2023, Vol. 44
2. 河南省生态环境科学研究院, 郑州 450004
, YANG Lu1 , DI Rui-miao1 , MA Nan2 , QIAO Li-ping1 , WU Yu-hang1 , ZHOU Wen-xin1 , ZHAO Xin-hua2 , ZHANG Yue2 , SUN Zhi-hua2 , CHEN Chang-hong1 , CHEN Xue-jun2
, LOU Sheng-rong1 , HUANG Cheng1
2. Henan Academy of Ecology and Environmental Science, Zhengzhou 450004, China
大气细颗粒物(PM2.5)中主要组分包括无机碳、有机碳、离子和元素等一次排放, 以及在大气中通过不同氧化途径生成的二次无机盐和有机物, 不同的物质组成代表了特定的污染来源和颗粒物氧化生成方式[1, 2].京津冀[3, 4]和苏皖鲁豫区域[4~6]秋冬季大气颗粒物污染频发, 由于地理位置和工业分布等差异, 以及本地排放和区域传输叠加气象因素[5~7], 导致造成PM2.5污染的主控因子和特征各异[8~10], 通过对城市PM2.5的中代表性污染物的污染特征及气象要素分析, 可为污染过程解析以及防控政策的制定提供科学依据[6, 11~13].
硫酸盐(SO42-)、硝酸盐(NO3-)和铵盐(NH4+)是北方城市大气PM2.5中重要组成成分[4, 14, 15], 统称为二次无机气溶胶(secondary inorganic aerosol, SNA), SNA主要由煤炭等化石燃料燃烧、工业、机动车和农业畜牧业等排放的SO2、NOx和NH3等经大气氧化、吸附和沉降等物理化学过程二次转化生成, 统称二次无机气溶胶[9, 12, 16, 17], 在河南省濮阳市2018年1月污染时段SNA在PM2.5占比为66%[18], 在洛阳市2019年冬季占比为47.3%[13].冬季气团传输、煤炭和生物质燃烧、交通排放等均是重要的贡献源[2, 5, 17], 低温有利于SNA以颗粒态形式存在, 静稳天气使颗粒物滞留时间变久, 也有利于污染物的二次转化, 使SNA成为冬季PM2.5污染过程中主要贡献因子[19], 硫、氮氧化率以及SO42-和NO3-增长速率则是评价其对灰霾影响的重要指标[20].碳质气溶胶(carbonaceous aerosol, CA)也是局地和区域性灰霾时段的重要污染物, 一般分为无机碳(element carbon, EC)和有机碳(organic carbon, OC)[21].北方城市秋冬季污染多以SNA为主, 源解析结果显示, 来自煤炭燃烧、工业过程、工业锅炉和机动车排放的SO2和NO2是生成颗粒物中SO42-和NO3-的主要前体物[22~24].EC主要源于化石燃料或生物质燃料等含碳物质的不完全燃烧; OC来源复杂, 既有来自燃烧源的直接排放的一次有机碳(primary organic carbon, POC), 又有通过大气的氧化作用形成的二次有机碳(secondary organic carbon, SOC)[10, 25~27], 两者通常占PM2.5总质量的20%~40%. PM2.5中的K+是秸秆焚烧的常用指示物[5, 16]. NO2/SO2通常代表移动源和燃烧源的来源贡献比例, NO3-和SO42-为NO2和SO2经大气化学反应生成的二次无机盐, NO2/SO2或NO3-/SO42-越大, 除表示某类源贡献大[23, 28]之外, 洛阳[13]、北京、天津[29]和部分亚洲东北部城市的研究结果表明[30], 大气细颗粒物中NO3-的占比和生成速率[31, 32]超过了SO42-, 成为细颗粒物中的主要增加组分[13].
周口市位于黄淮平原腹地苏皖鲁豫区域, 东临安徽省亳州和阜阳市, 属于苏皖鲁豫区域管控范围, 整体空气质量在省内排名较前, 但冬季在气象不利和区域污染时, 颗粒物污染可达重度.受观测仪器等条件所限, 尚未有对其冬季细颗粒物污染主要推高因素的综合分析.本文基于周口边界站高时间分辨率的在线观测数据, 并基于2022年1月空气质量参数、细颗粒物中离子和元素等成分特征的统计, 对细颗粒物污染分布特征和真实大气环境下SO42-和NO3-快速增长趋势及其潜在影响因素进行分析, 研究结果可有助于进一步了解苏皖鲁豫和河南南部城市冬季PM2.5生成特征, 以期为当地大气污染管控提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 观测时间和观测点位周口市位于河南省东南部(33°03′~34°20′N, 114°05′~115°39′E), 东部与安徽省亳州市和阜阳市接壤, 属于暖温带半湿润季风性气候, 冬季寒冷少雨雪, 风向以东北偏北为主, 主要受蒙古冷高环流影响.由省监测平台统计结果表明, 2021年年均和冬防期间(2021-10-01~2022-03-31)ρ(PM2.5)均值分别为44 μg·m-3和66 μg·m-3, 分别超出我国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级浓度限值35 μg·m-3的1.3倍和1.9倍.其中2022年1月, 轻度~中度17 d, 重度8 d, 是冬防期间颗粒物污染天数最多的月份.本市工业企业以塑编、家具制造、水泥制品和烧结砖瓦制品等中小企业为主, 其中2018年成立的河南安钢周口钢铁有限责任公司位于市区东南约60 km的沈丘县, 一期高炉和电炉等生产系统于2020年4月开始试运行.
本文所研究的空气质量污染因子数据来自位于川汇区政府站, 该国控站点位于市中心区域, 周边主要为高新科技企业园区、居民住宅及城市主干道中州大道和太清路, 丰泉环保电力有限公司距离该点位约2 km.气象数据来自中国气象数据网(http://data.cma.cn)发布的城市小时数据, 包括气温、相对湿度、风速和降水量等.空气质量AQI的分类, 根据河南省省辖市预报系统中采用的《环境空气质量评价计算规范(试行)》(HJ 663-2013)中对于小时和日评价时段和对应的统计方法, 分为优(0~50)、良(51~100)、轻度(101~150)、中度(151~200)、重度(201~300)和严重污染(301~500)等不同污染时段和污染日.本研究时段为2022年1月1~31日, 其中包含了4次PM2.5中度到重度污染过程, 污染日采用日评价方法, AQI分级统计采用小时评价方法.
1.2 观测仪器周口市川汇区政府站点位空气质量数据均来自在线仪器, 其中水溶性离子如硫酸盐(SO42-)、硝酸盐(NO3-)、氯离子(Cl-)、铵根离子(NH4+)和钾离子(K+)等的测定, 采用离子色谱分析仪(URG 9000, Thermo Fisher Scientific, 美国); 元素如Al、Si、Ca、Fe、Ti和K等采用无机元素分析仪(AMMS-100, 聚光科技); EC和OC采用在线EC/OC分析仪(RT-4, Sunset, 美国); 常规空气6参数如PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO和O3分析仪采用安徽蓝盾光电子股份有限公司LGH系列仪器.所用仪器检测方法和质控措施, 遵从环境空气颗粒物(PM10、PM2.5)连续自动监测系统技术要求及检测方法(HJ 653-2013)和环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统技术要求及检测方法(HJ 654-2013).
1.3 分析方法已有研究中对PM2.5中阴阳离子组成、硫氧化率、氮氧化率和二次生成有机碳的计算, 阴离子电荷当量用AE表示(anion equation, AE), 阳离子电荷当量用CE(cation equation, CE)表示[33], 如式(1)和式(2)所示.
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通常用硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)分别表示大气中气态的SO2和NO2在大气中经氧化反应后生成二次无机离子SO42-和NO3-转换效率[4, 18, 23, 33], 如式(3)和式(4)所示.
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(3) |
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式中, SO42-、NO3-、SO2和NO2均需换算为mol·m-3单位.
在大气PM2.5中, 通常存在未被监测到的有机物含量, 为计算包含C、H、O、N和S等的有机物, 常进行有机物(organic matter, OM)重构[6], OM采用有机碳OC来计算, 如式(5)：
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(5) |
式中, f为折算系数.
由于大气氧化程度各异, 生成OM的f值范围通常在1.2~2.6, 数值从小到大分别代表了新鲜到逐步老化的气溶胶.根据统计, 我国北方城市冬季平均f值通常取1.59±0.18, 本文中采用[OM]=1.6×[OC]来计算[19].二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)[25, 33, 34]代表在大气氧化过程中二次生成的有机物, 通常用公式SOA=1.4×SOC计算, 二次有机碳(SOC)采用OC/EC最小比值法[式(6)]来估算：
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(6) |
周口市2022年1月空气质量和主要气象参数(日均值)如表 1所示, 从中可知, 1月ρ(PM2.5)均值为113 μg·m-3, 风速(WS)均值为1.1 m·s-1, 相对湿度(RH)均值为77%, 风速较低, 降水量较少, 整体不利于污染物的扩散和清除.观测值统计结果表明, PM2.5占PM10的质量分数为83.8%(范围16.7%~99.5%), 颗粒物中细颗粒物质量分数较高, NO2/SO2为4.57(1.0~16.7), 除SO2有短时高值外, 多数情况下NO2浓度高于SO2, 表明本地以移动源、锅炉等燃烧排放的NO2对大气的贡献排放大于煤炭燃烧排放的SO2, 但偶发性燃烧源贡献也不容忽视.
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表 1 周口市2022年1月空气质量与主要气象参数1) Table 1 Air quality and main meteorological parameters of Zhoukou in January 2022 |
周口市1月小时AQI范围为19~275, 以100为单位将数据分为3个污染段, 不同污染小时指标按AQI分: 0~100(优良)、101~200(轻度~中度)和201~300(重度), 不同污染等级下细颗粒物和主要组成变化如表 2所示, 其为主要污染因子和离子、元素(小时值)在不同污染段的分布特征.由表 2可见, 随着污染程度的增加, 粗、细颗粒物浓度增加, 细颗粒物在粗颗粒物中所占质量分数在轻~中、重度污染分别是优良时段的1.10倍和1.16倍, 大气氧化性在中度污染时是清洁时段的0.99倍, 重度污染时是清洁时段的1.10倍).SOR在重污染时段比轻~中度和优良时段增加了1.23倍和1.46倍, NOR则分别为1.33倍和1.45倍, NO3-和SO42-比值在重度污染时段是优良时段的1.16倍, 轻~中度污染时段比值与清洁时段相似.在重度污染时段, 大气氧化性升高, NOR和SOR的升高导致了NO3-、SO42-氧化率和增长速率的升高, 来自机动车和锅炉等燃烧排放的氮氧化物不仅增强了大气氧化性, 也为大气氧化反应生成NO3-提供了气态前体物.
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表 2 周口市1月不同污染程度下PM2.5组成分布特征1) Table 2 Distribution of atmosphere parameters during different AQI level periods |
周口市PM2.5中NO3-/SO42-较高, 比北京清洁和污染时段的1.12和1.17均高出约2~3倍[19], 且在重度污染时段NO3-增加量超过SO42-, NO3-/SO42-在3个不同的污染段均值分别为2.66、2.66和3.07.1月NO3-/SO42-均值为2.75(范围0.82~6.64), 也略高于本省工业城市洛阳市2019年10月至2020年1月的均值2.4[13, 22], 说明机动车和锅炉等排放对周口市细颗粒物的影响大于燃煤, 氮氧化物排放对PM2.5的贡献要高于北京、洛阳等北方城市.SNA浓度在重度污染时段是优良和轻-中度污染时段的2.89倍和1.75倍, SNA中NO3-的快速增长是造成1月PM2.5重污染的主要原因.CA和SOA随污染程度加重也有所增加, 仅CM呈下降趋势.
对细颗粒物中组分结果进行统计分析, 1月周口PM2.5中AE与CE相关性R2为0.985, 斜率1.00, 说明在线观测数据质量可靠, 细颗粒物中SNA来源相对稳定, 无机盐组成接近分子形态.在优良时段, AE与CE相关性R2为0.911, 斜率1.05, 轻~重度污染时段, R2为0.982, 斜率1.01, 为污染时段阴离子如SO42-、NO3-占比升高所致.1月PM2.5中AE与CE均值分别为0.93(0.20~1.84)和0.94(0.25~1.90), CE略高于AE, 阴阳离子分布特征相似.
1月SOR和NOR分别为0.53(0.13~0.87)和0.46(0.17~0.73), SOR约为NOR的1.15倍, 分别高于濮阳2017~2018年秋冬季的2.4倍和2.1倍[18].随着污染等级的增加, SOR和NOR随之增加, NO3-和SO42-同步升高, 该趋势与2018年和2019年河南北部城市SNA分布趋势相似[6, 13]. PM2.5在PM10中的占比在优良和轻中度污染时段分别为76%(18%~98%)和85%(33%~98%), 重度污染时段为89%(80%~97%).同时, SOA随AQI升高而升高, 但在PM2.5中占比下降, 由优良时段的4.28%(0.82%~9.63%)到轻-中度的2.29%(0.09%~4.55%)和重度的1.90%(0.31%~3.03%).可能由于冬季污染时段SOA气相氧化通道作用变弱, 导致了污染程度增加, SOA浓度上升但在PM2.5中的贡献率下降.
2.2 重污染过程分析2022年1月共经历了4次细颗粒物由中度到重度的污染过程(如图 1和图 2中阴影部分所示), 其中1月2、10、12和24日为中度污染, ρ(PM2.5)日均值为116~140 μg·m-3, 1月3~4、11、16~19和26日为重度污染, ρ(PM2.5)日均值为156~196 μg·m-3, 1月4日00:00达1月小时最高值ρ(PM2.5 236 μg·m-3).如图 1和图 2所示, 在中~重度污染前期, CO、NO2和SO2浓度有不同程度上升.与优良时段相比, 污染状态下AE和CE均同步升高, 但AE/CE基本稳定, SOR、NOR和SOA呈不同程度升高, 二次有机气溶胶SOA和碳质气溶胶CA对颗粒物浓度升高有一定贡献.在1月的4次污染过程中, 随着污染过程加重, 由于污染过程中气态前体物浓度不同程度地升高, SOR和NOR升高, 二次离子生成速率加快, 导致颗粒物中二次无机盐SNA含量增加.同时, 污染时段相对湿度增加, 风速变小, 气象条件也有利于细颗粒物的二次生成和聚集.高排放和高的二次转化率, 叠加高湿、低风速的静稳天气, 是周口市1月的4次污染过程的主要原因.污染过程后期, 随着前体物浓度降低, 风速增大, 二次离子生成速率呈下降趋势(表现为负值, 负值绝对值越小, 表明逐小时下降速度越快), SNA浓度下降, 颗粒物浓度也迅速下降至污染解除.
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阴影部分Ⅰ~Ⅳ为4次PM2.5污染过程 图 1 周口市2022年1月空气质量与主要气象参数时间变化 Fig. 1 Time series of air quality and main meteorological parameters of Zhoukou in January 2022 |
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阴影部分Ⅰ~Ⅳ为4次细颗粒物污染过程; (SOA/PM2.5)×100表示曲线为(SOA/PM2.5)原数值乘相应倍数后数值 图 2 周口市2022年1月细颗粒物中主要组分及组成变化 Fig. 2 Time series of variation in main components in PM2.5 of Zhoukou in January 2022 |
除SO2的短时高值外, NO2和SO2均低于文献报道中濮阳相应数值, 可能由于位于市区的观测站点周边分布了较多的固定源和移动源, 汽车尾气排放的NOx、碳质气溶胶和钢铁厂或散煤燃烧排放的SO2以及与喷涂等有关的工厂VOCs排放, 在冬季大气环境中发生氧化反应, 造成了较高的SOR和NOR, 因此在较低的气态前体物情况下导致了较高浓度的SO42-和NO3-, 对PM2.5中的SNA生成起到了促进作用.
2.3 重污染过程成因分析硫/氮氧化率数值与大气氧化性、温度和相对湿度等相关, 直接影响大气中SO2和NO2的二次无机盐生成效率和增长速率.当SOR和NOR大于0.25和0.1时, 表明大气中发生了较强的光氧化反应[4].由表 1和图 2可知, 1月周口市的SOR和NOR均在0.25和0.1以上, 表明大气中存在着较多的SO2和NO2氧化反应.如图 2所示, 在1月的Ⅰ~Ⅳ次污染过程中, SOR和NOR呈上升趋势, 多数时段SOR高于NOR.
二次无机盐中SO42-和NO3-增长速率的计算, 是用当前小时SO42-或NO3-浓度值减去前N个小时相应浓度值, 分母即为时间间隔N个小时.本文采用1h时间间隔, 分母为1, 该值可代表细颗粒物中SO42-和NO3-小时变化趋势, 比如在颗粒物污染增长期间, 该值为正, 数值越高代表PM2.5中的SNA增加越快, 在污染消退阶段, 该值为负, 负值绝对值越大代表了PM2.5污染消退越快, 数值大小与前体物排放浓度变化强度、SOR/NOR大小以及风速和相对湿度等有关.如在前体物高排放时段叠加SOR和NOR增加, 增长速率呈正值, 表现在颗粒物中为二次无机盐浓度增加, 如前体物排放降低、SOR和NOR增长趋缓或风速加大或降雨时段, 二次无机盐的增长速率则为负值, 表明此阶段细颗粒物中SO42-和NO3-浓度呈下降趋势.
在第一次污染过程中, 空气质量日AQI值从1月1日轻度到1月2日的中度、3~4日的重度, 再降低到5日的良, ρ(SNA)由1月1日轻度污染时的均值38.2 μg·m-3增加到了3~4日重污染日的96.2 μg·m-3, 升高了近2.5倍, SO42-浓度从1月1日的4.86 μg·m-3, 逐渐增加到2~4日的8.14、10.3和16.9 μg·m-3, 与此同时, NO3-浓度也从24.6 μg·m-3增加到39.5、54.7和70.2 μg·m-3.SOA则由1月1日的4.89 μg·m-3降到了3~4日的3.44 μg·m-3, 下降了约70%, 此次污染过程中二次组分的增加以SNA为主, SOA对本市冬季细颗粒物污染贡献不显著.
在此过程中, SOR日均值在1月1~5日分别为: 0.21、0.20、0.30、0.47和0.55, NOR分别为: 0.26、0.36、0.46、0.54和0.46, 可见随着污染程度的升高, SOR在逐步升高, 在污染消退时仍处于升高趋势, NOR日均值则从升高到5日有所下降, 说明在污染抬升过程中, SOR和NOR同时促进了SNA的快速生成, NOR略高于SOR, 但在污染消退阶段, NOR下降, SOR仍持续上升, 重度污染时段约是优良时段的1.4倍.
同时, 1月1~5日SO42-日均增长速率分别为: -0.07、0.11、0.40、-0.53和-0.16 μg·(m3·h)-1, NO3-日均增长速率分别为: -0.25、1.03、1.15、-1.24和-2.14 μg·(m3·h)-1, 在污染增长初期阶段, PM2.5中的SO42-和NO3-有短时的增长和消减, 日均增长速率为负, 随着污染加重, 1月2~3日两种离子均呈现出增长趋势, NO3-增长速率是SO42-的近10和3倍, 虽然1月4日仍是重污染, 但由图 1可见, 由于风速增大, SO42-和NO3-日均增长速率均为负值, 表现为下降趋势, 到1月5日AQI转良时下降速度更快.1月2~4日SO42-和NO3-增长速率分别同比1日同时段升高了0.25 μg·(m3·h)-1和1.0 μg·(m3·h)-1.结合图 1可见, 在1月3日, 温度下降, RH%增加, WS变小, 低温和高湿促进了SO42-和NO3-的转化和生成, 低风速加剧了SNA本地聚集.
Ⅱ~Ⅳ次污染过程呈现类似情形, 快速升高的SOR和NOR使得SO42-和NO3-更快地生成, 在PM2.5中的浓度快速增加, 表现为1月污染时段较高的SO42-和NO3-增长速率和被迅速推高的PM2.5浓度, 说明在冬季污染过程中, 污染时段更高的SOR和NOR是导致细颗粒物浓度增加的重要因素.
在1月Ⅰ~Ⅳ(图 2阴影部分)4次细颗粒物污染过程中, SNA(NH4+、NO3-、SO42-)和有机物OM是细颗粒物中含量较高且增加较显著的组分, OC/EC在2.54~6.89范围之间, 污染日OC/EC增加不明显, OC和SOA在污染时段有所升高, 但SNA是污染期间升高最显著组分, 且以NO3-增加为主.
在细颗粒物污染消退阶段, 虽然SOR和NOR仍呈增加趋势, 但由于气态前体物浓度下降, 风速增加, 两种无机离子浓度在同步下降, 表现为SO42-和NO3-增长速率呈负值.1月NO3-下降的极值出现在1月19日06:00, SO42-和NO3-的增长速率分别为-5.59μg·(m3·h)-1和-23.1 μg·(m3·h)-1, 两者分别由05:00的15.1 μg·m-3和55.6 μg·m-3下降到了06:00的9.47 μg·m-3和32.5 μg·m-3, 此时风速由0.3 m·s-1增为1.4 m·s-1, ρ(PM2.5)也由199 μg·m-3降到155 μg·m-3.
在真实的大气环境下, 1月NO3-的平均增长速率[0.05 μg·(m3·h)-1]略高于SO42-平均增长速率[0.03 μg·(m3·h)-1], NO3-浓度在细颗粒物污染过程阶段较SO42-上升更快, 在污染消退阶段下降速率也大于SO42-.由于尚未证实气态前体物与SNA线性对应关系[35], 因此气象不利情况下, 需对NO3-的气态前体物氮氧化物进行提前管控, 将有助于污染峰值削减.
基于在线小时时间分辨率的观测数据, 对不同污染等级时段分为优良、轻度及以上和中~重度污染这3个不同污染范围, 分析不同污染等级范围中主要污染因子日变化规律, 结果如图 3所示.由图 3可见, 在优良天PM2.5呈现出早晚交通高峰升高的趋势, 在轻度及以上污染时夜间PM2.5略有增加, 在中~重度污染时段下午开始有明显增加, 与O3的高值时段吻合, 增加趋势持续到夜间和凌晨.同时, 污染时段相对湿度高出优良时段约10%, 高相对湿度也促进了SNA的二次生成和向颗粒相转化.
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绿色系点线表示优良时段，橙色系点线表示轻度及以上污染，紫色系点线表示中~重度污染时段 图 3 不同污染等级时段下颗粒物及其组成元素和离子分布特征 Fig. 3 Distribution characteristics of PM2.5 and its components during three AQI level periods |
气态前体物SO2在中~重度污染时段浓度显著高于清洁时段, 也高于轻度及以上污染时段, SO2高值时段仅在部分中~重度污染时段出现, 显著升高时段出现在夜间.SOR也随着污染加重而升高, 中~重度污染的高值时段接近SO2高值时段, 在轻度及以上时段SOR显著高于优良时段, SO42-则呈现明显分层, 中~重度污染范围下SO42-浓度高于轻度以上和优良时段, 日变化呈现出下午、夜间和凌晨高值, 与SOR和SO2高值时段吻合.不同污染程度下NO2的高峰在夜间有明显抬升, NOR峰值出现在下午和凌晨时段, 与O3高值时段重合.SOR在优良、轻度、中度和重度时段均值分别为0.41、0.54、0.54和0.62, NOR在这些污染等级下的均值分别为0.36、0.41、0.49和0.54, 重污染时段SOR与NOR高于优良时段约1.5倍, 这与北京冬季(SOR霾天和清洁天分别为0.20和0.15, NOR分别为0.23和0.10)[33]、郑州年均(SOR为0.35, NOR为0.19)[4]、郑州冬季(SOR霾天和清洁天分别为0.28和0.15, NOR分别为0.29和0.09)[19]、濮阳(重污染时段SOR为0.32, NOR为0.36)[18]和川南地区(NOR在清洁天为0.11~0.17, 污染天为0.24~0.32; SOR在清洁天为0.22~0.51, 污染天为0.30~0.53)[11]等研究的结果趋势一致, SOR和NOR与濮阳接近, 高于其他地区, 说明周口市冬季大气氧化性和SNA转化率较高.同时, 一次污染物普遍存在的夜间抬升现象, 与夜间随着地表辐射冷却出现逆温层结、大气边界层高度下降有关.
随着PM2.5污染程度增加, 在高RH、AE/CE趋近为1、pH接近中性条件下, 轻度及以上污染时段O3浓度略有下降, 但NO2整体升高, 因此总氧化性Ox上升, SOR和NOR也随之升高, 促进了SO2和NO2向SO42-和NO3-的转化.清洁时段NO3-峰值出现在10:00、12:00和18:00左右, 与同污染等级下SO42-峰值时段接近.但在污染时段, 高值时段出现在夜间和凌晨.1月SOR整体略高于NOR, 但NO3-对PM2.5的贡献显著超过SO42-, 污染时段有明显抬升, 证实了文献中所论证的夜间富氨、高RH%条件下, 大气的非均相反应促进了NO3-的显著增长[36].夜间和上午时段RH高于下午, 污染天RH大于优良天, 高湿度有利于SNA转化, 高氧化性和高湿状态均有利于SNA的生成.Ge团队研究了华北的冬季雾-霾事件[14], 结合WRF-Chem模型得出, SO42-以气相氧化为主, 在液态水中发生的是H2O2氧化反应.Xiao等[29]采用贝叶斯混合模型定量分析天津大气PM2.5中NO3-的形成途径和来源结果表明, 白天高浓度NOx下HONO光解生成NO, NO2与·OH反应生成HNO3, HNO3与大气中的NH3结合, 生成二次无机盐NH4NO3, 夜间NO2表面水解生成HONO后再与NO2氧化, 和高HNO3生成NO3-后与NH3结合生成NO3-[37], 因此, 高浓度NO和NO2均有利于NO3-的生成.
以往研究表明[25], NO3-主要通过光化学氧化和气粒分配方式进入颗粒相, SO42-在冬季则主要通过液相氧化方式进入颗粒相, 相对湿度对二次无机颗粒物生成和气-固分配有较大影响[38].不同相对湿度下颗粒物浓度、气温、风速和离子浓度等昼夜分布如图 4所示, 从中可知, 观测期间低湿度时细颗粒物浓度白天大于夜间, 当湿度增加到70%以上时, 夜间浓度超过白天, Ox(O3+NO2)的浓度随RH增大而呈近线性下降趋势, RH大于70%后夜间Ox浓度超过白天.观测期间昼夜风速近似, 气温白天高于夜间, 高湿伴随低温出现, 叠加高湿时夜间高Ox, 共同推高了夜间高湿条件下SO42-和NO3-的升高, SO42-浓度随RH升高而升高, 夜间SO42-升高更显著.NO3-浓度随RH升高无明显变化, 相对湿度大于90%后NO3-浓度呈下降趋势, 低RH时段NO3-与SO42-的比值较高RH时大, 在RH＜50%时NO3-/SO42-为4.02, RH>50%时该比值为2.63, 说明周口1月低湿度时NO3-生成效率大于SO42-, 与北京2014~2015年冬天低湿度时(RH＜50%)比值2.1下降到高湿时(RH>50%)的0.40趋势一致, 数值则高北京数值近2倍[31, 33].
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K+×5和SOA×10分别表示曲线为K+和SOA原数值乘相应倍数后数值 图 4 不同相对湿度下颗粒物浓度、气象要素和离子等参数变化 Fig. 4 Distribution trends of PM, meteorological parameters, and ions under different RH |
结合SOR和NOR与RH相关性图可知, 随相对湿度增加, SOR增加幅度大于NOR, 在湿度由45%增加到68%时多数NOR大于SOR, 但在湿度69%之后, NOR增加趋缓, SOR则较快增加, 证明了高湿有利于SOR转化, 真实大气观测结果证明了高湿条件下SO42-生成速率加快.NO3-的急剧增加主要是由于硝酸与氨的均相反应, SO42-则可能是NO2、SO2和NH3的非均相反应[16].阳离子NH4+随相对湿度增加有略微增加, 高湿有利于NH4NO3和NH4(SO4)2生成.
代表生物质燃烧的K+对RH影响不显著, 昼夜均有高值出现, 二次无机盐SNA与RH变化趋势与铵盐近似, 可能与NH4+主导的SNA液相化学生成有关.夜间SOA随RH增加有显著增加, 相对湿度对夜间SOA的形成有促进作用, 但对白天SOA影响较小, 可能由于昼夜SOA生成路径不同, 夜间以NO3液相化学反应为主, 白天则以O3的气相氧化为主[1], 符合此前研究结果随湿度增加大气氧化性呈下降的趋势.冬季SOA生成气相氧化通道作用较弱, SNA随湿度增加的同时, 白天SOA随湿度变化并不明显, 该结果与2017~2018年河南北部城市濮阳研究结果相似[18].在冬季高湿条件下, 白天和夜间的气相氧化和颗粒相表面的非均相氧化分别促进昼夜SOA和SNA的生成[39].
3 结论(1) 周口市2022年1月PM2.5中占比最高前3的组分为水溶性离子(均值为61.3%, 范围为24.6%~93.2%, 下同)、CA(24.3%, 11.0%~52.0%)和CM(9.72%, 1.16%~62.3%).在1月的Ⅰ~Ⅳ共4次污染过程中, SNA分别占PM2.5的50.6%、65.3%、52.2%和58.0%, 是PM2.5中占比最高的一类组成.其次为CA, 占比分别为24.2%、19.3%、25.1%和20.9%, CM占比分别为9.97%、7.10%、8.24%和6.81%.
(2) 随着AQI增加, PM2.5在PM10中的占比升高, 污染过程中NO3-增长速率大于SO42-增长速率, NO3-/CO和NOR升高幅度大于SO42-/CO和SOR, PM2.5中SNA的增加以NO3-为主.SOR和NOR在不同污染等级下昼夜变化与SO42-和NO3-的浓度变化吻合, 虽然在第Ⅲ和Ⅳ次污染过程中SOR大于NOR, 但由于气态前体物浓度的差异, NO3-增长速度仍大于SO42-, PM2.5中仍以NO3-为主.因此, 控制NO和NO2排放有助于气象不利条件下降低PM2.5污染峰值.
(3) 随相对湿度的增加PM2.5浓度升高但Ox下降, SOR和NOR同步增加, SOR和NOR污染时段大于清洁时段且随RH增加而升高, 随RH增加昼夜折线式上升, SOR昼夜随湿度增加较NOR显著.SOA夜间浓度和增加幅度均大于昼间, SNA在RH＜60%时昼间浓度大于夜间, RH>60%时夜间浓度升高幅度增大, 部分时段大于夜间.
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