166.03、207.64和259.25mg ·L^-1, 呈现矿井水＞岩溶地下水＞地表水的特征. ρ(TDS)平均值分别为273.00、227.09和739.50mg ·L^-1, 呈现矿井水＞地表水＞岩溶地下水的特征.从这3个指标的变异系数来看, 矿井水空间变异性明显大于地表水和岩溶地下水, 支流明显大于干流, 表明了支流和矿井水空间分布不均匀, 受人类活动影响更为强烈.

表 1 块泽河流域主要水化学组成统计特征¹⁾ Table 1 Statistics of major chemical composition of water in the Kuaize River Basin

样品	统计	pH	TH	TDS	Ca²⁺	Mg²⁺	K⁺	Na⁺	HCO₃^-	SO₄^2-	Cl^-	NO₃^-	Fe	Mn
流域地表水(N=40)	最小值	7.2	43.00	91.00	11.30	3.61	0.67	1.81	31.90	4.52	1.74	0.02	0.06	0.00
	最大值	8.5	356.00	500.00	101.00	26.00	6.62	87.70	388.00	226.00	29.32	68.70	2.63	0.94
	平均值	7.8	166.03	273.00	54.55	9.57	2.56	19.19	182.99	42.92	9.54	17.14	0.45	0.07
	变异系数	4.2	34.1	37.3	32.1	38.3	48.5	97.9	31.8	101.1	50.7	80.5	111.6	218.4
岩溶地下水(N=11)	最小值	7.4	85.79	104.00	25.77	1.34	0.23	0.59	72.47	2.03	0.35	2.94	0.00	0.00
	最大值	8.4	288.00	308.00	102.00	29.40	2.48	4.66	308.00	39.20	6.20	34.63	0.20	0.01
	平均值	8.0	207.64	227.09	66.99	9.94	1.25	2.51	214.77	13.80	3.36	16.20	0.05	0.00
	变异系数	4.3	31.7	31.0	30.2	81.2	53.7	53.4	31.7	82.4	63.0	67.5	98.9	80.5
矿井水(N=12)	最小值	3.9	30.03	212.00	9.45	1.56	0.85	3.53	0.00	6.02	1.11	0.02	0.09	0.00
	最大值	8.8	1 192.00	2 322.00	437.00	52.10	6.49	496.20	1 118.63	1 788.00	65.10	12.90	169.15	7.44
	平均值	7.6	259.25	739.50	79.98	16.44	2.94	149.51	478.56	194.66	9.41	2.41	17.62	0.74
	变异系数	16.8	127.6	78.1	147.9	112.4	56.6	103.3	77.7	259.0	193.5	170.3	273.5	286.1
干流(N=16)	最小值	7.7	81.1	178.0	53.7	7.0	1.3	5.3	173.3	23.8	4.7	3.5	0.10	0.00
	最大值	8.4	209.0	500.0	73.5	13.4	6.6	72.3	296.3	84.5	20.7	33.5	2.05	0.16
	平均值	8.0	178.3	281.0	64.1	9.4	3.0	19.3	209.2	40.6	10.3	15.9	0.52	0.04
	变异系数	3.4	22.7	33.7	7.6	19.9	41.2	81.4	14.4	46.5	35.9	59.8	99.6	108.4
支流(N=24)	最小值	7.2	43.00	91.00	11.30	3.61	0.67	1.81	31.90	4.52	1.74	0.02	0.06	0.00
	最大值	8.5	356.00	488.00	101.00	26.00	5.37	87.70	388.00	226.00	29.32	68.70	2.63	0.94
	平均值	7.7	157.84	267.65	48.22	9.71	2.28	19.09	165.48	44.49	9.05	17.99	0.41	0.09
	变异系数	4.4	41.0	40.3	41.4	46.7	52.4	109.5	39.9	122.1	60.7	90.1	123.3	221.0
1)TH为总硬度, 以CaCO₃计, 单位为mg ·L^-1; TDS为总溶解性固体, 单位为mg ·L^-1; pH为无量纲; 变异系数的单位为%; 其他指标单位为mg ·L^-1

表 1 块泽河流域主要水化学组成统计特征¹⁾ Table 1 Statistics of major chemical composition of water in the Kuaize River Basin

地表水中阳离子主要以Ca²⁺和Na⁺为主, 呈现Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺＞K⁺的特征, 阴离子主要以HCO₃^-、SO₄^2-为主, 呈现HCO₃^-＞SO₄^2-＞NO₃^-＞Cl^-的特征.岩溶地下水中阳离子主要以Ca²⁺、Mg²⁺为主, 呈现Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞K⁺的特征, 阴离子主要以HCO₃^-、SO₄^2-为主, 呈现HCO₃^-＞SO₄^2-＞NO₃^-＞Cl^-的特征.矿井水中阳离子主要以Na⁺和Ca²⁺为主, 呈现Na⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞K⁺的特征, 阴离子主要以HCO₃^-和SO₄^2-为主, 呈现HCO₃^-＞SO₄^2-＞Cl^-＞NO₃^-的特征.与地表水和岩溶地下水相比较, 区内矿井水中普遍具有高Na⁺、高HCO₃^-和高SO₄^2-含量的特征.

从各水体主要离子的变异系数来看, 地表水中阳离子Na⁺和阴离子SO₄^2-、NO₃^-变异系数接近或者超过了100%, 体现了很强的空间变异性, 但是干流水样的变异系数要明显小于支流水样.岩溶地下水中SO₄^2-离子变异系数达到了82.4%, 体现了很强的空间变异性, 此外Cl^-、Na⁺、NO₃^-和Mg²⁺离子变异系数也较高, 体现了较强的空间变异性.与地表水和岩溶地下水相比, 矿井水各离子的变异系数均要大于地表水和岩溶地下水, 尤其是Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、SO₄^2-、Cl^-和NO₃^-离子体现了极强的空间变异性.

地表水中ρ(Fe)变化范围为0.06~2.63mg ·L^-1, 平均值为0.45 mg ·L^-1, ρ(Mn)变化范围为0.00~0.94 mg ·L^-1, 平均值为0.07 mg ·L^-1.区内岩溶地下水中ρ(Fe)和ρ(Mn)平均值分别为0.05 mg ·L^-1和0.00 mg ·L^-1, 显著低于地表水.矿井水中ρ(Fe)变化范围为0.09~169.15 mg ·L^-1, 平均值为17.62 mg ·L^-1, ρ(Mn)变化范围为0.00~7.44 mg ·L^-1, 平均值为0.74 mg ·L^-1, 与地表水和岩溶地下水相比较, 矿井水中具有高铁、锰含量的特征, 这主要是与区域煤矿的生产活动以及含煤地层铁、锰本底含量较高密切相关^[19~21].此外, 不同水体中铁、锰的变异系数均较高, 表明铁、锰也具有高度的空间变异性.

2.2 研究区水化学类型

采用舒卡列夫法对区内各水体的水化学类型进行了划分.区内岩溶地下水水化学类型主要为HCO₃-Ca型, 其次为HCO₃-Ca ·Mg型, 水化学类型较简单, 体现了碳酸盐岩矿物溶解的特征.流域内40件地表水样品中有23件水化学类型为HCO₃-Ca型, 4件为HCO₃-Ca ·Mg型, 6件为HCO₃-Ca ·Na型, 4件为HCO₃ ·SO₄-Ca型, 2件为HCO₃ ·SO₄-Ca ·Na, 1件为HCO₃ ·SO₄-Ca ·Mg型.其中干流水化学类型主要以HCO₃-Ca型为主, 而支流水水化学类型较为复杂, 尤其以HCO₃-Ca型、HCO₃-Ca ·Na和HCO₃ ·SO₄-Ca ·Na型占比最多.区内地表水水化学类型总体上体现了碳酸盐岩风化的特征, 这与区内广泛分布的碳酸盐岩地层密切相关.流域内12件矿井水样品中5件为HCO₃-Na型, 2件为HCO₃-Ca ·Na型, 2件为HCO₃-Ca ·Mg, 其余3件分别为HCO₃ ·SO₄-Na、HCO₃ ·SO₄-Ca ·Mg和SO₄-Ca型, 水化学类型复杂, 但是大多数体现了硅酸盐岩风化的特征.

Piper三线图可以直观地反映出各水体水化学组成及演化特征^[22~24], 从图 2可知, 区内岩溶水和地表水分布相对较为集中, 绝大部分分布于阳离子图和阴离子图的左下角, 表明Ca²⁺和HCO₃^-占据了主导地位, 而矿井水分布相对分散, 水化学组成差异较大.从阳离子图可知, 区内岩溶水和矿井水分属Ca²⁺和(K⁺+Na⁺)两个端元, 而干流和支流均有从Ca²⁺端元向(K⁺+Na⁺)端元过渡的特征, 体现了矿井水对地表水的影响.而在阴离子图中也具有相似的规律, 均体现出矿井水对地表水的影响, 而岩溶水受矿井水的影响较小.

图 2 块泽河流域主要离子Piper三线图 Fig. 2 Piper diagram showing major ion composition of the Kuaize River Basin

2.3 水化学相关性分析

水化学组分相关性分析可用来判断水体中各化学指标的来源是否相同^[25], 本研究主要对地表水样品进行了相关性分析, 从表 2可知, TDS与Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、HCO₃^-和SO₄^2-显著相关(P＜0.01), 相关系数分别为0.69、0.70、0.56、0.59和0.74, 说明TDS主要由Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、HCO₃^-和SO₄^2-离子贡献.Ca²⁺主要与Mg²⁺和HCO₃^-显著相关, 相关系数分别为0.60和0.55(P＜0.01), 说明Ca²⁺可能主要来源于碳酸盐岩的溶解.Na⁺主要与HCO₃^-显著相关, 相关系数为0.75(P＜0.01), 说明Na⁺可能主要来源于硅酸盐岩的溶解.SO₄^2-与Ca²⁺和Mg²⁺显著相关, 相关系数分别为0.66和0.86(P＜0.01), 并且还与Na⁺呈弱相关性, 说明煤矿酸性废水很可能参与了碳酸盐岩的风化, 并且对硅酸盐岩的风化也有一定的影响.Cl^-主要与K⁺显著相关, 相关系数为0.67(P＜0.01), 而与Na⁺呈一定的弱相关性, 研究区地层中蒸发岩类含量极少^[26], 因此Cl^-、K⁺以及部分Na⁺很可能与人类活动有关.研究表明, NO₃^-是反映人类活动的特征因子^[27], 区内地表水中Cl^-与NO₃^-不具显著相关性, 表明Cl^-和NO₃^-很可能受到了不同人类活动的影响.微量组分Fe与Mn具有显著相关性(P＜0.01), 相关系数达到0.75, 且还与SO₄^2-呈显著相关, 表明铁、锰很可能主要来源于矿业活动.

表 2 块泽河流域地表水各指标相关关系¹⁾ Table 2 Correlation coefficients between various indicators of surface water in the Kuaize River Basin

3 讨论 3.1 主要离子来源及控制因素分析 3.1.1 岩石风化作用

Gibbs图可用于定性地分析水体中水化学组分的影响因素, 揭示水体中离子的起源.通过TDS与Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)和Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)的关系, 可以将水化学组分的成因类型划分为岩石风化型、降水控制型和蒸发浓缩型这3类^[28].在Gibbs图的右下方, 即TDS较低且Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)和Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)＞0.5时, 说明该区域水化学组成主要受大气降雨控制; 在Gibbs图的中间靠左位置, 即TDS中等且Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)和Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)＜0.5时, 说明该区域水化学组成主要受岩石风化作用控制; 在图的右上方, 即TDS较高且Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)和Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)接近于1.0时, 说明该区域水化学组成主要受蒸发浓缩作用控制.流域内各水体样品的Gibbs图如图 3所示, 从图中可知, 区内岩溶水均落在了岩石风化控制的区域内, 地表水绝大部分都落在了岩石风化控制的区域内, 少部分落在了图框以外, 而矿井水大部分落在图框以外.研究表明, 天然水体的水化学组成基本分布于Gibbs模型内, 但是当受到人类活动等因素的影响时, 会出现水样点落于框外的情况^[29~31], 因此区内矿井水及地表水很可能受到了一定的人类活动影响.

图 3 块泽河流域水样品Gibbs图 Fig. 3 Gibbs diagram of water samples in the Kuaize River Basin

采用Mg²⁺/Ca²⁺与Na⁺/Ca²⁺的毫克当量浓度关系图可进一步判断不同岩石风化对流域内各水体水化学组分的影响, 一般灰岩风化主导的水体(Mg²⁺/Ca²⁺)值较低, 白云岩风化主导的水体(Mg²⁺/Ca²⁺)值相对较高, 二者的(Na⁺/Ca²⁺)值相近, 而硅酸盐岩风化主导的水体(Na⁺/Ca²⁺)值明显高于前两者^[32~35].从图 4可知, 区内岩溶地下水样品主要分布于灰岩和白云岩端元, 体现了碳酸盐岩风化的特征.地表水主要分布于三者之间的区域, 体现了碳酸盐岩和硅酸盐岩共同风化的影响.矿井水样品分布相对分散, 主要落于硅酸盐岩端元, 但也有部分样品偏向碳酸盐岩区域, 表明矿井水水化学成因较为复杂, 但总体受到硅酸盐岩风化的控制.

图 4 块泽河流域水样品Mg²⁺/Ca²⁺与Na⁺/Ca²⁺关系 Fig. 4 Relationship diagram of Mg²⁺/Ca²⁺ vs. Na⁺/Ca²⁺ in the Kuaize River Basin

离子比值分析可以进一步判断各主要离子的来源^[36~38], 流域内各水体主要离子比值关系如图 5所示.从(Ca²⁺+Mg²⁺)与HCO₃^-毫克当量浓度关系可知[图 5(a)], 区内矿井水样品主要位于1 ∶1关系线的上方, 需要Na⁺来平衡, 进一步说明矿井水主要受硅酸盐岩的控制.区内地表水和岩溶水样品大部分位于1 ∶1线附近偏下方, 体现了碳酸盐岩风化占主导地位的特征, 同时还受到了一定的其它因素影响.从图 5(b)可知, 若考虑SO₄^2-的话, 地表水和岩溶水样品进一步趋近于1 ∶1关系线, 表明SO₄^2-对于水体阴阳离子平衡具有重要作用.研究区属于岩溶发育的煤矿聚集区, 煤系地层中含有大量的黄铁矿等硫化物, 为进一步判断流域内水中SO₄^2-离子是否来源于硫化物氧化, 采用(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO₃^-与(SO₄^2-/HCO₃^-)毫克当量浓度关系进行分析, 如图 5(c)所示, 其中A点表示硫酸参与碳酸盐岩的风化, B点表示碳酸和硫酸共同参与碳酸盐岩的风化, C点表示碳酸参与碳酸盐岩的风化.从图 5(c)可知, 矿井水样品大部分位于B点和C点的下方, 说明矿井水主要受硅酸盐岩的风化控制, 少量样品点位于A点以及硫酸参与碳酸盐岩风化的趋势线附近, 表明部分矿井水受硫酸参与碳酸盐岩风化的控制.区内岩溶水样品主要分布于B、C点之间的区域, 表明硫化物氧化形成的硫酸对其产生了一定的影响.区内地表水样品大部分位于B点附近的左侧, 表明区内地表水主要受碳酸以及硫酸共同参与碳酸盐岩风化的控制, 此外少量样品点与矿井水一起分布于A点附近, 表明局部支流受到酸性矿井水排放的影响较强.值得指出的是, 从图 5(b)还可知, 考虑SO₄^2-的平衡后, 依旧有部分地表水偏离1 ∶1关系线上方, 其很可能与硅酸盐岩的风化或者阳离子交换作用有关.

图 5 块泽河流域水样品主要离子比值关系 Fig. 5 Relationship diagram of major ion ratios of water samples in the Kuaize River Basin

Na⁺、K⁺和Cl^-可能来源包括硅酸盐岩溶解、蒸发盐岩溶解和人类活动输入等^[39~41], 而蒸发盐岩溶解会释放等浓度的(Na⁺+K⁺)与Cl^-, 根据(Na⁺+K⁺)与Cl^-毫克当量浓度关系可以看出[图 5(d)], 区内地表水大部分位于1 ∶1关系线下方, 表明地表水中Na⁺、K⁺和Cl^-很可能还受硅酸盐岩和人类活动的影响.区内矿井水样品大部分偏离1 ∶1关系线较远, 这主要由于其受硅酸岩盐控制有关.而岩溶地下水由于受硅酸盐岩溶解、蒸发盐岩溶解和人类活动等因素的影响有限, 因此样品点均位于0点附近.

3.1.2 阳离子交换作用

阳离子交换作用对水化学组分具有重要的影响, 一般采用(Ca²⁺+Mg²⁺-HCO₃^--SO₄^2-)与(Na⁺-Cl^-)毫克当量浓度关系判断水体中是否存在阳离子交换作用^{[42, 43]}.从图 6(a)可以看出, 区内除个别矿井水以外, 均处于斜率为-1的关系线附近, 表明流域内各水体普遍发生了阳离子交换作用.通过氯碱指数的大小, 可以进一步分析阳离子交换作用的强度.氯碱指数的计算公式^[44]为：

图 6 块泽河流域(Na⁺-Cl^-)与(Ca²⁺+Mg²⁺ -HCO₃^--SO₄^2-)和CAI1与CAI2关系 Fig. 6 Relationships diagrams of (Na⁺-Cl^-) vs.(Ca²⁺+Mg²⁺ -HCO₃^--SO₄^2-) and CAI1 vs. CAI2 in the Kuaize River Basin

(1)

(2)

式(1)和式(2)中各离子均为当量浓度.若CAI1和CAI2均为负数, 表明水中Ca²⁺、Mg²⁺被围岩中的Na⁺、K⁺交换, 反之则为正值, 且绝对值越大, 离子交换的强度越高.从6(b)可以看出, 区内各水体CAI1和CAI2均为负值, 表明各水体主要以Ca²⁺和Mg²⁺置换围岩的Na⁺和K⁺为主.此外, 岩溶水和大部分地表水位于0点附近, 表明其阳离子交换作用较弱, 而矿井水大部分偏离0点较远, 表明其发生了较强的阳离子交换作用, 总体上各水体阳离子交替吸附作用呈现矿井水＞地表水＞岩溶地下水的特征.这一结论表明矿井水中高Na⁺含量不仅来源于硅酸盐岩的溶解, 还有来自于阳离子交换作用的贡献, 此外地表水存在一定的阳离子交换作用也很好的说明图 5(b)中部分地表水偏离1 ∶1关系线上方的现象.

3.1.3 人类活动影响

研究区不仅是西南重要的煤矿聚集区, 也是云南重要的农业主产区, 因此区内矿业活动和农业活动频繁.一般受到农业、生活等人类活动影响时, 水体中会有较高的NO₃^-/Na⁺和Cl^-/Na⁺的毫克当量浓度比值^[45].从图 7(a)可知, 区内地表水和岩溶水有相当一部分样品较靠近于人类活动端元, 表明地表水和岩溶水受人类活动的影响不容忽视, 矿井水受农业、生活等人类活动的影响较小, 大部分样品分布于硅酸盐岩风化的端元.此外通过SO₄^2-/Ca²⁺与NO₃^-/Ca²⁺的毫克当量浓度关系进一步判断矿业活动和农业活动的影响, 一般矿业活动具有较高SO₄^2-/Ca²⁺值, 而农业活动则具有较高的NO₃^-/Ca²⁺值^{[46, 47]}.从图 7(b)可知, 矿井水主要受矿业活动的影响较为明显, 而地表水和岩溶地下水同时受到了矿业活动和农业活动的影响, 但是相比而言, 岩溶地下水受的影响要显著弱于地表水.

图 7 块泽河流域NO₃^-/Na⁺与Cl^-/Na⁺和SO₄^2-/Ca²⁺与NO₃^-/Ca²⁺关系 Fig. 7 Relationship diagrams of NO₃^-/Na⁺ vs. Cl^-/Na⁺ and SO₄^2-/Ca²⁺ vs. NO₃^-/Ca²⁺ in the Kuaize River Basin

3.2 不同因素对地表水水化学组分贡献率估算

本文采用APCS-MLR受体模型对块泽河流域地表水数据进行因子分析并计算不同因子对地表水的贡献率^[48].地表水KMO值为0.53, Bartlett的球形度检验满足要求, 可以进行因子分析.在经方差极大正交旋转后, 提取5个特征值均大于1的公因子, 累积方差贡献率为89.32%(表 3), 基本可以解释地表水化学组分的来源信息.

表 3 块泽河流域地表水旋转成分矩阵 Table 3 Rotational composition matrix of surface water in the Kuaize River Basin

由表 3可知, APCS1贡献率为27.05%, 主要载荷为TDS、Mg²⁺、SO₄^2-、Fe和Mn, 相互之间均有较强的相关性.研究表明, 工作区煤系地层中不仅含有丰富的黄铁矿等硫化物, 还含有一定的菱铁矿、菱锰矿、菱镁矿等碳酸盐类矿物^{[49, 50]}, 风化后形成大量的SO₄^2-、Fe和Mn, 因此APCS1代表了煤层中硫化物氧化的影响.APCS2贡献率为19.19%, 主要载荷为TH和Ca²⁺, HCO₃^-和Mg²⁺也有较大的载荷, 反映了碳酸盐岩风化的特征, 因此APCS2代表了碳酸盐岩风化的影响.APCS3贡献率为18.17%, 主要载荷为TDS、HCO₃^-和Na⁺, 三者均显著相关.有研究表明, 大多数煤层水水化学类型为HCO₃-Na型, 反映了封闭条件下硅酸盐岩溶解的特征^[51~53], 和本次研究的结果一致.也有研究指出, 即使在碳酸盐岩面积占比不到1%的地区, 河流中的HCO₃^-通量也有超过82%来自碳酸盐岩风化过程, 仅有较少部分来自于硅酸盐岩的风化^[54], 但研究区地表水中明显存在来自硅酸盐岩风化的贡献.由前述分析可知, 矿井水中具有较高的HCO₃^-和Na⁺(表 1), 而地表水中硅酸盐岩风化强度有限, 因此认为地表水中的HCO₃^-和Na⁺主要来自矿井水排放的贡献, 因此, APCS3主要代表了矿井水硅酸盐岩风化的影响.APCS4贡献率为15.47%, 主要载荷为Cl^-和K⁺, 前已述及研究区蒸发岩类极少, 且Cl^-和K⁺往往是生活污水的代表性产物, 因此APCS4代表了生活污水的影响.APCS5贡献率为9.44%, 主要载荷为NO₃^-, 研究区属于滇东重要的农业主产区, 因此APCS5代表了农业活动因子.

基于APCS-MLR受体模型, 计算出各公因子对块泽河流域地表水主要离子的贡献率.因APCS-MLR受体模型建立的地表水主要离子预测值与实测值比值接近于1, 表明对于地表水主要离子来源的计算结果较为可信^[55].计算结果如表 4和图 8所示.

表 4 块泽河流域地表水不同溶质来源贡献率 Table 4 Contribution rate of different solute sources in surface water of the Kuaize River Basin

图 8 块泽河流域不同来源对地表水主要离子贡献率 Fig. 8 Contribution ratio of different sources to main ions of surface water in the Kuaize River Basin

硫化物氧化(APCS1)对Fe、Mn、SO₄^2-和Mg²⁺的贡献率分别为22.24%、22.07%、14.20%和11.76%, 主要为矿业开发过程中黄铁矿等矿物风化对地表水的影响.碳酸盐岩风化(APCS2)对TH、TDS、Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-贡献率分别为70.53%、37.44%、71.26%、40.91%和37.13%, 表明碳酸盐岩风化是Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-的主要来源; 而APCS2对SO₄^2-和Mn的贡献率分别达到了47.48%和41.25%, 也进一步说明了酸性矿业废水参与到了碳酸盐岩的风化过程中.矿井水中硅酸盐岩风化(APCS3)主要贡献了Na⁺和HCO₃^-, 贡献率分别为41.94%和16.17%, 表明矿井水中硅酸盐岩风化是地表水中Na⁺的主要来源, 也贡献了部分HCO₃^-, 这也是地表水中HCO₃^-和Na⁺的相关性高于HCO₃^-和Ca²⁺相关性的原因.生活污水(APCS4)主要贡献了TDS、Cl^-、K⁺和Na⁺, 贡献率分别为20.99%、64.65%、48.03%和22.93%, 农业活动(APCS5)主要贡献了NO₃^-, 贡献率为47.02%.

总体来看, 硫化物氧化、碳酸盐岩风化、矿井水中硅酸盐岩风化、生活污水、农业活动和未知源对块泽河流域地表水的贡献率分别为7.99%、32.99%、10.37%、18.02%、10.79%和19.91%, 其中硫化物氧化和矿井水中硅酸盐岩风化可视为矿业活动的影响, 二者对地表水的贡献率为18.36%.碳酸盐岩风化属于地质背景的影响, 代表了自然因素, 其贡献率为32.99%.矿业活动、生活污水以及农业活动均属于人类活动的影响, 三者贡献率达到47.17%, 说明人类活动是块泽河流域地表水水化学的关键驱动因子.

4 结论

(1) 块泽河流域地表水pH值变化范围为7.2~8.5, 均值为7.8; ρ(TH)变化范围为43~356 mg ·L^-1, 均值为166 mg ·L^-1; ρ(TDS)变化范围91~500 mg ·L^-1, 均值为273 mg ·L^-1.阳离子主要以Ca²⁺和Na⁺为主, 呈现Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺＞K⁺的特征, 阴离子主要以HCO₃^-和SO₄^2-为主, 呈现HCO₃^-＞SO₄^2-＞NO₃^-＞Cl^-的特征.地表水中Na⁺、SO₄^2-、NO₃^-变异系数较高, 体现了很强的空间变异性.流域内干流水化学类型主要以HCO₃-Ca型为主, 而支流水水化学类型较为复杂, 其中以HCO₃-Ca、HCO₃-Ca ·Na和HCO₃ ·SO₄-Ca ·Na型占比最多.区内地表水水化学类型总体上体现了碳酸盐岩风化的特征, 这一结果与区内广泛分布的碳酸盐岩地质背景相一致.

(2) Gibbs图解、离子比值分析结果表明, 区内地表水水化学组分主要受岩石风化作用、阳离子交换作用以及人类活动的影响.区内地表水中Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺和HCO₃^-主要来源于碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化, 此外受矿业活动的影响, 煤层中黄铁矿等硫化物氧化产生的硫酸广泛参与了岩石的风化, 是SO₄^2-离子的主要来源.K⁺、Cl^-和NO₃^-则主要是来源于生活污水和农业活动.

(3) 通过APCS-MLR受体模型进一步分析表明, 块泽河流域地表水主要有硫化物氧化、碳酸盐岩风化、矿井水硅酸盐岩风化、生活污水、农业活动和未知源等6种来源, 对地表水的贡献率分别为7.99%、32.99%、10.37%、18.02%、10.79%和19.91%.其中硫化物氧化和矿井水中硅酸盐岩风化可视为矿业活动的影响, 二者对地表水的贡献率为18.36%.碳酸盐岩风化属于地质背景的影响, 代表了自然因素, 其贡献率为32.99%.矿业活动、生活污水以及农业活动均属于人类活动的影响, 三者贡献率达到47.17%, 说明人类活动是块泽河流域地表水水化学的关键驱动因子.

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环境科学 2023, Vol. 44 Issue (11): 6025-6037	PDF