PM2.5和O3污染是我国面临的重要环境挑战之一, 挥发性有机物(VOCs)作为形成PM2.5和O3的前体物之一[1], 是影响污染物浓度的直接因素[2, 3].由于VOCs种类繁多、来源广泛和成分复杂[4], 导致治理难度大、管理基础薄弱, 已成为大气环境管理短板.有研究表明, 我国VOCs人为源排放与自然源排放总量相当[5, 6], 但时空分布差异大, 人为源排放主要集中在经济发达且工业化集中的区域, 如山东省排放量约占全国总排放量的10%[7, 8].从行业层面来看, 排放VOCs较多的行业有石油化工、有机化工、焦化、农药、医药、工业涂装和包装印刷等[9~13], 典型工业来源的VOCs排放量约占中国总排放量的50%[14].从产生环节来看, VOCs主要来源于生产过程、含VOCs原辅材料的储存、转运等过程的散逸以及生产装置非正常生产工况的排放[15], 不同行业VOCs的具体排放环节有显著差异.VOCs的源头-过程-末端全过程管控依托于政策约束和技术升级[16], 大部分研究从调整能源结构、提升治理技术和评估成本效益的角度来设计减排情景[17, 18], 但忽略了企业经济规模和治理能力等状况, 缺少针对不同规模企业进行减排策略分析.
济南市作为山东省的省会城市, 经济发展迅速, 工业实力雄厚, 同时作为京津冀及周边地区大气污染传输通道城市, O3污染形势突出[19].有研究表明, 济南市O3污染属于VOCs控制区域[20], 因此为有效降低O3浓度, 近几年济南市VOCs治理工作积极开展.本研究对济南市典型行业VOCs排放特征及存在问题进行调查分析, 并以企业规模和末端治理技术现状为切入点, 设计减排情景以估算VOCs的减排潜力, 以期为典型行业和不同规模企业制定减排对策提供参考.
1 材料与方法 1.1 研究对象及数据来源选取化工、工业涂装、印刷和家具制造行业作为济南市VOCs排放典型行业, 进行排放特征和减排潜力研究.企业工业总产值、末端治理技术和VOCs排放量等数据来源于北京工商大学和山东省济南生态环境监测中心编制的济南市2020年大气污染源排放清单, 本研究依据《国民经济行业分类》(GB/T 4754-2017)[21]将企业进行行业分类(表 1), 并按照《统计上大中小微型企业划分办法(2017)》[22]依据工业总产值(Y)将企业分为大型(Y≥40 000万元)、中型(2 000万元≤Y < 40 000万元)、小型(300万元≤Y < 2 000万元)和微型(Y<300万元)4种规模.在山东省环境保护科学研究设计院有限公司、中国环境科学研究院和南开大学2021年对40家企业现场调研的问题清单基础上, 对各行业的问题进行梳理和分析, 每个行业的10家代表性企业由当地环保局推荐选取.
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表 1 济南市VOCs排放典型行业分类 Table 1 Classification of VOCs emissions of typical industries in Jinan |
1.2 减排情景设计
VOCs治理的主要环节包括源头替代、过程控制和末端治理.源头替代是指用无/低VOCs含量的原辅材料代替高VOCs含量的原辅材料或采用清洁生产工艺.过程控制主要针对VOCs无组织排放, 对VOCs产生环节采用设备废气排放口直连、车间或密闭间操作.末端治理是指结合VOCs组分特征、生产工况、排放标准等合理选择治理技术, 对现有的低效治理设施进行改进或替换.
VOCs末端治理技术主要分为回收技术和销毁技术两大类[23], 其中回收技术包括冷凝、吸附、吸收和膜分离等, 销毁技术包括燃烧、生物降解、等离子体和光催化等.对治理难度大、单一治理技术难以达标的, 可以将多种技术组合使用.目前国内外常见的VOCs末端治理技术[24~29]如表 2所示.单一治理技术中的燃烧技术和吸附技术较为成熟且应用范围广泛, 等离子体技术、光催化技术和生物技术适用于恶臭异味治理, 对VOCs的去除效率在50%以上.活性炭吸附技术投资成本较低, 但去除效率不稳定, 这是因为活性炭需要定期更换, 如果更换不及时可能发生VOCs脱附, 使去除效率为负[30], 相比而言, 燃烧技术的平均去除效率在90%以上且去除效率稳定, 多适用于难回收的高浓度VOCs废气.组合技术具有成本低、安全性强、去除效率高和二次污染少等优势, 去除效率能达到90%以上, 其对单一治理技术的替代是发展趋势.
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表 2 常见VOCs末端治理技术去除效率及成本分析1) Table 2 Removal efficiency and cost of end-of-pipe treatment techniques for VOCs |
VOCs的减排潜力取决于各个环节的减排措施, 但由于目前缺乏各行业源头替代和无组织排放的具体数据, 本研究只针对末端治理环节的减排潜力进行定量评估.以济南市2020年大气污染源排放清单中各行业排放量为基准, 根据企业不同规模采取不同的末端治理技术, 来设计减排情景.主要考虑以下两点因素:一是企业的生产能力和经济效益, 大、中型企业采用去除效率高且成本较高的治理技术的可行性较高, 小、微型企业更倾向于选择费用低且能满足排放要求的治理技术.二是末端治理技术的去除效率, 不同治理技术的去除效率差别较大, 同一治理技术在不同条件下的去除效率在一定范围内波动.因此, 设计2种减排情景:情景1即低目标情景, 设定为大、中企业采用燃烧技术或组合技术等高效治理技术, 小、微型企业中无治理措施的企业采用低成本治理技术; 情景2为在更高环境目标的要求下, 大、中、小、微型企业全部采用高效治理技术.
2 结果与讨论 2.1 典型行业VOCs排放特征与问题分析 2.1.1 行业排放特征2020年济南市工业VOCs排放量为14 792.35 t, 其中, 化工行业排放量为7 947.92 t, 占53.73%; 工业涂装排放量为2 383.29 t, 占16.11%; 印刷行业排放量为792.87 t, 占5.36%; 家具制造排放量为143.79 t, 占0.97%.化工行业中, 各分支行业VOCs排放量占比从大到小依次为:石油、煤炭及其他燃料加工业、化学原料和化学制品制造业、橡胶和塑料制品业、医药制造业、化学纤维制造业, 这与刘建军等[31]的研究结果相近.济南市某炼油厂是石油、煤炭及其他燃料加工业VOCs排放的主要污染源之一, 排放量占比85%, 生产装置、储罐、运输管道和废物区是主要排放源[32].典型行业VOCs排放情况如图 1所示.
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图 1 2020年济南市典型行业VOCs排放量 Fig. 1 VOCs emissions from typical industries in Ji'nan in 2020 |
4个典型行业共有1 514家企业, 其中化工、工业涂装、印刷和家具制造行业的企业数量分别为643、448、278和145个.从企业规模来看, 典型行业中大、中、小、微型企业数量之比为4∶28∶41∶27, VOCs排放量之比为45∶31∶18∶6, 这表明数量占比32%的大、中型企业贡献76%的VOCs排放量, 而数量占比为68%的小、微型企业, 其VOCs排放量占比为24%.不同行业中, 各规模企业VOCs排放量占比有很大差异(图 2).化工行业的企业规模以小、微型为主, 数量占比为69.67%, 而VOCs主要来自大型企业, 排放量占比46.45%.其中, 石油、煤炭及其他燃料加工业以大型企业为主要排放源, 企业数量占比为17.65%, VOCs排放量占比为95.98%; 化学原料及化学制品制造、医药制造业和化学纤维制造业的VOCs排放以中型企业为主, 排放量占比分别为48.77%、94.51%和51.63%; 橡胶和塑料制品业则以小型企业为主, 排放量占比70.32%.工业涂装中大型企业VOCs排放量占比为50.89%, 企业数量仅占比6.92%; 印刷行业和家具制造VOCs排放主要来自中型企业, 排放量占比分别为51.76%和42.37%, 企业数量占比分别为21.22%和11.03%.
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图 2 济南市典型行业不同规模企业占比及VOCs排放量占比 Fig. 2 Proportion of enterprises of different sizes and VOCs emissions in typical industries in Ji'nan |
末端治理技术适配性差可能是企业VOCs排放量偏高的主要因素[33].济南市典型行业末端治理技术现状如图 3所示.综合来看, 单一固定床活性炭吸附和紫外光催化/氧化技术的使用率为73.12%, 而以燃烧技术和组合技术为代表的高效治理技术的使用率仅为7.46%, 大、中型企业中燃烧技术和组合技术使用率分别为36.84%和14.15%, 小、微型企业中低效治理技术使用率分别为85.18%和74.51%, 无治理措施的企业占比12.36%.化工行业中, 冷凝、吸附、吸收等回收技术使用率为55.83%; 膜分离技术适用于油气回收, 但在济南市石油化工行业中并未得到广泛应用; 低效治理技术在中、小型企业中应用广泛, 使用率分别为73.00%和76.70%, 在橡胶和塑料制品业中, 使用率达89.86%和89.13%.工业涂装中, 使用低效治理技术和无治理措施的企业占比86.16%, 其中, 中、小型企业分别占比39.12%和39.90%.印刷行业的中、小型企业固定活性炭吸附和光催化/氧化技术的使用率分别为68.97%和88.49%, 活性炭[34]和光催化剂[35]的性质决定了它们在处理较低浓度VOCs时更具优势, 但在处理高浓度废气时, 需要与其他工艺组合使用.家具制造行业仍以低效治理技术为主, 使用率为80.69%, 其中无治理措施的小、微型企业占比14.48%, 在进行末端治理技术替代时有较大的减排潜力.
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图 3 济南市典型行业末端治理技术现状 Fig. 3 Current situation of end-of-pipe treatment techniques in typical industries in Ji'nan |
经过对40家企业现场调研, 发现在VOCs管控中存在以下问题:①印刷、工业涂装和家具制造行业的部分企业未完成源头替代, 异丙醇等有机溶剂仍在使用; ②存在VOCs无组织排放, 如喷气室和电泳车间密闭性差, 喷漆房门窗密闭不严, 色漆桶未密闭; 未设集气罩或设计不合理, 不满足无组织废气收集风速大于0.3 m·s-1要求, 车间未处于负压环境; 危险废物暂存间未设置废气收集系统, 废过滤棉布随地存放; ③无末端治理设施或设备适配性差, 如RTO治理设施的前处理单元为单独的活性炭吸附设施, 设备规模与污染源源强不匹配, 对后续RTO去除效率产生影响; 废气处理装置末端无检测口, 无法判断是否达标; 缺少例行检测报告.这说明在源头替代、过程控制和末端治理环节都存在一定改善和提升空间.
2.2 典型行业减排潜力分析 2.2.1 减排潜力综合分析根据济南市典型行业的VOCs排放现状, 减排潜力存在于源头控制、过程控制和末端治理这3个环节.首先是源头替代, 在与涂料和溶剂使用相关的行业中, 低VOCs材料的替代是关键, 用水性涂料替代溶剂型涂料可以使VOCs总排放量减少20%~70%[36], 泄漏检测与修复(LDAR)是化工行业源头减排的有效手段[37].目前济南市处于源头替代转型中, 截至2020年7月31日, 超过20%的企业已完成低VOCs含量源头替代(http://jinan.iqilu.com/jnms/2020/0806/4612917.shtml).其次, 加强过程控制, 根据经验测定法, 将集气罩改成密闭间操作, VOCs收集效率将提升20%~30%左右, 然而受投资和运营成本限制, 通过改变集气方式来减少VOCs无组织排放, 实施难度较大[38].再次, 结合企业实际, 选取高效适用的末端治理技术.现有研究表明, 针对每个污染源推广先进的末端治理技术, 应是国家或城市区域范围内改善空气质量的关键措施[39~40].
化工行业VOCs排放环节众多, 主要治理措施包括开展无组织废气收集处理, 以及末端治理升级改造[41].无组织废气排放可以通过LDAR作业来控制, 定期开展LDAR检测对VOCs控制效率可达95%以上[42].
对于工业涂装行业, 涂装前的清洗脱脂、稀释剂的调配、涂装后设备的清洁、换色清洗等步骤都涉及VOCs排放, 2018年我国工业源VOCs排放清单表明, 工业涂装行业含VOCs产品的使用环节占该环节VOCs总量的46.78%[43].因此, 用水性涂料、粉末涂料和高固体分涂料等低VOCs材料进行替代, 并提升喷漆、喷塑等车间的密闭性, 将有效减少VOCs排放.
印刷行业的污染物来源包括油墨、稀释剂、清洗剂、复合剂、光油和涂料等, 济南市2020年大气污染源排放清单结果显示, 58.89%的VOCs排放量来自溶剂型原辅材料的使用.仅考虑用水性、UV型等低VOCs材料进行替代, 假设VOCs含量降低40%以上, 替代率为100%, 则减排率可达23.55%.
家具制造行业中, 喷胶、调漆、涂装及干燥过程存在VOCs排放, 涉VOCs原辅材料有底漆、面漆、稀释剂和固化剂等.用粉末涂料、水性涂料、高固体分(无溶剂)涂料及辐射固化涂料对高VOCs含量的涂料进行替代, 可以从源头上减少VOCs排放.
2.2.2 减排情景设计典型行业末端治理技术替代的减排情景设计如表 3所示.
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表 3 典型行业末端治理技术替代的减排情景 Table 3 Emission reduction scenario for end-of-pipe treatment technique replacement in typical industries |
化工行业中, 由于大部分有机溶剂具有回收价值, 末端治理技术仅考虑回收技术.常见单一回收技术去除效率低且稳定性差, 而以吸附+冷凝为代表的组合回收技术去除效率能达到97%以上, 但该技术投资成本和运行费用高.因此, 情景1为较低目标下, 对无治理措施的小、微型企业采用单一回收技术, 情景2则为所有企业都采用吸附+冷凝技术对低效治理技术进行替代.
工业涂装各企业受涂料类型、喷涂工艺等因素影响, VOCs浓度存在较大差异.VOCs治理技术去除效率实测研究结果表明[44, 45], 低温等离子体法有较高的去除效率和稳定性, 且运行费用适中, 对小、微型企业比较适用, 据此设计情景1.蓄热式燃烧(RTO)技术在处理较高浓度废气时效果比较好, 活性炭吸附脱附+催化燃烧装置在处理低浓度废气时效果更佳, 据此设计情景2.
印刷行业VOCs治理常用技术是吸附法和燃烧法, 燃烧法具有去除效率高的优势, 但费用高且忽略了废气回收价值, 适用于高目标减排情景.对于小、微型企业, 可考虑活性炭吸附等次优技术.
家具制造行业VOCs的主要组分是芳香烃和含氧挥发性有机物(OVOCs), 由于OVOCs吸附性较高, 可采用活性炭吸附+燃烧技术, 去除效率可达95%~99%[46].低目标情境下, 无治理措施的小、微型企业仍以低成本治理技术为主.
2.2.3 减排潜力计算基于以上2种减排情景, 结合各行业不同规模企业末端治理技术现状(图 3), 对典型行业及各规模企业的减排潜力进行估算, 结果见表 4.化工行业在情景1中, 121家无治理措施的小、微型企业采用低成本治理技术, 去除效率由0%提高至50%, 减排量为678.23 t; 大、中型企业中分别有16家和161家企业的低效治理技术或无治理措施被替换为高效治理技术, 去除效率提升至97%, 减排量分别为3 428.60 t和1 422.99 t.化工行业在情景2中, 小、微型企业减排量增加, 其中440家企业的低效治理技术或无治理措施被替换为高效治理技术, 与情景1相比, 减排量增加1 225.10 t.工业涂装行业在情景1中, 9家无治理措施的小、微型企业采用低成本治理技术, 减排量为2.61 t; 大、中型企业中分别有16家和151家企业的低效治理技术或无治理措施被替换为高效治理技术, 去除效率提升至90%, 减排量分别为207.82 t和432.68 t.工业涂装行业在情景2中, 大、中型企业的减排量与情景1相同, 219家小、微型企业的低效治理技术或无治理措施被替换为高效治理技术, 减排量增加184.72 t.印刷行业在情景1中, 14家无治理措施的小、微型企业采用低成本治理技术, 减排量为12.14 t; 大、中型企业中分别有3家和47家企业的低效治理技术或无治理措施被替换为高效治理技术, 去除效率提升至90%, 减排量分别为105.38 t和175.53 t.印刷行业在情景2中, 所有企业的低效治理技术或无治理措施被替换为高效治理技术, 与情景1相比, 大、中型企业减排量不变, 210家小、微型企业减排量增加180.59 t.家具制造行业在情景1中, 21家无治理措施的小、微型企业采用低成本治理技术, 减排量为0.40 t; 大、中型企业中分别有1家和12家企业的低效治理技术或无治理措施被替换为高效治理技术, 去除效率提升至95%, 减排量分别为0.13 t和11.77 t.家具制造行业在情景2中, 126家小、微型企业的低效治理技术或无治理措施被替换为高效治理技术, 与情景1相比, 减排量增加45.87 t.
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表 4 典型行业及各规模企业在不同减排情景下的减排潜力 Table 4 Emission reduction potential of typical industries and enterprises of different sizes under two scenarios |
4个典型行业的VOCs排放量总体大幅下降, 总减排率为57.49%~72.01%.其中, 化工行业VOCs排放量大, 且减排潜力最大, 减排率为69.58%~84.99%, 应作为济南市行业管控的重点; 其次是印刷行业和工业涂装, 减排率分别为36.96%~59.74%和26.98%~34.74%; 家具制造行业在2种情景下减排率差异较大, 分别为8.55%和40.45%, 这是因为采用低效治理技术的小、微型企业数量多, 且排放量大, 因此在低目标情景下, 低成本治理技术的减排力度明显偏低.
从各行业的企业规模来看, 情景1对典型行业中的大、中型企业影响较大, 平均减排率分别为70.00%和44.23%, 对于小、微型企业, 则减排率较低, 因此在该情景下对小、微型企业加强监管、减少无组织排放尤为重要; 情景2对典型行业中的小、微型企业影响增大, 平均减排率分别为87.49%和79.65%, 尤其是小型企业, 其单一低效治理技术和无治理措施的使用率达96.58%.工业涂装的大型企业在设计情景下的减排率为17.13%, 明显低于同行业的其他规模企业和同情景下其他典型行业的大型企业, 这是因为企业原有末端治理技术去除效率高, 减排空间小, 减排重点可以放到源头替代、过程控制环节.
2.2.4 不确定性分析VOCs减排情景设计存在一些不确定性因素, 归结于以下3个方面: ①经济政策不确定性.有研究表明, 经济政策不确定性会影响企业商业环境、财务绩效和投资决策, 进而对排放绩效产生影响[47].当负面影响较大时, 企业可能更倾向于采取低费用治理措施; ②产量规模的不确定性[48].工艺结构升级或市场扩大等因素导致产量规模增加, 各废弃物排放量也发生变化; ③技术进步不确定性.末端治理能力的提升离不开技术的进步, 单一技术的升级改造和组合创新正在进行中, 可能会有投资成本低、去除效率高的最优技术出现.
VOCs减排潜力计算的不确定性因素来自以下两个方面[49]:一是数据来源, 包括清单结果的不确定性和末端治理设施去除效率的不确定性.二是进行数学运算过程中不确定度的传递.
3 结论(1) 2020年济南市4个典型行业的VOCs排放量从大到小依次为:化工行业7 947.92 t, 工业涂装2 383.29 t, 印刷行业792.87 t, 家具制造143.79 t.总体来看, 大、中、小、微型企业的数量之比为4∶28∶41∶27, 而排放量之比为45∶31∶18∶6, 大、中型企业的排放量远大于小、微型企业.化工行业和工业涂装的VOCs排放主要来自大型企业, 排放量占比分别为46.45%和50.89%; 印刷行业和家具制造的VOCs排放主要来自中型企业, 排放量占比分别为51.76%和42.37%.现场调研发现部分企业存在未完成源头替代, 车间密闭性差、集气罩设置不合理等导致VOCs无组织排放以及末端治理设施与源强不匹配等问题.
(2) 依据末端治理技术的替代设计2种VOCs减排情景, 估算得出化工、工业涂装、印刷和家具制造行业的减排率分别为69.58%~84.99%、26.98%~34.74%、36.96%~59.74%和8.55%~40.45%.设计情景下, 大、中型企业的减排效果明显, 平均减排率分别为70.00%和44.23%; 而小、微型企业在情景1中减排效果不显著, 在情景2中减排率大幅提升, 分别为87.49%和79.65%.
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