2023, Vol. 44
2. 中国飞行试验研究院动力运行中心, 西安 710089;
3. 山东医药食品职业学院, 威海 264210
2. Power Operation Cent, Chinese Flight Test Establishment, Xi'an 710089, China;
3. Shandong Drug and Food Vocational College, Weihai 264210, China
近年来, 由于抗生素对水生和陆生生物的危害及其对环境的影响, 抗生素的去除受到了关注[1].环丙沙星(CIP)属于第三代喹诺酮类抗生素, 因其强大的抗菌性能而被广泛应用[2].环丙沙星广泛存在于人类饮用水源中, 其来源于人类代谢不完全和制药工业排放的废水[3].因此, 去除水环境中的环丙沙星是非常必要的.
基于SO4- ·的高级氧化技术非常有希望用于废水中抗生素的处理, 因为SO4- ·具有高氧化还原电位(2.5~3.1 V)、长自由基寿命(20~40 μs)和宽pH范围(2~8)[4, 5].SO4- ·的产生主要是通过过氧单硫酸盐的活化.目前过硫酸盐的活化方法主要有热活化[6]、紫外活化[7]、过渡金属活化[8]和超声波活化[9].尽管这些方法有很多优点, 但也有一些固有的缺点, 例如能耗高、成本高和难以回收过渡金属离子[10].近年来, 利用光催化技术活化过硫酸盐因其绿色高效的特性成为研究热点.
BiO2-x是一种带隙能量小于1.9 eV, 在近红外波段对850 nm可见光具有良好的光响应的半导体物质, 它含有的混合价态可以拓宽价带宽度, 提高空穴的传输.BiO2-x中Bi3+和Bi5+的混合电价可以拓宽价带宽度, 改善空穴传输[11, 12].但是, BiO2-x的光催化活性和稳定性限制其在实际中的应用.层状双氧化物(LDHs)被称为一种类阴离子黏土或类水滑石材料, 通式为[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+Ax/mm-·nH2 O.其中M2+表示二价金属离子, 如Zn2+、Mg2+和Cu2+, M3+表示三价金属离子, 如Al3+、Cr3+和Fe3+, 平台上每一个金属离子与一个或多个OH-相连形成LDHs的主链[13].Am-表示层间阴离子, 基本条件下稳定, 包括有机、无机和复杂杂多阴离子.LDHs是一种较为理想的可见光或太阳光驱动的光催化剂, 可控带隙约2.2~3.2 eV, 光响应性显著[14].LDHs具有比表面积大, 结构特殊, 制备相对简单, 成本较低的特点.其特殊的层状结构可以诱导电子迁移, 抑制电子空穴的复合, 可以提高光催化效率[15.16].并且LDHs在反应过程具有的良好稳定性也是研究者关注的[17].有研究认为LDHs大的比表面积能提供较多的活性位点, 因此也有被用于活化过硫酸盐[18].若将LDHs与BiO2-x复合形成异质结, 一方面能抑制BiO2-x电子空穴复合率高, 另一方面还能将对过硫酸盐有良好活化的LDHs引入复合材料.
本研究以CuNiFe LDHs和NaBiO3为原料, 水热合成了LDHs/BiO2-x复合材料, 并在可见光照射下用于活化过硫酸盐降解环丙沙星, 分析了光催化与PMS活化的协同效应.根据催化剂表征、环丙沙星降解效率和自由基淬灭结果, 探讨了LDHs/BiO2-x+Vis+PMS体系的降解机制.
1 材料与方法所有分析级化学品和试剂均为分析级纯度, 本实验中未进一步纯化.
1.1 CuNiFe LDHs的制备CuNiFe LDHs的制备与文献[19]类似: 将6.04 g的Cu(NO3)2·3H2 O, 10.1 g的Fe(NO3)3 ·9H2 O和18.174 g的Ni(NO3)2·6H2 O溶于250 mL去离子水中形成溶液A.再制备0.8 mol ·L-1 NaOH和0.2 mol ·L-1 Na2CO3混合碱性溶液B.将B溶液滴入A溶液中, 形成悬浊液, 直至悬浊液pH值为10左右.然后将上述悬浊液搅拌30 min, 在80℃下老化24 h, 过滤后用去离子水洗涤多次, 置于80℃下干燥12 h.
1.2 CuFeNi LDHs/BiO2-x的制备将1.58 g NaBiO3 ·2H2 O和一定量CuNiFe LDHs分散于60 mL去离子水中, 搅拌30 min.将混合物转移到100 mL聚四氟乙烯反应釜中, 在160℃下水热6 h.冷却至室温后, 用乙醇和去离子水交替洗涤, 70℃下干燥过夜, 得到CuFeNi LDHs/BiO2-x复合材料.在此基础上通过改变CuNiFe LDHs的用量, 制备了不同比例的复合材料.
1.3 光催化剂的表征用X-射线衍射仪(XRD, Shimadzu XRD-7000)来分析催化剂的组成.铜靶扫描速度为10(°) ·min-1.用扫描电子显微镜(SEM, Verios G4, FEI, 美国)对样品表面形貌进行了分析.用透射电子显微镜(TEM, Talos F200x, FEI, 美国)对材料微观结构和元素分布进行表征.用X射线光电子能谱仪(K-Alpha, Thermo Scientific)对组成元素的价态进行了表征, 以C 1s的结合能进行校正.以BaSO4为参比物, 用分光光度计(Lambd1050, PE, 美国)在200~2 500 nm范围内测量了催化剂的UV-vis漫反射光谱(UV-vis-DRS).通过全自动比表面及孔隙度分析仪(BET, Micromeritics ASAP, 美国)对材料比表面积进行表征.通过电子顺磁共振谱仪(德国Bruker EMX PLUS)鉴定降解过程中的活性自由基.SO4- ·、·OH和·O2-的清除剂为5, 5-二甲基-1-吡咯烷-N-氧化物(DMPO), 1 O2的清除剂为4-氧代-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶(TEMP).
1.4 降解条件在可见光下利用光催化剂活化过硫酸盐降解污染物研究催化剂的降解活性.在所有降解实验中, 催化剂添加到100 mL(10 mg ·L-1)污染物溶液中, 可见光由70 W金卤灯外加滤光片(λ≥420 nm)提供.在开始降解之前, 在连续搅拌下进行30 min的暗吸附实验, 以获得污染物分子与催化剂之间的吸附-解吸平衡.反应体系的pH值一般不做调整, 若改变体系pH值则有说明.降解实验取样每次取3 mL, 并通过带有0.22 μm尼龙过滤头的注射器过滤.用可见光分光光度计测量吸光度, 并计算污染物的浓度.污染物环丙沙星(CIP)的特征波长为272 nm.利用伪一级模型计算催化反应速率, 公式如下:
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式中, c为体系中污染物的浓度(mg ·L-1), kobs为伪一级速率常数(min-1).
1.5 电化学测试将1 cm×2 cm的FTO导电玻璃首先进行预处理, 放入烘箱干燥备用.将5 mg催化剂和25 μL 5%Nafion溶液分散于0.475 mL乙醇中得到均匀浆料, 再将浆料刮涂在FTO玻璃导电面, 刮涂面积为1 cm×1 cm, 最后将刮涂好的电极放入80℃烘箱干燥12 h.用CHI 660E电化学工作站对催化剂进行瞬态光电流、电化学阻抗(EIS)和莫特肖特基(Mott-Schottky)测试.由对电极(铂片)、工作电极和参比电极(甘汞电极)组成三电极体系, 电解质为0.3 mol ·L-1 Na2SO4溶液.所有测试在室温条件下进行, 外加光源为35 W LED灯(帅阳照明).
2 结果与讨论 2.1 表征XRD分析是用来检测催化剂晶体结构和结晶度有效的方法.在图 1(a)中, BiO2-x的XRD图谱中可以看到: 2θ为28.2°、32.7°、46.9°、55.6°、58.3°、68.5°、75.6°和77°1处的特征峰归属于立方相BiO2-x(JCPDS NO.47-1057)的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)、(4 0 0)、(3 3 1)和(4 2 0)晶面.合成的CuNiFe LDHs在2θ为11.4°、22.9°、33.5°、34.2°、39°、46°、59.9°、61.3°和65.1°处的特征峰归属于CuNiFe LDHs(JCPDS NO.40-0215)的(0 0 3)、(0 0 6)、(1 0 1)、(0 1 2)、(0 1 5)、(0 1 8)、(1 1 0)、(1 1 3)和(1 1 6)晶面.在图 1(b)中, 随着复合原本样品中CuNiFe LDHs含量的增加, 在11.4°处归属于CuNiFe LDHs(0 0 3)晶面的特征峰强度也有所增加, 表明CuNiFe LDHs成功复合到BiO2-x样品上.
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图 1 光催化材料的XRD图谱 Fig. 1 XRD spectrum of photocatalytic materials |
为了进一步确认材料的有效结合, 对催化剂进行了FT-IR测试, 结果如图 2所示.对于CuNiFe LDHs, 3 400 cm-1处的峰是羟基的拉伸振动, 1 361 cm-1处峰是碳酸盐的v3不对称拉伸振动, 756 cm-1和512 cm-1处的峰值对应于水滑石中的M—O和O—M—O振动[20, 21].对于BiO2-x, 596 cm-1处的峰值对应于BiO2-x中Bi—O的拉伸振动[22].对于20%-LDHs/BiO2-x, LDHs和BiO2-x的特征峰均出现, 表明这两种材料成功复合, 这与XRD结果一致.
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图 2 光催化材料的FT-IR图谱 Fig. 2 FT-IR spectrum of photocatalytic materials |
对于样品形貌研究, 通过扫描电子显微镜分析了BiO2-x, LDHs和20%-LDHs/BiO2-x样品.如图 3所示, 经水热合成的BiO2-x样品为纳米块状结构[图 3(a)], LDHs为纳米片状堆叠结构[图 3(b)], 而图 3(c)为被LDHs材料包覆BiO2-x的20%-LDHs/BiO2-x, 通过和图 3(a)对比, 发现图 3(c)表面更为粗糙, 有许多纳米片覆盖, 这些纳米片就是负载的LDHs材料.
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图 3 光催化材料的SEM图像 Fig. 3 SEM image of photocatalytic materials |
为了观察20%-LDHs/BiO2-x材料的微观结构, 通过TEM进行表征.图 4(a)表明纳米片状CuNiFe LDHs附着在纳米块状BiO2-x, 与SEM结果一致, 其中0.31 nm晶格间距对应BiO2-x的(1 1 1)晶面, 0.23 nm晶格间距对应CuNiFe LDHs的(0 1 5)晶面[19, 23].复合材料Mapping图中[图 4(c)~4(g)], Bi、Cu、Fe、O和Ni元素分布在异质结结构中, 这表明CuNiFe LDHs均匀地负载在BiO2-x上, 其中没有掺杂其他杂质, 进一步证明了CuNiFe LDHs和BiO2-x在光催化剂复合材料中的共存.
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图 4 光催化材料的TEM图像 Fig. 4 TEM image of photocatalytic materials |
用X射线光电子能谱(XPS)测定了BiO2-x和20%-LDHs/BiO2-x复合材料的化学组成和价态.样品的XPS全谱图如图 5(a)所示, 20%-LDHs/BiO2-x表明样品中含有Bi、C、O、Fe、Ni和Cu这6种元素, BiO2-x样品中含Bi、C和O这3种元素, 其中碳元素来源于仪器的碳污染, 除碳元素外未发现其他杂质元素.图 5(b)为Bi 4f的窄谱扫描图, 位于164.6 eV, 159.3 eV处的峰为Bi 4f7/2分峰, 对应Bi3+, 位于163.9 eV、158.6 eV处的峰为Bi 4f5/2分峰, 对应Bi5+, 表明20%-LDHs/BiO2-x中存在混合价态Bi(Bi3+和Bi5+)[24].BiO2-x材料的Bi 4f分峰位置相比于复合材料分峰位置向高电位移动, 表明复合材料之间有异质结形成[25].图 5(c)中20%-LDHs/BiO2-x的O 1s在529.2、530.7和531.7 eV处的3个峰, 分别对应于晶格氧和表面羟基氧和氧空位, BiO2-x的O 1s在529.7、530.7和531.7 eV处的3个峰, 分别对应于晶格氧、表面羟基氧和表面羟基氧氧空位[26, 27].图 5(d)为Cu 2p的窄谱扫描图, 在934.3 eV、955.0 eV处的峰对应于Cu2+, 在933.0 eV和952.8 eV处的峰则对应于Cu+.图 5(e)中Fe 2p在712.3 eV和725.5 eV处的峰为Fe 2p3/2和Fe 2p1/2, 对应于Fe3+[28].图 5(f)为Ni 2p的窄谱扫描图, 在855.0 eV和872.5 eV处的峰归属于Ni2+, 而在856.2 eV和873.9 eV的峰则归属于Ni3+.复合材料中Cu和Ni分别有Cu+、Cu2+、Ni2+和Ni3+, 水镁石层状双金属氢氧化物由MO6八面体组成, 且八面体边缘共享, 其中金属阳离子通过金属-氧-金属桥连接, 这样就会使金属阳离子之间电荷转移, 从而有价态变化.根据Hund规则, Ni2+容易失去电子形成更稳定的Ni3+, 而Cu2+则更容易得到电子形成全充价电子构型的Cu+.
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图 5 光催化材料的XPS图谱 Fig. 5 XPS spectrum of photocatalytic materials |
通过UV-Vis漫反射吸收光谱研究催化剂的光吸收能力.在图 6(a)中可以发现, LDHs在可见光区有吸收, 表明电子空穴易于复合, 纯的BiO2-x紫外可见光区都有强吸收, 通过不同LDHs复合后, 复合材料的吸收端有蓝移现象.利用Kubelka-Munk公式[式(2)], 可以计算半导体禁带宽度(Eg), 当(αhν)2相对于hν绘制时, 曲线延伸切线与x轴的交点为带隙.如图 6(b)所示BiO2-x、LDHs和20%-BiO2-x/LDHs的禁带宽度分别为1.80、2.24和1.73 eV.
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图 6 合成材料的紫外-可见漫反射光谱与能隙图 Fig. 6 UV-Vis diffuse reflectance spectrum and energy gap diagram of synthetic materials |
式中, n=1, α、h、ν和A分别为催化剂的吸收系数、普朗克常数、光频率和比例常数.
光生电子和空穴的氧化还原能力取决于光催化剂的价带电位(EVB)和导带电位(ECB)[29].一般来说, 平带电位(EFB)接近n型半导体的导带电位, 接近p型半导体的价带电位[30, 31].通过LDHs、BiO2-x的莫特-肖特基曲线来分析半导体类型和测量平带电位.如图 7所示, LDHs、BiO2-x均表现出n型半导体特征, 且EFB(vs.SCE)分别为-0.30 eV和-0.34 eV, 则二者的ECB(vs.NHE)分别为-0.06 eV和-0.10 eV.结合二者的Eg, 通过式(3)计算出LDHs、BiO2-x的EVB (vs.NHE)分别是2.18 eV和1.70 eV.
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纵坐标C表示电容, 单位为F 图 7 样品的莫特-肖特基曲线 Fig. 7 Mott-Schottky curve of the sample |
图 8为LDHs、BiO2-x和20%-LDHs/BiO2-x这3种材料的N2等温吸附曲线.对于LDHs, 由于固有的结构, 比表面积较大, 为155.4 m2 ·g-1[32]. BiO2-x的比表面积较小, 为2.9 m2 ·g-1, 而在BiO2-x负载20%的LDHs后, 有效增加了比表面积, 为13.5 m2 ·g-1.比表面积的增加, 为催化剂提供更多与污染物接触的活性位点, 有利于降解率的提高.
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图 8 合成材料的N2等温吸附曲线 Fig. 8 N2 isothermal adsorption curve of synthetic materials |
为了证明所合成的光催化剂在可见光下能有效活化过硫酸盐降解环丙沙星, 设计了不同体系下的降解实验, 结果如图 9(a)所示.在只有可见光照(Vis)下, 环丙沙星基本没被去除, 表明污染物在可见光下具有良好的稳定性.在加入过硫酸盐(PMS)后, 仅有8.2%的环丙沙星被去除, 表明过硫酸盐未被有效活化.在可见光照射下加入过硫酸盐(Vis+PMS), 环丙沙星的去除率为27.3%, 表明可见光能活化过硫酸盐, 但效果较差.用合成的20%-LDHs/BiO2-x催化剂活化过硫酸盐(Cat+PMS), 有47.2%的环丙沙星被去除, 表明催化剂能够活化过硫酸盐, 但效果不明显.在可见光下加入催化剂(Cat+Vis)来考察光催化性能, 仅有28.5%的环丙沙星被去除, 也表明催化剂光催化效果不佳.最终在可见光照射下加入催化剂和过硫酸盐, 体系对于环丙沙星的去除率为88.3%, 且表观速率常数是Vis+PMS、Cat+PMS、Cat+Vis的7.04、4.61和21.09倍.体系对比实验表明光催化技术与过硫酸盐高级氧化技术能有效耦合, 并且实现对于环丙沙星的高效去除.
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图 9 不同体系降解CIP Fig. 9 CIP degradation in different systems |
为了说明20%-LDHs/BiO2-x催化剂的降解优势, 对比不同催化剂对于环丙沙星的降解效果.在图 10中, LDHs在没有光照, 只有PMS的条件下在60 min内对环丙沙星的降解率仅有0.034%, 表明LDHs不能活化PMS.LDHs在光照下活化PMS在60 min内降解率为52%, 表明LDHs在光照下能活化PMS, 但降解效果不佳.通过对比, 表明LDHs不能有效活化PMS, 但复合BiO2-x后, 能有效提高降解效果.
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降解条件: 1为LDHs+PMS, 2为LDHs+Vis+PMS, 3为20%-LDHs/BiO2-x+Vis+PMS 图 10 LDHs降解CIP Fig. 10 CIP degradation by LDHs |
为了探究CuFeNi LDHs的负载量对于降解效果的影响, 在可见光照射下加入过硫酸盐, 结果如图 11所示.随着合成的催化剂中CuFeNi LDHs负载量从0% ~20%, 体系对于环丙沙星的去除率也从56.5%增加到88.3%.当CuFeNi LDHs负载量为40%时, 体系对于环丙沙星的去除率下降到82%.这表明了CuFeNi LDHs最佳负载量为20%, 则在后续降解实验中会用20%-LDHs/BiO2-x作为研究对象.
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图 11 不同LDHs负载量对CIP降解的影响 Fig. 11 Effects of LDHs loading on CIP degradation |
PMS的投加量也是影响体系降解效率的关键因素.在可见光照射下, 20%-LDHs/BiO2-x催化剂投加50 mg时降解环丙沙星, 探究不同的PMS投加量(0、5、10、20和30 mg)的影响.从图 12可以看出, 随着PMS用量从0 mg增加到20 mg, 降解率从56.5%增加到88.3%, 这主要是由于随着PMS用量增加会有更多的自由基产生.但是, 当PMS用量达到30 mg时, 环丙沙星的降解率反而下降到85.5%, 这主要是由于过量的PMS会与自由基产生副反应[式(4)], 产生氧化能力较低的自由基·SO5-, 或·SO4-与自身发生副反应[式(5)][33, 34].因此, 后续实验PMS最佳投加量为20 mg.
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图 12 PMS投加量对CIP降解的影响 Fig. 12 Effects of PMS dosage on CIP degradation |
CO32-、NO3-和Cl-是自然水体中常见的无机阴离子, 会影响体系对污染物的去除效果.图 13探究了不同的无机阴离子对体系降解性能的影响.3种阴离子的加入都会导致环丙沙星降解率的下降, 且抑制作用大小为: CO32->Cl->NO3-.这种抑制作用的产生可能是有副反应[式(6)~(11)]发生, 产生了具有较低氧化还原能力的自由基[35].
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图 13 不同无机阴离子对CIP降解的影响 Fig. 13 Effects of inorganic anions on CIP degradation |
溶液的初始pH也是影响降解效果的重要因素, 因此有必要探究溶液的初始pH值对20%-BiO2-x+Vis+PMS体系降解效果的影响, 结果如图 14.用0.5 mol ·L-1的HCl和NaOH调节溶液的初始pH值.结果表明, 该体系在酸性条件下(pH=3), 降解率低的原因可能是由于在酸性条件下, PMS主要以H2SO5为主, 不能作为光生电子的受体, 进而影响CIP的降解[36].然而, 在pH=9时, PMS主要以SO52-的形式存在, 其氧化能力较弱, 不能被激活以产生活性氧化物种[37].
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图 14 初始pH对CIP降解的影响 Fig. 14 Effect of initial pH on CIP degradation |
为了评价合成20%-LDHs/BiO2-x在可见光下活化过硫酸盐对于环丙沙星的降解效果, 表 1整理出近几年文献报道的材料在可见光下活化过硫酸盐对于环丙沙星的降解效果.
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表 1 不同报道材料对CIP降解性能 Table 1 Degradation performance of different reported materials on CIP |
2.2.8 体系循环稳定性测试
催化剂的稳定性和重复使用性是评价其实际应用能力的重要因素.因此, 以降解效果最佳的20%-LDHs/BiO2-x作为代表, 通过降解CIP并回收催化剂来进行稳定性实验.催化剂在进行降解实验后, 用0.22 μm滤膜过滤催化剂, 并用去离子水和乙醇洗涤后干燥, 干燥后的催化剂再加入CIP溶液继续降解实验.实验结果如图 15所示, 体系经过4次循环, CIP的降解率从86.2%下降到63.2%.降解率下降的原因可能是由于CIP分子或中间产物的小分子覆盖了催化剂的活性位点, 在下一次循环中会与新加入的CIP形成自由基竞争反应[44].
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图 15 20%-LDHs/BiO2-x+Vis+PMS去除CIP的循环性测试 Fig. 15 Cyclic test of 20%-LDHs/BiO2-x+Vis+PMS removal of CIP |
为探究20%-CBB+Vis+PMS体系中参与CIP降解反应的活性物种, 在不同的自由基淬灭剂存在下进行了自由基淬灭实验.据报道, 选用甲醇(MeOH)作为SO4- ·和·OH的淬灭剂, MeOH与SO4- ·和·OH的反应速率常数为2.5×107 mol ·(L ·s)-1和9.7×108 mol ·(L ·s)-1[45].异丙醇(IPA)与·OH反应的常数为3.8~7.6×108 mol ·(L ·s)-1, 而与SO4- ·反应的速率常数为(4.0~9.1)×105 mol ·(L ·s)-1, 远小于·OH[46, 47].因此用MeOH和IPA来区分SO4- ·和·OH在降解过程中的作用.用草酸钠(sodium oxalate)、对苯醌(BQ)和L-组氨酸(L-histidine)分别淬灭h+、·O2-和1 O2.结果如图 16(a), 在添加甲醇和异丙醇后, 降解效果仅下降了77.7%和69.5%, 表明·OH对CIP降解贡献为69.5%, 而SO4- ·贡献为8.2%, ·OH则为CIP降解过程的主要自由基.
在添加草酸钠后降解率下降了60.8%, 则表明h+对于CIP降解贡献较大.添加对苯醌后, 降解率下降了35.4%, 表明·O2-在降解过程起一定作用.而在添加L-组氨酸后, 降解率下降了38.8%, 表明1 O2也参与了降解过程.因此5种自由基对降解反应贡献顺序为: ·OH>h+>1 O2> ·O2->SO4- ·.此外, 通过图 16(b)~16(d)对于体系的电子顺磁共振测试(EPR)也发现体系中存在·OH、SO4- ·、·O2-和1 O2, 这也与自由基捕捉实验测试结果一致.
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(a)自由基捕捉, 1为无捕捉剂, 2为对苯醌3为异丙醇, 4为甲醇, 5为L-组氨酸, 6为草酸钠; (b)SO4- ·和·OH的谱图; (c) ·O2-的谱图; (d)1 O2的谱图 图 16 活性自由基捕获测试图 Fig. 16 Active free radical capture test chart |
为了解释20%-LDHs/BiO2-x电子空穴对的转移特征, 首先推测在两种催化剂之间形成了传统的Ⅱ型异质结.首先, 二者都能在可见光下被激发, 价带上的电子会跃迁到导带上.然后, BiO2-x导带上的电子转移到LDHs的导带上, LDHs价带上的空穴转移到BiO2-x的价带上.但是, 若是此种电子空穴转移过程, 由于BiO2-x的价带电位(1.7 eV)低于H2 O/ ·OH(1.99 eV)的电位[48], 则不会有·OH的产生, 这与自由基捕获实验和EPR测试结果相违背.
基于上述结果, 并结合自由基捕获实验和EPR测试, BiO2-x和LDHs之间的电子空穴转移可能遵循图 17的直接Z型异质结模型.根据Z型异质结机制, 首先, LDHs和BiO2-x都能在可见光下被激发产生光生电子和空穴[式(12)和式(13)], LDHs导带上的电子和BiO2-x价带上的空穴结合[式(14)].由于BiO2-x的导带电位(-0.10 eV)低于O2/ ·O2-(-0.046 eV)的电位, 则剩余的光生电子就会被O2捕获产生·O2-[式(15)]. 同时, 加入PMS后引入的HSO5-也会捕获BiO2-x导带上的电子产生SO4- ·[式(16)].水中的OH-也会与SO4- ·结合生成·OH[式(17)], 并且生成的·OH会进一步与·O2-反应生成1 O2[式(18)].另一方面, 在LDHs价带上剩余的空穴具有较高的还原电位(2.18 eV), 大于H2 O/ ·OH(1.99 eV), 则H2 O就会被空穴直接还原为·OH参与降解反应[式(19)].并且LDHs价带上剩余的空穴也能直接参与降解CIP.由于LDHs中含有Fe、Cu、Ni元素, 则BiO2-x导带上的电子也会转移到LDHs表面参与Fe、Ni和Cu这3种元素循环[式(23)~(25)], 致使3种元素活化HSO5-进而产生SO4- ·[式(20)~(22)].20%-LDHs+PMS+Vis体系产生的·OH、h+、1 O2、·O2-和SO4- ·均可直接降解污染物CIP[式(26)].
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图 17 20%-LDHs/BiO2-x+PMS+Vis体系的降解机制 Fig. 17 Degradation mechanism diagram of 20%-LDHs/BiO2-x+PMS+Vis system |
采用水热法合成了CuNiFe LDHs/BiO2-x复合材料.合成的复合材料可以在可见光下激活PMS降解CIP. LDHs/BiO2-x+Vis+PMS系统对CIP具有良好的去除效果, 60 min内去除率为88.3%. LDHs的负载量、PMS的用量、初始pH值和无机阴离子都影响降解效果.Cat+Vis+PMS系统去除CIP的循环稳定性略有下降.淬灭实验表明, ·OH、h+、·O2-和1 O2为主要活性物种, 自由基经EPR证实.最后, 提出了Z型机制来解释这种退化.研究表明, LDHs/BiO2-x+Vis+PMS系统是一种有效的去除废水中难降解有机物的环境修复方法.
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