核桃青皮生物炭对重金属的吸附效应分析

引用本文

朱晓丽, 程燕萍, 申烨华, 张子夜, 王军强, 尚小清. 核桃青皮生物炭对重金属的吸附效应分析[J]. 环境科学, 2023, 44(10): 5599-5609.

ZHU Xiao-li, CHENG Yan-ping, SHEN Ye-hua, ZHANG Zi-ye, WANG Jun-qiang, SHANG Xiao-qing. Adsorption Performance of Walnut Green Husk Biochar for Heavy Metals[J]. Environmental Science, 2023, 44(10): 5599-5609.

核桃青皮生物炭对重金属的吸附效应分析

朱晓丽¹, 程燕萍¹, 申烨华², 张子夜³, 王军强³, 尚小清³

1. 西北大学城市与环境学院, 西安 710127;
2. 西北大学化学与材料科学学院, 西安 710127;
3. 西安金博瑞生态科技有限公司, 西安 710065

收稿日期: 2022-10-02; 修订日期: 2022-12-06

基金项目: 国家重点研发计划项目(2019YFD1002404)；陕西省重点研发计划项目(2019NY-200，2020ZDLNY06-06，2020ZDLNY07-10)；西安市科技计划项目(2019-GXYD18.9，20193057YF045NS045)

作者简介: 朱晓丽(1975~), 女, 博士, 教授, 主要研究方向为重金属污染修复, E-mail: xiaolizhu@nwu.edu.cn

摘要: 以核桃青皮为原料，分别在300、500和700℃的条件下经过限氧热解制备了核桃青皮生物炭WP300、WP500和WP700，并应用于溶液中Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附去除.结果表明，中等热解温度下的WP500具有最高的重金属吸附性能，且在溶液初始pH为8时吸附效果最佳，对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的去除率分别为97.87%、99.78%和71.15%.不同吸附体系下所需的生物炭投加量不一致，在单一金属体系中，WP500对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的最佳投加量为1.3、2.1和1.9 g ·L^-1，而在复合污染体系下，生物炭最佳投加量为5.1 g ·L^-1.此外，在单一和复合重金属反应体系中，WP500对3种重金属的吸附量均呈现出Pb²⁺>Cu²⁺>Cd²⁺的规律，且在竞争吸附条件下，3种吸附质之间不存在协同或拮抗作用.等温吸附模型拟合结果显示，WP500对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的固定方式较为多元，而动力学拟合结果则证明了WP500与Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺之间主要是化学吸附.分析表明核桃青皮生物炭对3种重金属的吸附机制涉及孔隙填充、静电吸附、离子交换、矿物沉淀、官能团络合和π-π电子供体-受体相互作用.本研究为核桃青皮的资源化利用提供了一种新的视角.

关键词: 核桃青皮生物炭镉铜铅复合污染体系吸附动力学等温吸附模型

Adsorption Performance of Walnut Green Husk Biochar for Heavy Metals

ZHU Xiao-li¹ , CHENG Yan-ping¹ , SHEN Ye-hua² , ZHANG Zi-ye³ , WANG Jun-qiang³ , SHANG Xiao-qing³

1. College of Urban and Environmental Science, Northwest University, Xi'an 710127, China;
2. College of Chemistry and Materials Science, Northwest University, Xi'an 710127, China;
3. Xi'an Jinborui Ecological Tech. Co., Ltd., Xi'an 710065, China

Abstract: The biochars of WP300, WP500, and WP700 were prepared by pyrolyzing walnut green husk under 300℃, 500℃, and 700℃ with the oxygen-free condition for removing Pb²⁺, Cu²⁺, and Cd²⁺ in an aqueous solution. The results revealed that WP500 prepared under the medium pyrolysis temperature achieved the best adsorption performance for heavy metals, and the highest removal efficiency was reached when the solution pH was 8, in which the removal efficiency of Pb²⁺, Cu²⁺, and Cd²⁺ were 97.87%, 99.78%, and 71.15%, respectively. The required biochar dosage for heavy metal removal varied under different adsorption conditions. In the single-metal system, the optimal dosage for WP500 in the Pb²⁺, Cu²⁺, and Cd²⁺ solutions was 1.3 g·L^-1, 2.1 g·L^-1, and 1.9 g·L^-1, respectively, whereas in the pollution metals system, the optimal biochar dosage was 5.1 g·L^-1. In addition, the adsorption capacity of WP500 for the three heavy metals followed the order of Pb²⁺>Cu²⁺>Cd²⁺ under the single and combined-metals system, indicating that there were no synergistic or antagonistic effects among these three adsorbates. The fitting results of the adsorption isotherm model suggested that various immobilization methods existed in adsorption process between WP500 and Pb²⁺, Cu²⁺, and Cd²⁺. The kinetic fitting results suggested that the main reaction between WP500 and Pb²⁺, Cu²⁺, and Cd²⁺ was chemical adsorption. The mechanisms of WP500 for heavy metals involved pore-filling, electrostatic attraction, ion-exchange, mineral precipitation, complexation, and π-π electron donor-accepter interaction. To conclude, this study offered a new insight for the resource utilization of the waste walnut green husk.

Key words: walnut green husk biochar cadmium copper lead combined pollution system adsorption kinetics adsorption isotherms

随着全球范围内电子、化工、机械制造和采矿等工业活动的迅速增加, 水体重金属污染日益严重, 在引发诸多环境问题的同时, 也对人体健康产生了严重威胁^[1~3].现有的水体重金属去除技术主要包括化学沉淀、电化学处理、电透析、蒸发回收、溶剂提取、离子交换、氧化还原、膜分离、生物降解和吸附法等^[4].其中吸附法因为具备高效、成本低和操作方便等优点而被广泛用于水体重金属污染物的去除^[5].吸附技术的发展主要依赖于高效且稳定的吸附剂材料的研发.

生物炭是有机质材料在高温下裂解形成的富孔碳材料, 具有比表面积高、表面官能团丰富和离子交换能力强的特点, 在重金属污染修复领域展现出巨大的发展潜力^{[6, 7]}.Ke等^[8]以咖啡渣为原料经热解制备了生物炭, 用于水体Cd²⁺和Zn²⁺的吸附和去除, 结果显示该生物炭对重金属的吸附效果优于常规商用生物炭.张小玲等^[9]研究了玉米秸秆生物炭对溶液中不同重金属离子的吸附特性, 以及多种高浓度离子复合体系下的相互作用, 结果表明玉米秸秆生物炭对Cu²⁺和Pb²⁺的吸附量显著高于其他离子.

作为我国第二大的木本油料作物, 我国的核桃种植面积和产量均为世界第一, 年总产量(干果)超过300万t^[10].与此同时, 大量的废弃核桃青皮也为其资源化利用提出了挑战.现有的研究主要聚焦于核桃果仁的营养价值和药用价值, 缺乏针对核桃青皮利用的探索和实践^[11].由于核桃青皮的木质素含量较高, 且碱性较强, 在自然条件下的降解较慢, 如随意堆置会对水体和土壤产生不良影响^{[12, 13]}.因此, 如何有效利用核桃青皮资源已成为亟需解决的问题.相比于常用的玉米和水稻秸秆等材料, 核桃青皮较高的木质素含量(约37.37%)有利于在热解过程中生成环结构, 在提高生物炭产率的同时增强热稳定性^{[14, 15]}, 所得生物炭材料可能会具备更高的重金属吸附性能.

此外, 在实际环境中, 多种重金属污染物往往处于共存的状态, 而以往有关生物炭对单一金属离子吸附性能的评价难以为实际环境的应用提供参考.基于此, 本文以核桃青皮为原料, 在不同温度条件下制备生物炭, 研究其在单一和复合污染条件下, 对溶液中Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附效果和作用机制, 以期为核桃青皮生物炭的资源化利用提供理论和实验依据.

1 材料与方法 1.1 核桃青皮生物炭的制备

将收集的废弃核桃青皮清洗干净并在105℃条件下烘干.之后, 将材料粉碎过100目筛, 并在马弗炉中分别以300、500和700℃条件下缺氧炭化6 h, 待温度冷却至室温后取出, 过100目筛, 即得核桃青皮生物炭, 分别标记为WP300、WP500和WP700.

1.2 生物炭的表征

根据《木质活性炭试验方法: pH值的测定》(GB/T 12496.7-1999)测定生物炭的pH; 采用pH漂移法测定生物炭的零点电位pH值(pH_pzc)^[16~18]; 使用全自动比表面积分析仪获取生物炭材料的比表面积(Novae4200, 美国康塔); 通过FTIR技术分析生物炭表面的官能团(Nicolet 8700, 美国赛默飞); 采用SEM(FEI Quenta400 FEG, 日本日立)观察生物炭表面的形态特征以及通过EDS(ESCALAB250Xi, 美国赛默飞)测定生物炭在吸附重金属离子后的表面元素分布.

1.3 吸附实验 1.3.1 热解温度对生物炭吸附性能的影响

在不同初始浓度下的Pb²⁺(300、500、700、900 mg ·L^-1)、Cu²⁺(200、400、600、800 mg ·L^-1)和Cd²⁺(20、40、60、80 mg ·L^-1)溶液中按照1 g ·L^-1的投加比例分别加入WP300, WP500和WP700, 并在恒温振荡箱中以25℃、180 r ·min^-1的条件反应8 h.吸附完成后, 收集经8 000 r ·min^-1离心10 min后的上清液, 使用0.45 μm的滤膜过滤后, 通过火焰原子吸收光谱仪(AAS, ICE3500^TM美国赛默飞)测定滤液中Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的剩余浓度.

1.3.2 溶液pH对生物炭吸附性能的影响

固定核桃青皮生物炭的投加量为1.0 g ·L^-1, 使用0.1 mol ·L^-1的HNO₃和0.1 mol ·L^-1的NaOH将Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺溶液(浓度100 mg ·L^-1)的初始pH值调节为1~8, 并在30℃、180 r ·min^-1下恒温振荡24 h, 测定反应后生物炭在不同pH条件下对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的去除效果.

1.3.3 投加量对单一和复合污染体系下生物炭吸附性能的影响

在单一重金属污染体系中, 向初始浓度分别为500、200和100 mg ·L^-1的Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺溶液中按照0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7、1.9和2.1 g ·L^-1的投加量加入核桃青皮生物炭, 并测定反应24 h后的重金属吸附量和去除率.

在复合重金属污染体系中, 保持混合溶液中Pb²⁺-Cu²⁺-Cd²⁺的初始浓度为500-200-100 mg ·L^-1, 然后按照0.5、1.1、1.5、1.9、2.3、2.7、3.1、3.5、3.7、3.9、4.1、4.5、4.9和5.1 g ·L^-1的投加量加入核桃青皮生物炭, 并测定在25℃、180 r ·min^-1下振荡24 h后的上清液Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺浓度.

1.3.4 等温吸附实验

在单一重金属体系中, 保持生物炭的投加量为1.0 g ·L^-1, 分别与Pb²⁺(初始浓度: 500、600、700、800、900、1 000、1 100、1 200 mg ·L^-1)、Cu²⁺(初始浓度: 110、130、150、170、190、200、220 mg ·L^-1)和Cd²⁺(初始浓度: 60、80、100、120、140、160、180 mg ·L^-1)在热力学温度为293.15、303.15和313.15 K下反应, 测定24 h后生物炭在不同初始浓度下的重金属吸附量.

在复合污染体系中, 保持生物炭的投加量为3.0 g ·L^-1, 之后与复合重金属溶液(Pb²⁺-Cu²⁺-Cd²⁺的初始浓度: 200-40-20、400-80-40、800-200-50、1000-320-100和1150-380-150 mg ·L^-1)分别在293.15、303.15和313.15 K下反应24 h, 测定吸附后复合体系中Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的剩余浓度.

1.3.5 吸附动力学实验

在单一重金属污染体系中, 保持Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的初始浓度为500、200和100 mg ·L^-1, 按照1.0 g ·L^-1的投加量加入生物炭, 在25℃条件下反应, 分别在0~480 min取样并计算生物炭的吸附量.

在复合金属系统中, 将生物炭按照3.0 g ·L^-1的投加量加入Pb²⁺-Cu²⁺-Cd²⁺混合溶液中(Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的初始浓度分别为: 400、200和100 mg ·L^-1), 在25℃反应.取样时间与单一体系保持一致.

1.4 数据处理 1.4.1 吸附量与去除率

使用吸附量(Q)和去除率(E)参数来反映本研究中核桃青皮生物炭对重金属的吸附性能^[19], 公式如下:

(1)

(2)

式中, Q为重金属的吸附量, mg ·g^-1; E为重金属去除率, %; c_i和c_t分别为溶液中重金属离子的初始浓度和吸附平衡阶段的浓度, mg ·L^-1; V为重金属溶液的体积, mL; m为投加吸附剂投加量, mg.

1.4.2 等温吸附模型

采用Langmuir[式(3)]和Freundlich[式(4)]等温吸附模型对不同初始浓度下生物炭的吸附量数据进行拟合^[20]. 使用无量纲参数R_L[式(5)]评估吸附反应发生的难易程度, 其中当R_L=0时说明此吸附是不可逆的; 当0 <R_L < 1时表示吸附可以顺利进行; 当R_L=1时表示该吸附具有线性关系; 当R_L>1时说明吸附剂难以对吸附质进行吸附^[21].公式如下:

(3)

(4)

(5)

式中, Q_e为生物炭在吸附反应达到平衡时的重金属吸附量, mg ·g^-1; c_e为吸附平衡时溶液中的重金属剩余浓度, mg ·L^-1; Q_m为吸附剂对重金属的理论最大吸附容量, mg ·g^-1; K_L为与吸附焓相关的Langmuir常数, L ·mg^-1; K_F为Freundlich系数, (mg ·g^-1) ·(L ·mg^-1)^1/n; n为与吸附能量分布相关的常数.

1.4.3 吸附动力学模型

采用准一级[式(6)]和准二级动力学[式(7)]模型对生物炭在不同反应时间下的重金属吸附量数据进行拟合^{[22, 23]}, 模型表达式如下:

(6)

(7)

式中, Q_t为生物炭在反应t时刻的重金属吸附量, mg ·g^-1; k₁和k₂分别为准一级和准二级动力学速率常数, min^-1和g ·(mg ·min)^-1.

2 结果与讨论 2.1 生物炭的表征

表 1列出了不同热解温度下制备的核桃青皮生物炭的基本理化性质.随着热解温度的升高, 核桃青皮生物炭的pH逐渐升高, 这主要是由于原料在热解过程中碱性矿物质的富集造成的^[24].与此同时, 核桃青皮中的有机质在高温下分解挥发, 使得灰分的相对含量也随之升高^[25].从产率上看, 300℃制备的核桃青皮生物炭的产率高于500℃和700℃, 这主要是纤维素和半纤维素在超过500℃时大量分解导致^[26].然而, WP700的比表面积较WP500出现了下降趋势, 可能是过高的灰分堵塞了生物炭的孔隙, 或者已经形成的孔隙结构在过高的温度下出现了坍塌或熔融, 降低了比表面积^[27].

表 1 WP300、WP500和WP700的理化性质 Table 1 Physicochemical characteristics of WP300, WP500, and WP700

图 1为WP300、WP500和WP700的扫描电镜图, 从中可以看出, 3种生物炭的结构存在较大差异, 随着热解温度的升高, 生物炭表面的孔隙数量明显增加, 这一结果与表 1中生物炭的比表面积分析结果相一致.

图 1 WP300、WP500和WP700的SEM结果 Fig. 1 SEM images of WP300, WP500, and WP700

图 2显示了核桃青皮生物炭的FTIR分析结果, 吸收峰主要出现在867、875、1 426、1 629、2 922和3 434 cm^-1处.其中, 3 434 cm^-1处的吸收峰主要是由羟基(—OH)的伸缩振动引起^[28]; 2 922 cm^-1处为甲基和亚甲基官能团产生的吸收峰, 且该峰仅出现在WP300中, 表明核桃青皮生物炭中的甲基和亚甲基随着热解温度的升高而逐渐分解^[29]; 在1 700~1 600 cm^-1之间是羧基/酯基/醛基上C＝O的伸缩振动或芳环中的C＝C的伸缩振动峰^[30]; 1 426 cm^-1区域附近是芳香烃类的特征吸收区, 从图中可以看出, 温度的上升与吸收峰成正比, 说明其芳香化程度逐渐增强^[31], 生物炭中的芳香化结构在与重金属离子反应过程中可以通过阳离子-π电子供体-受体作用而固定重金属^{[32, 33]}; 880~680 cm^-1的吸收峰可归因于脂肪链中的C—H弯曲振动, 说明随着温度的升高, 核桃青皮中碳骨架的密度增大^[34].

图 2 WP300、WP500和WP700的FTIR光谱结果 Fig. 2 FTIR spectrums of WP300, WP500, and WP700

2.2 热解温度对吸附性能的影响

图 3中的吸附结果显示, 3种生物炭对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附量呈现WP500>WP700>WP300的规律, 这一结果与3种生物炭的比表面积变化趋势相一致, 表明比表面积与吸附性能之间存在相关性^[35].当溶液中Pb²⁺的初始浓度为300 mg ·L^-1时, WP300的吸附量仅为102.4 mg ·g^-1, 而WP500和WP700的吸附量均超过294.0 mg ·g^-1, 且随着初始浓度的继续提高, W500和WP700对Pb²⁺的吸附量逐渐稳定在430.0 mg ·g^-1.同样地, 当Cu²⁺的初始浓度为200 mg ·L^-1时, WP300、WP500和WP700吸附量分别为62.7、121.8和132.7 mg ·g^-1.而WP300、WP500和WP700在Cd²⁺初始浓度为80 mg ·L^-1时的吸附量为21.9、56.0和51.7 mg ·g^-1.此外, 虽然3种生物炭的重金属吸附量均随着重金属浓度的升高而增大, 但WP500和WP700的吸附性能相差较小, 考虑到生物炭制备过程中的能耗成本, WP500更适合作为目标吸附剂进行深入研究.

图 3 WP300、WP500和WP700对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附性能 Fig. 3 Adsorption performance of WP300, WP500, and WP700 for Pb²⁺, Cu²⁺, and Cd²⁺

2.3 溶液pH对吸附性能的影响

溶液pH会改变反应体系中阴阳离子浓度和吸附剂的表面电荷, 从而影响吸附剂对重金属离子吸附.图 4为WP500在不同pH条件下对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的去除率.整体上, 随着pH的升高, 3种重金属离子的去除率呈现增加的趋势.而过低的pH则不利于重金属离子的吸附, 当pH=1时, Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的去除率分别为18.67%、7.89%和34.92%, 可能是在酸性条件下, H⁺与重金属阳离子发生了吸附位点的竞争^[36].另一方面, H⁺附着在生物炭表面时会使生物炭表面带正电荷, 与Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺产生电荷排斥作用, 从而抑制生物炭的重金属吸附性能^[37].当pH=8时, Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的去除率分别为97.87%、99.78%和71.15%, 可能是重金属离子在碱性环境下形成了氢氧化物沉淀的结果^[38], 或者生物炭表面的负电荷数量增加从而与金属阳离子之间的电荷相互作用增强.通过漂移法得到WP500的pH_pzc值为7.95, 表明当溶液pH值大于pH_pzc时, 生物炭表面会发生去质子化作用并携带负电荷, 此时有利于对阳离子的吸附.

图 4 溶液pH对WP500吸附Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的影响 Fig. 4 Effect of solution pH on WP500 for adsorbing of Pb²⁺, Cu²⁺, and Cd²⁺

2.4 投加量对单一和复合系统中重金属吸附的影响

图 5显示了在单一和复合重金属污染体系中, WP500的投加量对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附量和去除率的影响.整体上, 重金属的去除率随着投加量的增加而上升, 吸附量则呈相反的变化趋势, 这主要是因为富余的吸附点位在增加了重金属的接触面积的同时, 也降低了点位的利用效率.在单一体系中, 当Pb²⁺的初始浓度为500 mg ·L^-1时, 1.3 g ·L^-1的投加量能够达到接近100%的去除效果(低于仪器检测限值).初始浓度为200 mg ·L^-1的Cu²⁺溶液, 当WP500投加量为0.5g ·L^-1时去除率仅为28.13%, 而投加量增加到2.1g ·L^-1时去除率高达99.58%.此外, 初始浓度为100 mg ·L^-1的Cd²⁺溶液, 投加量在超过1.9 g ·L^-1时, 去除率基本维持在98.5%.因此, 本研究所得生物炭材料能够在较低的使用量下对溶液中的Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺达到高性能去除的效果.

图 5 单一和复合污染体系中WP500的投加量对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺吸附量和去除率的影响 Fig. 5 Effect of dosage of WP500 on adsorption capacity and removal efficiency for Pb²⁺, Cu²⁺, and Cd²⁺ under single- and multiple-metal systems

在复合体系中, 当投加量为0.5 g ·L^-1时, WP500对Pb²⁺的吸附量超过230.0 mg ·g^-1, 而Cu²⁺和Cd²⁺均没有被吸附, 这表明在竞争吸附环境中, Pb²⁺相较于Cu²⁺和Cd²⁺更具竞争优势.然而, 随着投加量不断增加, Cu²⁺和Cd²⁺的吸附量增加, Pb²⁺吸附量减少.当WP500的投加量为5.1 g ·L^-1时, 3种重金属均被完全去除.此时, WP500对3种重金属的总吸附量为156.9 mg ·g^-1, 与相同投加量下单一体系中3种重金属的叠加吸附总量一致, 表明Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺之间在吸附过程中不存在协同或拮抗作用.

2.5 吸附等温线

图 6显示了单一体系中, WP500对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺在热力学温度分别为293.15、303.15和313.15 K时的吸附等温线.在303.15 K条件下, Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附量显著高于293.15和313.15 K条件下, 且WP500对3种重金属的吸附量遵循Pb²⁺>Cu²⁺>Cd²⁺的规律.此外, WP500对3种重金属离子的吸附量均随着初始浓度的提高而增加, 这主要是由于较高的浓度梯度为底物向吸附剂内部扩散提供了较大的驱动力, 从而促进了吸附剂对污染物的固定^[39].当浓度继续提高, 生物炭表面的吸附点位达到饱和, 吸附量曲线的走势即趋于水平.

图 6 单一重金属体系中WP500对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的等温吸附线 Fig. 6 Adsorption isotherms of Pb²⁺, Cu²⁺, and Cd²⁺ on WP500 under single-metal system

图 7是WP500在复合重金属体系中对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附等温线.在复合体系中, 反应温度对吸附过程的影响较单一体系更弱, 但整体变化趋势与单一体系保持一致, 仍然是303.15 K时WP500的吸附量最高.

图 7 复合重金属体系中WP500对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的等温吸附线 Fig. 7 Adsorption isotherms of Pb²⁺, Cu²⁺, and Cd²⁺ on WP500 under combined-metals system

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对单一和复合重金属污染体系下的Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附数据进行拟合, 拟合参数列于表 2和表 3中.在单一体系中, Langmuir和Freundlich模型均对WP500吸附3种重金属离子的数据拟合较好, 整体上Freundlich拟合效果略优于Langmuir模型, 表明吸附剂的表面较为复杂, Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺在WP500表面的分布可能同时存在单层和多层吸附的区域^{[40, 41]}. Langmuir模型可以模拟出吸附剂的理论最大吸附量, 这反映了吸附剂的吸附性能.在303.15 K条件下, WP500对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的理论最大吸附量Q_m分别为522.0、145.7和62.9 mg ·g^-1.且反应过程中的R_L参数值范围均在0~1内, 表明WP500对溶液中的Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附反应比较容易发生.

表 2 Langmuir和Freundlich模型对单一金属体系中Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺等温线拟合参数 Table 2 Fitted parameters of Langmuir and Freundlich model for Pb²⁺, Cu²⁺, and Cd²⁺ under single-metal system

表 3 Langmuir和Freundlich模型对复合吸附Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺等温线拟合参数 Table 3 Fitted parameters of Langmuir and Freundlich model for Pb²⁺, Cu²⁺, and Cd²⁺ under combined-metals system

在复合体系中, Langmuir模型在3种温度下获得了对Pb²⁺-Cu²⁺-Cd²⁺吸附过程较高的拟合相关系数(R²), 而Freundlich拟合结果也较好, 表明Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附行为变化较小, 这也间接印证了2.3节中所得出的Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺之间不存在协同和拮抗作用的结论.由Langmuir模型计算出的在303.15 K条件下WP500对复合体系中Pb²⁺-Cu²⁺-Cd²⁺的理论最大吸附量Q_m分别为1 011.6、68.7和28.5 mg ·g^-1, 且吸附全过程的R_L均在0~1范围内, 说明对溶液中的Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附均可以顺利进行^[42].

2.6 吸附动力学

WP500在单一和复合金属体系下对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附量随反应时间的变化曲线如图 8所示.3种重金属离子的吸附过程曲线基本一致, 在单一金属体系中, 吸附量在前10 min迅速上升, 并30 min时接近平衡.这表明反应过程存在快速吸附和慢速吸附两个阶段, 在快速阶段, 由于吸附位点充足, 且污染物浓度较高, 因此吸附速率较快^[43].随着吸附位点不断被重金属离子占据, 吸附过程放缓并最终达到平衡.而在复合金属体系中, 3种金属离子的吸附量变化曲线总体与单一体系趋势相同, 在反应前10 min吸附迅速, 并在30 min左右达到平衡.

图 8 单一和复合污染体系中WP500在不同反应时间对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附量 Fig. 8 Adsorption capacity of WP500 for Pb²⁺, Cu²⁺, and Cd²⁺ at different contact times under the single-metal and combined-metals systems

采用准一级动力学和准二级动力学模型拟合不同反应时间下WP500对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附数据, 结果列于表 4和表 5中.在单一金属体系中, 准二级动力学模型拟合Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的相关系数高于准一级动力学模型, 且准二级动力学模型计算的Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺平衡吸附量分别为478.5、135.0和64.0 mg ·g^-1, 更接近WP500在480 min时的实际吸附量, 这表明准二级动力学更适合用于WP500吸附Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺过程的描述, 且吸附过程主要以化学吸附为主^{[44, 45]}.

表 4 单一金属体系中WP500对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的动力学拟合结果 Table 4 Fitted results of kinetic models for WP500 adsorbing of Pb²⁺, Cu²⁺, and Cd²⁺ under single-metal system

表 5 复合金属体系中WP500对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的动力学拟合结果 Table 5 Fitted results of kinetic models for WP500 adsorbing of Pb²⁺, Cu²⁺, and Cd²⁺ under combined-metal system

同理, 在复合金属污染体系中, 准二级动力学模型所计算出的Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺平衡吸附量分别为131.2、50.9和20.1 mg ·g^-1, 模型的拟合相关系数均为0.999, 表明在复合体系中WP500对3种重金属的吸附机制没有发生较大变化.

2.7 吸附机制

图 9显示了WP500反应后的EDS图, 可以看到在吸附Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺后EDS图中表面出现了Pb、Cu和Cd的能谱, 表明3种重金属被成功固定在了WP500的表面.表 1和图 1中的结果反映了本研究中制备的核桃青皮生物炭具有较高的比表面积和发达的孔隙结构, 能够封存一部分扩散到生物炭空隙内部的重金属^[46].而pH_pzc测定结果表明, 在反应过程中WP500表面主要携带负电荷, 能够与阳离子之间发生静电吸附作用.此外, WP500较高的灰分含量能够在反应过程中与重金属离子之间发生离子交换和矿物沉淀作用^[47].图 10为WP500与3种重金属反应后的FTIR结果, 可以看到3 434 cm^-1处在反应后吸收峰强度显著增强, 表明羟基与重金属之间发生了络合反应, 此外, 1 700~1 600 cm^-1的羧基官能团强度降低, 以及1 426 cm^-1附近的芳香官能团发生偏移和改变, 可能是与重金属之间发生了π-π电子供体-受体相互作用^[48].总体而言, 本研究中制备的核桃青皮生物炭对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附机制主要包括孔隙填充、静电吸附、离子交换或矿物沉淀、官能团络合以及π-π电子供体-受体相互作用.

图 9 WP500吸附Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺后的EDS图 Fig. 9 EDS images of WP500 after adsorbing of Pb²⁺, Cu²⁺, and Cd²⁺

图 10 WP500与Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺反应前后的FTIR图 Fig. 10 FTIR spectrums of WP500 before and after reacting with Pb²⁺, Cu²⁺, and Cd²⁺

3 结论

(1) 核桃青皮经热解制备成为生物炭后, 产生了丰富的孔隙结构和表面官能团.相较于WP300和WP700, WP500表现出更优良的吸附性能, 在较低的使用量条件下能达到较高的重金属去除效果.

(2) 随着生物炭的投加量增加, 重金属的吸附量和去除率呈现相反的变化趋势.在单一金属体系中, 针对Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的最佳WP500投加量分别为1.3、2.1和1.9 g ·L^-1.而在Pb²⁺-Cu²⁺-Cd²⁺复合体系中, 最佳投加量为5.1 g ·L^-1.且在两种体系中, 生物炭对3种重金属的吸附量均表现为Pb²⁺>Cu²⁺>Cd²⁺的规律.

(3) 在303.15 K的反应温度下, WP500对单一和复合体系中Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺吸附量高于293.15和313.15 K, 且Langmuir和Freundlich均能较好地描述吸附过程, 表明3种重金属在生物炭表面固定方式较为多元, 且反应过程参数R_L均在0~1范围内, 吸附反应可以顺利进行.

(4) 准二级动力学模型更好地描述了WP500对单一和复合体系中Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺的吸附.核桃青皮生物炭对重金属的吸附机制主要包括孔隙填充、静电吸附、离子交换、矿物沉淀、官能团络合和π-π电子供体-受体相互作用.

参考文献

[1]	许梦雅, 张超, 单保庆, 等. 白洋淀不同类型水体表层沉积物重金属的赋存形态及风险[J]. 环境科学, 2022, 43(9): 4532-4542. Xu M Y, Zhang C, Shan B Q, et al. Speciation and risk of heavy metals in surface sediments of different types of water bodies in Baiyangdian lake[J]. Environmental Science, 2022, 43(9): 4532-4542.
[2]	徐美娟, 杨佳, 任晓景, 等. 宁波市地表水重金属时空分布特性和健康风险评价[J]. 环境科学, 2023, 44(3): 1407-1415. Xu M J, Yang J, Ren X J, et al. Temporal-spatial distribution and health risk assessment of heavy metals in the surface water of Ningbo[J]. Environmental Science, 2023, 44(3): 1407-1415.
[3]	王磊, 汪文东, 刘懂, 等. 象山港流域入湾河流水体中重金属风险评价及其来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(7): 3194-3203. Wang L, Wang W D, Liu D, et al. Risk assessment and source analysis of heavy metals in the river of a typical bay watershed[J]. Environmental Science, 2020, 41(7): 3194-3203.
[4]	Fu F L, Wang Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters: a review[J]. Journal of Environmental Management, 2011, 92(3): 407-418. DOI:10.1016/j.jenvman.2010.11.011
[5]	Babel S, Kurniawan T A. Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water: a review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2003, 97(1-3): 219-243. DOI:10.1016/S0304-3894(02)00263-7
[6]	李湘萍, 王传斌, 张建光, 等. 生物炭对水中重金属及有机物去除的应用现状[J]. 石油学报(石油加工), 2018, 34(5): 1047-1056. Li X P, Wang C B, Zhang J G, et al. Application of biochar in removal of organics and heavy metals from water[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2018, 34(5): 1047-1056.
[7]	Mohan D, Sarswat A, Ok Y S, et al. Organic and inorganic contaminants removal from water with biochar, a renewable, low cost and sustainable adsorbent-a critical review[J]. Bioresource Technology, 2014, 160: 191-202. DOI:10.1016/j.biortech.2014.01.120
[8]	Ke Y X, Cui S, Fu Q, et al. Effects of pyrolysis temperature and aging treatment on the adsorption of Cd²⁺ and Zn²⁺ by coffee grounds biochar[J]. Chemosphere, 2022, 396. DOI:10.1016/j.chemosphere.2022.134051
[9]	张小玲, 乔玉辉, 李花粉. 玉米秸秆生物炭对溶液体系中不同重金属离子的吸附特性[J]. 中国农业大学学报, 2018, 23(5): 15-21. Zhang X L, Qiao Y H, Li H F. Adsorption of different heavy metal ions in solution system by corn stalk-based biochar[J]. Journal of China Agricultural University, 2018, 23(5): 15-21.
[10]	张有林, 原双进, 王小纪, 等. 基于中国核桃发展战略的核桃加工业的分析与思考[J]. 农业工程学报, 2015, 31(21): 1-8. Zhang Y L, Yuan S J, Wang X J, et al. Analysis and reflection on development strategy of walnut processing industry in China[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2015, 31(21): 1-8.
[11]	金青哲, 王丽蓉, 王兴国, 等. 木本油料油脂和饼粕产品开发[J]. 中国油脂, 2015, 40(2): 1-7. Jin Q Z, Wang L R, Wang X G, et al. Development of oil and cake products of woody oil plants[J]. China Oils and Fats, 2015, 40(2): 1-7.
[12]	赵国建, 王向东, 王焕. 提取方法对核桃青皮多酚提取效果的影响[J]. 农业工程学报, 2012, 28(S1): 351-355. Zhao G J, Wang X D, Wang H. Effects of different methods on polyphenols extraction from walnut green husk[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2012, 28(S1): 351-355.
[13]	王婷. 核桃青皮化感活性及作用机理研究[D]. 杨凌: 西北农林科技大学, 2008. Wang T. Study on the allelopathy and the mechanism of walnut seedcases[D]. Yangling: Northwest A&F University, 2008.
[14]	余谟鑫, 朱博文, 张书海, 等. 核桃青皮基磁性生物质炭的制备及其对Co²⁺的吸附性能[J]. 高校化学工程学报, 2022, 36(4): 610-616. Yu M X, Zhu B W, Zhang S H, et al. Synthesis of magnetic biomass carbon from walnut peel and its Co²⁺ adsorption performance[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(4): 610-616. DOI:10.3969/j.issn.1003-9015.2022.04.018
[15]	林肖庆, 吕豪豪, 刘玉学, 等. 生物质原料及炭化温度对生物炭产率与性质的影响[J]. 浙江农业学报, 2016, 28(7): 1216-1223. Lin X Q, Lyu H H, Liu Y X, et al. Effects of biomass and carbonization temperature on biochar yield and characteristics[J]. Acta Agriculturae Zhejiangensis, 2016, 28(7): 1216-1223. DOI:10.3969/j.issn.1004-1524.2016.07.019
[16]	Uchimiya M, Chang S, Klasson K T. Screening biochars for heavy metal retention in soil: Role of oxygen functional groups[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 190(1-3): 432-441. DOI:10.1016/j.jhazmat.2011.03.063
[17]	Mohan D, Kumar H, Sarswat A, et al. Cadmium and lead remediation using magnetic oak wood and oak bark fast pyrolysis bio-chars[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 236: 513-528. DOI:10.1016/j.cej.2013.09.057
[18]	Wiriyathamcharoen S, Sarkar S, Jiemvarangkul P, et al. Synthesis optimization of hybrid anion exchanger containing triethylamine functional groups and hydrated Fe(Ⅲ) oxide nanoparticles for simultaneous nitrate and phosphate removal[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 381. DOI:10.1016/j.cej.2019.122671
[19]	张凤智, 王敦球, 曹星沣, 等. 高锰酸钾改性椰壳生物炭对水中Cd(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的去除性能及机制[J]. 环境科学, 2023, 44(6): 3278-3287. Zhang F Z, Wang D Q, Cao X F, et al. Removal performance and mechanism of potassium permanganate modified coconut shell biochar for Cd(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) in aquatic environment[J]. Environmental Science, 2023, 44(6): 3278-3287.
[20]	Min M H, Shen L D, Hong G S, et al. Micro-nano structure poly (ether sulfones)/poly (ethyleneimine) nanofibrous affinity membranes for adsorption of anionic dyes and heavy metal ions in aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 197: 88-100.
[21]	Liu Y, Chen M, Hao Y M. Study on the adsorption of Cu(Ⅱ) by EDTA functionalized Fe₃O₄ magnetic nano-particles[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 218: 46-54.
[22]	王彤彤, 马江波, 曲东, 等. 两种木材生物炭对铜离子的吸附特性及其机制[J]. 环境科学, 2017, 38(5): 2161-2171. Wang T T, Ma J B, Qu D, et al. Characteristics and mechanism of copper adsorption from aqueous solutions on biochar produced from sawdust and apple branch[J]. Environmental Science, 2017, 38(5): 2161-2171.
[23]	于长江, 董心雨, 王苗, 等. 海藻酸钙/生物炭复合材料的制备及其对Pb(Ⅱ)的吸附性能和机制[J]. 环境科学, 2018, 39(8): 3719-3728. Yu C J, Dong X Y, Wang M, et al. Preparation and characterization of a calcium alginate/biochar microsphere and its adsorption characteristics and mechanisms for Pb(Ⅱ)[J]. Environmental Science, 2018, 39(8): 3719-3728.
[24]	Park J H, Wang J J, Kim S H, et al. Cadmium adsorption characteristics of biochars derived using various pine tree residues and pyrolysis temperatures[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019, 553: 298-307.
[25]	Novak J M, Busscher W J, Laird D L, et al. Impact of biochar amendment on fertility of a southeastern coastal plain soil[J]. Soil Science, 2009, 174(2): 105-112.
[26]	Yang H P, Yan R, Chen H P, et al. Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis[J]. Fuel, 2007, 86(12-31): 1781-1788.
[27]	张国胜, 程红艳, 张海波, 等. 双孢菇菌糠生物炭吸附Pb²⁺机制及其环境应用潜力[J]. 农业环境科学学报, 2021, 40(3): 659-667. Zhang G S, Cheng H Y, Zhang H B, et al. Adsorption mechanism of Pb²⁺ in water by biochar derived from spent Agaricus bisporus substrate and its environmental application potential[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2021, 40(3): 659-667.
[28]	李瑞月, 陈德, 李恋卿, 等. 不同作物秸秆生物炭对溶液中Pb²⁺、Cd²⁺的吸附[J]. 农业环境科学学报, 2015, 34(5): 1001-1008. Li R Y, Chen D, Li L Q, et al. Adsorption of Pb²⁺ and Cd²⁺ in aqueous solution by biochars derived from different crop residues[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2015, 34(5): 1001-1008.
[29]	李力, 陆宇超, 刘娅, 等. 玉米秸秆生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附机理研究[J]. 农业环境科学学报, 2012, 31(11): 2277-2283. Li L, Lu Y C, Liu Y, et al. Adsorption mechanisms of cadmium(Ⅱ) on biochars derived from corn straw[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2012, 31(11): 2277-2283.
[30]	徐亮, 于晓娜, 李雪利, 等. 不同热解温度制备的烟秆生物炭理化特征分析[J]. 土壤通报, 2021, 52(1): 75-81. Xu L, Yu X N, Li X L, et al. Physico-chemical characteristics of biochars prepared by pyrolysis of tobacco-stalk under different temperatures[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2021, 52(1): 75-81.
[31]	马锋锋, 赵保卫. 不同热解温度制备的玉米芯生物炭对对硝基苯酚的吸附作用[J]. 环境科学, 2017, 38(2): 837-844. Ma F F, Zhao B W. Sorption of p-nitrophenol by biochars of corncob prepared at different pyrolysis temperatures[J]. Environmental Science, 2017, 38(2): 837-844.
[32]	朱晓丽, 林姝欢, 张星, 等. 生物炭固定化解有机磷菌对Pb²⁺的吸附行为研究[J]. 环境科学学报, 2023, 43(3): 116-126.
[33]	Uchimiya M, Lima I M, Klasson K T, et al. Immobilization of heavy metal ions (Cu^Ⅱ, Cd^Ⅱ, Ni^Ⅱ, and Pb^Ⅱ) by broiler litter-derived biochars in water and soil[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2010, 58(9): 5538-5544.
[34]	Ma J C, Huang W, Zhang X S, et al. The utilization of lobster shell to prepare low-cost biochar for high-efficient removal of copper and cadmium from aqueous: Sorption properties and mechanisms[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021, 9. DOI:10.1016/j.jece.2020.104703
[35]	Sui L, Tang C Y, Du Q, et al. Preparation and characterization of boron-doped corn straw biochar: Fe(Ⅱ) removal equilibrium and kinetics[J]. Journal of Environmental Sciences, 2021, 106: 116-123.
[36]	刘立, 赵美花, 张朝升, 等. 花生壳生物炭对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附及影响因素分析[J]. 中国给水排水, 2018, 34(17): 58-62. Liu L, Zhao M H, Zhang C S, et al. Analysis of performance and influencing factors of Pb²⁺ and Cu²⁺ adsorption by peanut shell biochar[J]. China Water & Wastewater, 2018, 34(17): 58-62.
[37]	蒋田雨, 姜军, 徐仁扣, 等. 不同温度下烧制的秸秆炭对可变电荷土壤吸附Pb(Ⅱ)的影响[J]. 环境科学, 2013, 34(4): 1598-1601. Jiang T Y, Jiang J, Xu R K, et al. Effects of different temperatures biochar on adsorption of Pb(Ⅱ) on variable charge soils[J]. Environmental Science, 2013, 34(4): 1598-1601.
[38]	Liu C W, Ye J, Lin Y, et al. Removal of Cadmium (Ⅱ) using water hyacinth (Eichhornia crassipes) biochar alginate beads in aqueous solutions[J]. Environmental Pollution, 2020, 264. DOI:10.1016/j.envpol.2020.114785
[39]	Awang N A, Salleh W N W, Ismail A F, et al. Adsorption behavior of chromium(Ⅵ) onto regenerated cellulose membrane[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58(2): 720-728.
[40]	魏建文, 韦真周, 廖雷, 等. 氨基修饰介孔分子筛SBA-15对水中Pb²⁺吸附性能[J]. 环境工程学报, 2014, 8(5): 1825-1830. Wei J W, Wei Z Z, Liao L, et al. Aqueous Pb(Ⅱ) removal by adsorption on amine-functionalized mesoporous silica SBA-15[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2014, 8(5): 1825-1830.
[41]	赵希强, 张健, 孙爽, 等. 生物质炭改性微球去除化工废水中无机磷的性能研究[J]. 化工学报, 2022, 73(5): 2158-2173. Zhao X Q, Zhang J, Sun S, et al. Study on the performance of biochar modified microspheres to remove inorganic phosphorus from chemical wastewater[J]. CIESC Journal, 2022, 73(5): 2158-2173.
[42]	Teng D Y, Zhang B B, Xu G M, et al. Efficient removal of Cd(Ⅱ) from aqueous solution by pinecone biochar: Sorption performance and governing mechanisms[J]. Environmental Pollution, 2020, 265. DOI:10.1016/j.envpol.2020.115001
[43]	Heo J, Yoon Y, Lee G, et al. Enhanced adsorption of bisphenol A and sulfamethoxazole by a novel magnetic CuZnFe₂O₄-biochar composite[J]. Bioresource Technology, 2019, 281: 179-187.
[44]	Zou X H, Pan J M, Ou H X, et al. Adsorptive removal of Cr(Ⅲ) and Fe(Ⅲ) from aqueous solution by chitosan/attapulgite composites: equilibrium, thermodynamics and kinetics[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 167(1): 112-121.
[45]	王申宛, 钟爽, 郑丽丽, 等. 共热解法制备方解石/生物炭复合材料及其吸附Pb(Ⅱ)性能和机制[J]. 复合材料学报, 2021, 38(12): 4282-4293. Wang S W, Zhong S, Zheng L L, et al. Preparation of calcite/biochar composite by co-pyrolysis and its adsorption properties and mechanism for Pb(Ⅱ)[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2021, 38(12): 4282-4293.
[46]	Cui S, Ke Y X, Fu Q, et al. Optimization preparation of biochar from garden waste and quantitative analysis for Cd²⁺ adsorption mechanism in aqueous solution[J]. Biomass Conversion and Biorefinery, 2022. DOI:10.1007/s13399-022-03289-0
[47]	陈乔, 任心豪, 贺飞, 等. 定量分析秸秆和猪粪生物炭对镉的吸附作用[J]. 农业环境科学学报, 2021, 40(3): 668-676. Chen Q, Ren X H, He F, et al. Quantitative analysis of the adsorption of cadmium on wheat straw and pig manure biochar[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2021, 40(3): 668-676.
[48]	Inyang M I, Gao B, Yao Y, et al. A review of biochar as a low-cost adsorbent for aqueous heavy metal removal[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2016, 46(4): 406-433.


环境科学 2023, Vol. 44 Issue (10): 5599-5609	PDF