2023, Vol. 44
2. 生态环境部土壤与农业农村生态环境监管技术中心, 北京 100012
, TIAN Yi-qi1,2 , FEI Yang2 , LIU Zhao-yue1,2 , SHI Hua-ding1,2
, QI Jing-xian2 , MO Li2
2. Technical Centre for Soil, Agriculture and Rural Ecology and Environment, Ministry of Ecology and Environment, Beijing 100012, China
土壤是人类赖以生存的物质基础, 具有不可替代的生产和生态功能.随着社会工业化和城镇化进程的推进, 人类高强度生产活动引发的土壤重金属污染日益严重, 已成为全球性的环境问题[1, 2].土壤重金属污染危害严重, 具有隐蔽性、滞后性、累积性和不可逆转性等特点, 能够影响土壤生态质量, 降低农作物品质, 并通过食物链进入人体, 危害人体健康[3~5].我国高度重视土壤安全, 为扎紧耕地保护的“篱笆”, 牢牢守住国家粮食安全生命线, 国家不断深入推进土壤污染源头防控工作.土壤重金属来源复杂, 具有高度空间异质性.因此, 对土壤重金属污染进行精准“断源”至关重要, 是土壤污染源头管控的前提和关键.
土壤中重金属的来源复杂, 矿山开采、金属冶炼和化工生产等工业活动、污水灌溉、农业实践和交通运输都是其重要来源[6~10].初期土壤重金属源解析研究方法以传统的多元统计方法为主, 包括因子分析(FA)、聚类分析法(CA)[11]和主成分分析法(PCA)[12], 但这些方法仅能粗略识别源的数量和类型, 对源的贡献分配则无能为力, 因此需要借助受体模型来弥补缺陷.常用受体方法包括化学质量平衡(CMB)[13]、主成分分析/多元线性回归(PCA-MLR)[14, 15]、正定矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF)[16~18]和UNMIX模型等[19~21].其中PMF模型法由于适用性广、不产生负值源和可优化缺失数据等优点, 应用最为广泛.魏迎辉等[22]利用PMF模型对铅锌矿周边农田土壤来源进行深入研究, 得到了良好结果, 于旦洋等[23]对近10年土壤重金属源解析研究进行统计比较, 结果显示PMF模型应用效果很好, 成功案例较多, 同时也发现, 单一源解析法有各自的缺陷, 多种方法联用, 相互补充验证是未来的发展趋势.
张家口市宣化地区是河北省工业重镇, 工业发展历史悠久, 主要包括钢铁冶金、电力能源和机械装备制造等行业.有研究表明, 这些长期工业生产活动是周边土壤重金属积累的重要来源[24~26], 然而目前却少有针对该地区土壤重金属的相关研究.为保证粮食安全, 切断重金属进入农田的“链条”, 迫切需要摸清底数, 掌握该地区土壤重金属空间分布特征和污染状况, 解析土壤重金属污染来源.
基于以上讨论, 本研究的主要目的是: ①利用地统计学方法研究土壤中Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn的空间分布; ②使用地累积指数和潜在生态风险指数评估土壤重金属污染状况和风险水平; ③综合使用主成分分析法、PMF模型法和地统计学法, 对张家口宣化地区土壤重金属源进行定量和定性分析, 并获取污染源高贡献区域, 以期为土壤污染源头管控工作提供参考.
1 研究区概况研究区(115°00′57″~115°23′24″E, 40°30′42″~40°48′31″N)位于河北省张家口市宣化区洋河东岸, 面积514 km2.该地区属半干旱大陆性季风气候, 四季分明, 年平均气温8.1℃, 干旱少雨, 平均降水量为350 mm.研究区整体地势较高, 呈现南北高, 中部低的空间格局, 全区平均海拔900 m, 地貌类型丰富, 中部为宣化盆地, 北部为丘陵和高山区, 南部分布高寒盆地及谷地.成土母质多为遵化杂岩变质岩、长城-蓟县系碳酸盐岩和第四纪沉积物, 少量分布火成岩及碎屑岩, 区内土壤分布多为栗褐土.受季风的影响, 全年盛行风向为西北风.研究区交通发达, 6条铁路穿境而过, 是华北五省的重要交通枢纽, 矿产资源丰富, 以金矿和铁矿为主, 曾存在铁矿采选及冶炼企业近100余家, 目前虽已进行合理管理, 但过去长期粗放生产却累积了不可忽视的重金属.
2 材料与方法 2.1 土壤样品采集、处理及测定采样检测工作于2018年7月完成, 共收集150个表层土壤样本(0~20 cm), 具体样点分布信息见图 1.采样过程遵循《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004), 遵循五点采样法, 将子样品混匀后使用四分法留取不少于2 kg的混合土样, 并完成现场采样记录.将土壤样品储存于聚乙烯样品袋中, 送至实验室, 去除砾石、植物残骸和其他杂物, 混匀风干后磨碎至全部过孔径0.15 mm(100目)筛后保存.
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图 1 研究区采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in the study area |
使用电位法测定土壤样品pH值, 采用HCl-HNO3-HF微波密闭消解技术对土壤样品进行消解, 随后采用电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)测定土壤中Cd、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn的含量[27], 使用原子荧光光谱法(atomic fluorescence spectrometry, AFS)测定土壤中的As[28].为了确保分析结果的可靠性, 测量结果通过方法空白、重复和标准参考物质(中国国家标准土壤GBW07423)进行验证, 每50个样品使用两个空白样品, 金属回收率在95% ~106%范围内, 重复样品的相对标准偏差小于10%.土壤中Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn的检出限分别为0.03、0.01、2.0、0.4、0.6、0.3和2.0 mg·kg-1.
2.2 研究方法 2.2.1 地累积指数法地累积指数法可估算重金属分布的自然变化, 并识别人类活动对环境的影响, 可用于定量评价土壤中各元素的累积程度, 计算公式为:
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(1) |
式中, Cn为样品中重金属元素的测量含量, Bn为地球化学背景值, 在本研究中Bn由河北省土壤背景值代替, 1.5修正了由地质因素和极小的人为活动影响引起的可能变化.地累积指数可划分为7类[29]: 未被污染的(Igeo≤0), 未被污染到中度污染(0＜Igeo≤1), 中度污染(1＜Igeo≤2), 中度污染到强污染(2＜Igeo≤3), 强污染(3＜Igeo≤4), 强污染到极强污染(4＜Igeo≤5), 极强污染(Igeo>5).
2.2.2 潜在生态风险指数采用潜在生态风险指数[30]进行污染风险评估:
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(2) |
式中, Eri为土壤中重金属i的潜在生态危害指数; Ci为重金属i的实测含量, mg·kg-1; Cri为重金属i的参考值, 选取《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中pH>7.5条件下旱地的筛选值作为参考值, mg·kg-1; Tri为重金属毒性相应系数, 反映重金属毒性水平及土壤对重金属的敏感度.Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn的毒性相应系数分别为30、10、5、2、5、5和1[31].重金属的综合潜在生态风险指数(RI)可以表示为各重金属单项风险指数之和, 计算公式:
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(3) |
参考马建华等[32]的研究建议, 对潜在生态风险分级标准进行科学化调整, 新的分级标准如表 1所示.
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表 1 潜在生态风险分级标准 Table 1 Grading standards of potential ecological risk |
2.2.3 PMF模型
PMF模型将采样数据矩阵(X)分解为因子贡献矩阵(G)、因子分量矩阵(F)和残差矩阵(E), 公式可以写成:
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(4) |
式中, Xnm为第n个样品中的第m个化学成分; p为解析出来的源的数目; Gnp为源贡献矩阵; Fpm为源成分谱矩阵.矩阵Gnp和Fpm中的元素都是正值, 即都是非负限制的, 上述计算过程中各参数均为无量纲.PMF模型定义了一个目标函数Q, 并使这个目标函数的值最小:
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(5) |
式中, Eij为第j个样品中第i个化学成分的残差, σij为第j个样品中第i个化学成分的不确定度, 均为无量纲.不确定度计算方法如下:
当含量小于或等于相应的MDL(方法检测限)时:
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(6) |
当含量大于相应的MDL时:
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(7) |
式中, U为不确定度; s为相对标准偏差; c为重金属含量, mg·kg-1; MDL为方法检测限, mg·kg-1.
2.2.4 统计分析采用SPSS 25.0软件对样本数据进行描述性统计分析, 得到数据的最大值、均值、中位数、标准差和变异系数, 用于分析土壤重金属污染含量变化.采用ArcGIS 10.7对重金属含量和PMF模型解析结果的贡献值进行反距离加权插值处理, 研究土壤中重金属和潜在污染源贡献的空间分布特征, 其余绘图使用Origin 2022b、Excel 2016和R3.6.3软件完成.
3 结果与讨论 3.1 土壤重金属含量描述性统计结果表 2为研究区土壤中7种重金属含量的描述性统计结果. ω(Cd)、ω(As)、ω(Pb)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Ni)和ω(Zn)的平均值分别为(0.23±0.21)、(11.48±2.51)、(36.73±50.60)、(65.15±7.28)、(31.61±14.41)、(30.51±4.59)和(103.34±74.09)mg·kg-1, 分别是河北省土壤背景值[33]的2.43、0.84、1.71、0.95、1.45、0.99和1.31倍, 超背景值点位比例按顺序排列为: Cd(98.67%)>Cu(86.67%)>Pb(73.33%)>Zn(42.67%)>Ni(39.33%)>Cr(24.67%)>As(12.67%), 这表明重金属Cd、Cu和Pb在研究区内已有较大的积累水平, 其他4种金属也有不同程度的积累; 研究区土壤pH的平均值为8.39±0.18, 与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)中规定的pH>7条件下旱地的风险筛选值相比, Cd、Pb和Zn的超筛选值点位比例分别为5.33%、2.00%和3.33%, 其余4种重金属则未超过筛选值, 表明研究区内土壤生态质量风险低, 较为安全.在描述性统计中, 变异系数是最能描述土壤重金属变异性的因素, 根据变异系数分析, 7个元素的变异系数在0.11~1.38之间, As、Cr、Ni和Cu的变异系数表现为低变异水平(CV＜0.5), 表明其变化范围较小, 分布较为均匀, Zn和Cd表现为中等水平变异.值得注意的是, Pb变异系数高于1.0, 表现为强变异水平, 这说明其分布极其不均匀, 受到人类活动的严重影响.
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表 2 土壤重金属含量描述性统计结果 Table 2 Descriptive statistical results of heavy metals in soils |
3.2 重金属污染分布情况
基于反距离加权插值的土壤重金属空间分布情况见图 2.由图可知, 土壤中Cd、Cu和Zn的含量空间分布总体相似, 共同的高值区位于研究区西南部和东南部, As、Ni和Cr的含量空间分布格局类似, 由描述性统计结果可知, 这3种元素受人类影响较小, 分布情况可能主要受土壤母质等自然因素的影响, 需要说明的是, 3种元素在研究区中部的含量高值区与其他4种重金属高值区有所重合, 表明人类活动对其累积有一定程度的贡献.土壤中Pb的含量分布较为特殊, 在中北部地区, 高值区与Cr和Ni相似, 而在中东部和中南部, 高值区与Cd和Cu类似, 表明元素Pb的积累可能受到多种来源的共同影响.研究区土壤重金属的空间分布情况初步反映了潜在污染源情况, 可协助后续深入开展污染源识别解析工作.
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图 2 研究区土壤重金属含量空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals content in the study area |
由地累积指数箱线图结果看[图 3(a)], 7种重金属中, Cd的地累积指数排名第一, 均值为0.39, 表明重金属Cd人为累积程度较高, 受到非自然因素影响较大; Pb、Cu和Zn的地累积指数较小, 虽然它们的平均值均小于0, 但仍有部分区域受到非自然因素的影响; 而对于As、Cr和Ni元素, 除存在1个样点的地累积指数大于0外, 其他样点地累积指数都小于0, 这表明这3种元素的积累处于未被污染水平.由图 3(b)可知, 7种重金属元素污染情况可分为3组, 第一组为Cd, 污染程度最高, 一半以上的点位达到轻度污染及以上等级(Igeo>0), 达到中污染以上(Igeo>1)的点位比例为16.00%; 第二组包括Pb、Cu和Zn, 1/5以上的点位受到污染, 污染情况居中; As、Cr和Ni为第三组, 99%以上的点位处于无污染等级, 土壤几乎未受这3种重金属的污染.
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(a)地累积指数箱线图, (b)重金属分级比例 图 3 地累积指数结果 Fig. 3 Results of geoaccumulation index |
土壤样品重金属的潜在生态风险统计结果见表 3.从中可知, 除元素Cd存在8个样点潜在生态风险达到中生态风险水平外, 其他6种重金属的潜在生态风险均处于低生态风险水平, 表明研究区整体生态风险处于可接受水平, 但仍应对重点区域开展针对性的管控措施, 以避免生态环境恶化.与地累积指数结果相比, 潜在生态风险指数结果偏低, 这主要是因为地累积指数以背景值为标准, 偏向于识别人为活动对重金属的影响.
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表 3 土壤重金属潜在生态风险指数 Table 3 Potential ecological risk index of heavy metals |
3.4 土壤重金属污染源解析 3.4.1 相关性分析
相关性分析可初步识别拥有相同来源的重金属, 是后续污染源解析的基础.首先对7种重金属元素含量进行正态化处理, 随后使用R 3.6.3绘制7种土壤重金属元素含量的Pearson相关系数图(图 4).结果显示, Cd、Cu和Zn之间呈现显著正相关(P＜0.001), 相关系数均在0.7左右, 表明这3种重金属间存在较强的同源性.Zn-Cr、Cu-Ni和Cr-Ni相关系数均在0.5以上, 呈显著正相关(P＜0.001), 说明这4种元素也存在部分同源性; As和Ni、Cd和Cu存在显著正相关(P＜0.001), 相关系数均大于0.4, 这4种元素可能存在相同的来源.
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*、**和***分别表示在0.05、0.01和0.001水平上相关性显著 图 4 重金属间的Pearson相关系数 Fig. 4 Pearson correlation coefficient between heavy metals |
主成分分析的结果见表 4.在特征值大于1时, 提取出累积贡献方差为81.59%的3个主成分, 模型KMO值为0.663, Bartlett检验P＜0.05, 解析效果良好.结果显示, PC1解释了52.56%的方差, 因子载荷大于0.6的元素为Pb、Cd、Cu和Zn, 结合重金属含量分布图来看, Cd、Pb、Cu和Zn有着共同的热点区域, 主要位于研究区中南部区域, 这里分布着单体小规模但多聚集的黑色金属冶炼加工厂和采选厂, 生产过程中产生的废渣、废气及废水进入土壤, 造成土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的累积.PC2载荷的主要元素为Cr、Ni和Zn, 解释了15%的总方差, 由土壤重金属含量空间分布可知(图 2), Cr和Ni在研究区的分布较为均匀, 超背景值点位比例相对较低, 表明这2种元素主要受到自然过程的影响, 与其他元素不同, 它们在研究区东北部也有相对较高的含量, 而东北部为高山丘陵区, 人类活动少, 受人类影响较小, 因此PC2可能代表自然来源.PC3载荷主要以As为主, 并包括较大载荷的Cd和Ni, 解释了总体方差的13.99%, 解释力最低.有研究表明, 化肥及农药的使用是土壤重金属Cd、As和Ni积累的重要原因[34, 35], 因此推测PC3可能代表农业实践活动.
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表 4 旋转后的成分矩阵 Table 4 Rotating composition matrix |
3.4.3 基于PMF的来源解析
使用EPA PMF 5.0软件进行分析, 不断调整参数, 最终选取拟合系数大于0.7, Qrobust与Qtrue比值大于0.9条件下的解决方案, 结果如图 5所示.同时, 为识别不同因子的高贡献区域, 对因子的归一化贡献分数(所有样本点的平均值为1)进行反距离加权插值处理, 得到其空间分布图(图 6).
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括号中数字表示因子贡献的重金属占总体的比例 图 5 PMF的源解析结果 Fig. 5 Source apportionment using PMF model |
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贡献值指每个潜在源对单个土壤样点的贡献数 图 6 潜在源的归一化贡献空间分布 Fig. 6 Normalized contribution spatial distribution of potential sources |
因子1贡献了研究区33.1%的重金属.与主成分结果PC1相似, 因子1的主要载荷元素均为Cd、Pb、Cu和Zn, 其中对Zn的贡献最高, 贡献率为63.9%, 其次为Cd(43.1%).由图 6(a)知, 因子1的高贡献区为研究区的西南部和中南部.通常来讲, Cd的积累主要来源于工业活动, 是工业生产的特征元素[36].宣化是河北省工业重镇, 经过实地调查, 西南部是以宣化集团为代表的工业聚集区, 区内有宣钢集团炼钢厂、炼铁厂、炼焦厂、沙岭火电厂、污水处理厂和水泥生产厂等企业.长久以来, 这些工业企业生产过程未遵循清洁生产原则, 长期粗放运行产生并排放了大量废物, 其中废水通过众多排污口进入洋河.王闯等[37]研究发现, 洋河水系干流中游段(宣化区)表层沉积物中的重金属Cd、Pb和Zn偏高, 该结果印证了上文的分析.工业燃煤废气也是主要释放途径, 研究区常年主导风向为西北风, 加剧了重金属在工业聚集区东南方向区域的聚集.运亚飞等[38]对宣化区钢铁厂附近土壤和粉尘重金属含量特征的研究发现, 土壤重金属含量与到宣化钢铁厂燃煤区距离成反比, 表明煤炭燃烧的烟尘排放是重金属积累的重要来源, 刘煜等[39]对宣化企业燃煤区周边土壤重金属的研究也得出了相同的结果.关于中南部的高贡献区域, 经收集资料知, 该区域分布有中小规模黑色金属冶炼和采选厂共计30余家, 生产过程中的尾矿、冶炼废渣和矿渣堆放等都会造成重金属的积累.除此之外, 20世纪40年代, 为运输庞家堡铁矿至宣化钢铁厂, 修建了宣庞铁路[图 6(a)], 由西向东贯穿研究区, 长时间的金属矿石的运输过程也造成了铁路周边重金属含量较高.因此笔者认为因子1是工业与交通的混合源.
与PC2相比, 因子2主要载荷元素也为Cr和Ni, 但同时也贡献了65.0%的As, 总共贡献了研究区48.7%的重金属, 是贡献率最大的来源.一般来说, Cr和Ni主要来源于土壤母质, 并且大部分不受环境中人类活动的影响[40, 41].由表 2知, As是含量超背景值点位比例最小的元素, 仅为12.67%, 且As、Cr和Ni的变异系数很低, 均小于0.25, 表明受人为影响较低.另外因子2的高贡献位于研究区的北部大片区域, 这里为浅山丘陵区, 山丘起伏, 沟壑纵横, 主峰1 997.1 m的凤凰山坐落于此, 人为活动少, 受人类生活生产影响小.因此研究区内元素Cr、Ni和As的积累来源于岩石风化的成土过程.
因子3贡献了研究区18.2%的重金属, 主要载荷元素以Cd和As为主, 高贡献区域主要分布于研究区中南部盆地和东部盆地, 这里分布着大片连续农田, 为龙洋河灌溉区[图 6(c)], 是宣化区的粮食主产区, 化肥和农药施用量较高.有研究表明, 农业实践是土壤中Cd和As的重要来源, 主要包括农药使用、畜禽粪便和各种肥料的施用[2, 42].值得注意的是, 因子3贡献了少量Cu元素, 由Cu的含量空间分布可知[图 2(e)], 与其他元素不同, Cu在研究区西部有一显著热点区域, 并在因子3的高贡献分布图有所体现.深入分析发现, 该区域采样点采集于春光乡观后村葡萄园种植基地, 该村葡萄种植历史悠久.魏静等[43]对张宣葡萄产区土壤成分的地球化学特征进行了研究, 结果显示宣化葡萄种植园区的ω(Cu)超过土壤筛选值, 最高可达134 mg·kg-1, 这主要是因为葡萄种植阶段为保证产量, 需要施用保护性杀菌剂波尔多液, 造成铜的局部累积, 这与本文的结果相互对应.由此, 因子3应为农业生产实践源.
基于以上分析, 研究区的7种重金属积累主要来源于3个潜在源: 工业与交通的混合源、自然源以及农业源, 它们分别贡献了33.1%、48.7%和18.2%的重金属.该结果在一定程度上与以前的研究类似.Jiang等[44]在广东市的重金属源解析中发现, Cd与工业活动有关, Pb和Zn来自交通排放, Cr和Ni与自然源关系密切, As和Cu则来源于农业生产, 这与本文的结果大致相同; 而徐源等[45]基于PMF模型对湖南省苏仙区的土壤重金属研究中, 把As、Cd和Pb的积累原因归因于工业源.不同研究的源解析结果差异显现了土壤重金属的高度空间异质性和不确定性, 更凸显了重金属精准源解析的重要性.
4 结论(1) 研究区重金属Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn的平均含量分别是河北省背景值的0.84~2.43倍, 其中, Cd、Pb、Cu和Zn均高于河北省背景值, 重金属Cd的污染程度最为严重, 平均含量为背景值的2.43倍.与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)规定筛选值相比, 仅8个点位重金属含量超过筛选值, 土壤生态环境风险低.
(2) 研究区农田土壤总体处于无风险至低风险等级, 仅部分土壤点位中重金属Cd、Pb、Cu和Zn为中高风险, Cd是研究区污染最为严重的重金属, 应优先进行管控.
(3) 研究区重金属积累主要来源于工业与交通的混合源、自然源以及农业源, 其贡献率分别为33.1%、48.7%和18.2%.其中, 工业生产排放和交通运输促进了Cd、Pb、Cu和Zn的积累, 主要影响南部盆地, 自然源贡献了大部分Cr、Ni和As, 高贡献区位于北部山区, 农业实践也影响了研究区部分Cd和As, 主要作用于中南部龙洋河灌区农田.不同地区的土壤重金属来源具有差异性, 应结合多种源解析方法, 得到全面精准的来源解析结果.
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