2023, Vol. 44
2. 湖北省生态环境监测中心站, 武汉 430074
2. Eco-Environment Monitoring Centre of Hubei Province, Wuhan 430074, China
挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)在大气中具有较高的反应活性, 在光照的条件下可与·OH和氮氧化物(NOx)发生反应, 转化生成为臭氧(O3), 影响环境空气质量[1~4].VOCs的来源分为人为源挥发性有机物(AVOCs)和天然源挥发性有机物(BVOCs).从全球尺度上看, BVOCs排放占主导[5], 但在城市地区, 人类活动密集、工业化程度高, 导致AVOCs的排放量远远高于BVOCs的排放量[6].环境VOCs的组分复杂、来源广泛, 且对大气化学有重要影响, 故有必要对其组分特征、光化学氧化特性和污染来源进行深入地研究, 这有利于大气污染防控工作的部署.
针对大气VOCs的污染特征和来源解析及其对臭氧生成敏感性的研究已经在国内许多地区开展[7~11].在VOCs来源解析方面, Wei等[12]利用PMF模型分析出北京城区VOCs的主要来源有: 燃烧源(32.2%)、汽油挥发(30.0%)、溶剂使用(18.1%)和石化工业(12.4%); Guan等[13]通过特征物种比值分析发现, 汽车尾气排放是京津冀地区VOCs的重要来源.在O3生成方面, 于广河等[11]通过深圳市典型工业区的EKMA曲线发现, O3生成处于过渡区, 需要协同控制VOCs和NOx; 钱骏等[7]利用基于观测的箱式模型(OBM)研究成都市O3污染过程, 得出芳香烃和烯烃是主控因子且存在削减NOx的不利效应.而以往研究大多集中在京津冀、长三角和珠三角等大型城市群, 缺少对其他城市的研究.同时, 分析不同VOCs污染源对O3生成贡献的研究也较为匮乏.
黄冈市位于鄂豫皖赣四省交界, 是武汉城市圈的重要组成部分, 人口超过600万.近年来, 武汉城市圈复合型污染问题日渐突出, PM2.5污染治理取得成效, 但O3浓度不降反升, O3污染形势日益严峻.作为武汉城市圈重要的大气污染传输通道城市, 研究黄冈市O3污染过程对提高武汉城市圈整体空气质量具有积极作用.本研究利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析2018~2019年在黄冈市离线采集的VOCs样品, 分析其体积分数水平、组分特征和季节性变化特点, 模拟了VOCs的来源, 并结合PBM-MCM模型比较了各VOC物种和污染源的臭氧生成敏感性, 以期为黄冈市O3污染防控提供借鉴, 并为武汉城市圈大气污染精细化管控提供理论支撑.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样点位于湖北省黄冈生态环境监测中心7层楼顶(30°27′08″N, 114°53′08″E).通过不锈钢苏码罐外接限流阀采集VOCs样品, 分别在2018年7月、10月、2019年1月和4月这4个典型月份每隔6 d进行一次常规采样, 在每个采样日的07:00、13:00和18:00开始分别采样1 h, 如遇到降雨等恶劣天气情况, 采样延后1 d; 在2018年9月12日、14日、15日和16日进行加密采样, 在每天的07:00、09:00、11:00、13:00、14:00、16:00和18:00开始各采样1 h, 最终获得有效样品共111个.逐小时的4种大气污染物(CO、NO、NO2和SO2)监测数据来源于湖北省生态环境监测中心站; 逐小时气象要素数据下载自国家气象科学数据中心(http://data.cma.cn/).
1.2 样品分析与质量控制 1.2.1 样品分析本研究使用美国Entech公司的7200型低温预浓缩仪与配备两个色谱柱和两个检测器的日本岛津公司GC-2010 Plus气相色谱仪联用来分析VOCs样品.通过中心切割程序, 在PLOT柱(HP-PLOT/Q, 30 m×0.320 mm, 内径×20.0 μm, J&W Scientific)上分离乙烷、丙烷、乙烯、丙烯和乙炔, 并用火焰离子化检测器(FID)进行检测; 在非极性毛细管柱(DB-1, 60 m×0.250 mm, 内径×1.00 μm, J&W Scientific)上分离其他物种, 并使用岛津GCMS-QP2010 Ultra的四极质谱检测器(MSD)进行定量, 详细操作过程见文献[14].共检测出64种VOCs, 包括28种烷烃、10种烯烃、16种芳香烃、9种卤代烃和乙炔.
1.2.2 质量控制与保证采样前将使用的苏码罐用99.999%的高纯氮冲洗3次, 罐内抽真空至7Pa并保证密封.样品分析时使用Linde公司的PAMs标准气体和中国环境保护部标准样品研究所的卤代烃标准气体制作标准曲线(体积分数梯度依次为0.1×10-9、0.3×10-9、0.5×10-9、0.8×10-9、1×10-9、1.25×10-9和1.5×10-9), 使用4种VOCs(溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氯苯-d5和4-溴氟苯)作为定量的内标.采用与样品相同的分析方法对标样进行分析, 得到不同物种的标曲相关性系数(R2)均在0.99以上, 且有90%以上的物种R2达到0.999, 表明标曲可信度较高, 用其定量较为准确.
1.3 数据分析方法 1.3.1 PBM-MCM模型耦合MCM机制的光化学反应箱式模型(PBM-MCM)可对城市大气环境中的VOCs、自由基和光化学中间产物进行模拟, 能够有效地模拟对流层大气光化学反应过程[15].在本研究中, 输入模型的参数包括CO、NO、NO2和SO2的体积分数、64种VOCs的观测体积分数和当地气象参数(温度、相对湿度等).利用美国国家大气研究中心地球系统实验室的对流层紫外线和可见光(TUV)模型, 通过调节云层厚度(COD)、气溶胶厚度(SOD)和地表反射率等参数, 使TUV模型模拟的太阳辐射值接近实测值, 从而计算不同光化学反应的速率, 以完成PBM模型的本地化设置[16].
本研究使用相对增量反应性(relative incremental reactivity, RIR)来评估不同种类的O3前体物和各VOC物种对O3生成的贡献, 通过将特定物种的体积分数削减一定比例后输入到模型中进行模拟, 将结果按照公式(1)计算得到该物种的RIR值.
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(1) |
式中, PSO3-NO(X)为未削减时模拟的O3体积分数; PSO3-NO(X-ΔX)为削减后模拟的O3体积分数; ΔS(X)/S(X)为削减比例, 取经验值10%.
此外, 通过模型模拟在不同VOCs和NOx的削减比例下O3的体积分数, 绘制O3体积分数等值线获得经验动力学方法(EKMA)曲线[14, 17].本研究以9月加密观测期均值为原始数据按照10%的梯度对NOx和VOCs在0~100%之间分别进行削减, 共得到100种排放情景, 模拟O3体积分数进而得到EKMA曲线.
1.3.2 PMF受体模型PMF是一种根据长时间序列的受体点物种组分数据对物种来源进行识别和定量的多元统计方法[18], 目前已经广泛应用于大气环境VOCs的来源解析.本研究使用EPA PMF 5.0进行VOCs源解析, 该模型是将n×m的受体矩阵(X, 其中n为样品数, m为VOC物种数)分解成源贡献矩阵(G)、源谱矩阵(F)和残差矩阵(E), 并通过目标函数Q的大小来确定G和F的最优解, 其计算如公式(2)和公式(3)所示.
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(2) |
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(3) |
式中, xij、gik、fkj和eij分别为X、G、F和E矩阵中的元素; xij为i样品中j物种的浓度; gik为源k对i样品的贡献值; fkj为源k中j物种的占比; eij为i样品中j物种的残差; μij为对应的样本不确定性标准偏差, 物种不确定度的计算见文献[19].本研究以物种浓度数据缺失比例小于20%、高于检测限(>MDL)数据比例大于50%且示踪意义明确为原则, 从64个VOC污染物种中挑选出34个输入到PMF模型中进行源解析, 其中包括16种烷烃、6种烯烃、乙炔、6种芳香烃和5种卤代烃.经过多次拟合校正, 发现选取因子数为7时结果最为稳定, 模型计算参数Qtrue/Qrobust为1.10, 说明结果可信.
2 结果与讨论 2.1 VOCs污染特征 2.1.1 体积分数水平及组分特征黄冈市大气φ[总挥发性有机物(TVOCs)]平均值为(21.57±3.13)×10-9, 各类VOC组分的体积分数分布如图 1所示, 按照在TVOCs中的占比排序依次为: 烷烃(49.9%)、烯烃(16.4%)、芳香烃(12.6%)、乙炔(10.7%)和卤代烃(10.4%).烷烃中体积分数较高的物种有: 乙烷[(3.08±0.80)×10-9]、丙烷[(2.34±0.58)×10-9]、正丁烷[(0.97±0.17)×10-9]和异戊烷[(0.96±0.17)×10-9], 共占烷烃的67.5%; 烯烃中贡献率较大的物种为: 乙烯[(2.15±0.39)×10-9]、丙烯[(0.54±0.18)×10-9]、1-丁烯[(0.35±0.08)×10-9]和异戊二烯[(0.22±0.08)×10-9], 他们在烯烃中的占比高达91.0%; 苯[(0.65±0.15)×10-9]、甲苯[(0.64±0.10)×10-9]和间/对-二甲苯[(0.51±0.14)×10-9]贡献了65.5%的芳香烃; 氯甲烷[(0.75±0.18)×10-9]和二氯甲烷[(0.67±0.14)×10-9]则是卤代烃中贡献率最大的两个物种, 占总卤代烃的62.7%.观测期间体积分数最高的10个VOC物种分别为乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、正丁烷、异戊烷、氯甲烷、二氯甲烷、苯和甲苯, 共占TVOCs的66.6%.C2~C3的烷烃、烯烃和炔烃主要来源于传统燃料的不完全燃烧和运输过程中的逸散损失; 苯和甲苯作为重要的有机溶剂, 广泛应用于橡胶、塑料的制备和其他化工领域.
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图 1 观测期间各类污染物的平均体积分数分布 Fig. 1 Average volume fraction distribution of various pollutants during the observation period |
表 2对比了本研究与国内其他城市的VOCs体积分数水平和各组分贡献率, 黄冈的TVOCs年均体积分数略高于中国台湾和南京, 明显低于成都和北京等城市.在VOCs组分特征上, 黄冈市烷烃的占比显著低于中国台湾, 与南通市相当, 在各城市中处于中等水平; 烯烃和乙炔的占比相对较高, 均高于所选其他城市两项的占比; 芳香烃和卤代烃各自对TVOCs的贡献率均超过10%, 与成都和南通相差不大.烯烃作为有机化工行业重要的原料和中间体在黄冈的占比较其他城市高, 这可能与黄冈市化工产业排放有关.
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表 2 黄冈市与国内其他城市大气VOCs组成1) Table 2 Composition of VOCs in Huanggang and other cities in China |
2.1.2 季节分布特征
以2018年的7月、10月、2019年的1月和4月这4个典型月份分别表示夏季、秋季、冬季和春季来研究VOCs的体积分数和组分的季节性变化特征(图 2).黄冈市春季、夏季、秋季和冬季的φ(TVOCs)平均值分别为23.11×10-9、16.64×10-9、16.95×10-9和36.57×10-9, 呈现出冬春高、夏秋低的特点.这可能是因为冬、春季大气边界层较低, 扩散条件差, 导致VOCs体积分数较高; 而在夏、秋季, 由于气温较高、太阳辐射强烈, 环境空气中的VOCs易发生光化学反应而被消耗, 导致VOCs体积分数较低.烷烃在四季中均为贡献最大的VOC物种, 占TVOCs的40.7% ~56.5%; 夏季烯烃占比明显升高, 这可能与温度升高导致化工企业的生产原料挥发和天然源VOCs排放增加有关.
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图 2 VOCs体积分数和化学组成的季节性变化情况 Fig. 2 Seasonal variation in VOCs concentration and chemical composition |
通过PMF解析出各因子的化学组成特征如图 3所示.因子1中辛烷、壬烷和癸烷的贡献率较高, 有研究表明C8~C10的长链烷烃来源于柴油车尾气, 癸烷是柴油车尾气排放的示踪物种[26], 因此判断该因子为柴油车排放源.因子2的特征物种主要是正戊烷、异戊烷和C2~C6的短链烷烃, 另外苯和甲苯也有一定贡献; 其中, 异戊烷、正戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和甲苯分别是汽车尾气排放和汽油挥发的特征标志物种[27]; 且异戊烷/正戊烷的值为1.94, 说明该因子同时受油气蒸发和机动车尾气的共同影响; 故判断该因子为机动车排放源.因子3中, 间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙基苯、甲苯和苯乙烯贡献率较高, 这些芳香烃类化合物是建筑装饰、汽车喷涂等轻工业活动中使用的油漆、粘合剂和清洗剂等产品的溶剂, 在制造和使用的过程中会挥发至大气环境中[8, 28]; 且其苯/甲苯的值为0.41, 在溶剂使用源的范围内[8], 故判断该因子为溶剂使用源.因子4中贡献较大的物种依次为乙烷、丙烷、丙烯、乙烯、乙炔和苯, 乙炔主要来源于燃料的不完全燃烧, 是燃烧源的重要示踪物种[9]; C2~C3的低碳烷烯烃和苯是煤炭燃烧的主要排放物种[29], 因此识别该因子为燃烧源.因子5中异戊二烯的贡献率最高, 异戊二烯为城市大气环境天然源排放的重要示踪物种[5], 因此识别该因子为自然源.因子6中卤代烃物种的贡献率普遍较高, 尤其是氯甲烷和二氯甲烷, 该因子中两物种的贡献率均超过了50%, 三氯甲烷、四氯化碳和1, 2-二氯丙烷也有一定的贡献, 以上卤代烃均是工业卤代烃排放的重要特征物种[10]; 另外, 氯甲烷还来源于城郊生物质燃烧, 但是生物质燃烧的特征物种乙烷对该因子无贡献, 故可排除生物质燃烧的影响, 最后识别该因子为工业卤代烃排放.因子7中反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯等短链烯烃贡献率较高, 反-2-丁烯和顺-2-丁烯是有机化工合成的重要中间体, 1-丁烯是合成橡胶的主要原料之一, 三者均是化工企业排放的特征物种[4], 故识别该因子为化工企业排放源.
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①乙烷, ②丙烷, ③正丁烷, ④异丁烷, ⑤正戊烷, ⑥异戊烷, ⑦2-甲基戊烷, ⑧3-甲基戊烷, ⑨正己烷, ⑩环己烷, B11 2-甲基己烷, B12 3-甲基己烷, B13正庚烷, B14正辛烷, B15壬烷, B16癸烷, B17乙烯, B18丙烯, B19乙炔, B20 1-丁烯, B21反式-2-丁烯, B22顺式-2-丁烯, B23异戊二烯, B24苯, B25甲苯, B26乙基苯, B27间/对-二甲苯, B28苯乙烯, B29邻-二甲苯, B30氯甲烷, B31二氯甲烷, B32三氯甲烷, B33四氯化碳, B34 1, 2-二氯丙烷 图 3 观测期间VOCs源成分谱图 Fig. 3 VOCs source profiles during the observation period |
根据PMF解析出的7类VOCs排放源, 黄冈市在观测期间的环境大气VOCs源贡献如图 4所示, 按照贡献率由高到低依次为: 燃料燃烧源(27.8%)、机动车排放源(19.9%)、溶剂使用源(15.7%)、工业卤代烃排放源(12.1%)、化工企业排放源(10.5%)、自然源(7.8%)和柴油车排放源(6.2%).
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图 4 观测期内各排放源对VOCs的贡献率 Fig. 4 Contribution rate of each emission source to VOCs during the observation period |
为深入探讨黄冈市各类排放源所排放的VOCs对O3生成的影响, 将PMF源解析结果结合MCM模型, 对各类源排放的VOCs分别削减, 这样可以模拟出不同污染源排放的VOCs参与光化学反应产生的O3量.图 5展示了将不同排放源排放的VOCs削减后模拟得到的O3体积分数和各排放源对O3生成的贡献, 其中O3基准体积分数是指未削减VOCs浓度时模型模拟的O3体积分数.各类污染源对O3生成的贡献率由高到低排序依次为: 溶剂使用源(31.1%)>燃料燃烧源(15.7%)>自然源(15%)>化工企业排放源(14.1%)>柴油车排放源(10%)>机动车排放源(8.1%)>工业卤代烃排放源(6.1%).这是因为溶剂使用源、燃料燃烧源和化工企业排放源贡献了绝大部分的芳香烃和烯烃, 而这些VOCs在大气环境中活性较高, 对O3生成的影响较为显著[30].自然源贡献了城市大气环境中相当的异戊二烯, 削减自然源相当于控制了RIR值较高的异戊二烯, 故O3体积分数明显降低.因此, 从O3防控的角度来看, 黄冈市应优先控制溶剂使用、燃料燃烧和化工企业的VOCs排放.
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图 5 观测期间不同VOCs排放源对O3生成的贡献 Fig. 5 Contribution of various VOCs emission sources to ozone production during the observation period |
如图 6所示, 把EKMA曲线中所有O3体积分数等值线的转折点做成一条平滑的曲线, 称为脊线.通常脊线上部为VOCs控制区, 控制VOCs的排放有利于O3体积分数的降低; 脊线下部为NOx控制区, 削减NOx的排放有利于O3体积分数的降低; 靠近脊线的部分为VOCs/NOx协同控制区, 需要同时削减VOCs和NOx的排放[11, 31].在本次加密观测期的EKMA曲线中, 平均活性位点位于脊线上方, 说明黄冈市的O3处于典型的VOCs控制区, 削减VOCs可以有效降低O3体积分数, 而仅削减NOx反而会导致O3体积分数升高.因此, 应在7~9月等O3污染高发期限制溶剂使用源、燃料燃烧源和化工企业排放源以减少VOCs的排放.
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图 6 黄冈市加密观测期间的EKMA曲线 Fig. 6 EKMA curve during the densified observation period in Huanggang |
将加密观测期每日的O3前体物逐小时体积分数按照AVOCs、BVOCs、NOx和CO这4种类别分别削减10%后进行模拟, 以计算不同前体物对O3生成的敏感性.若RIR值为正, 说明削减前体物有助于降低O3体积分数, 且RIR值越大, 前体物对O3生成越敏感; 当RIR值为负时, 削减该前体物反而会促进O3的生成[32].图 7展示了模型模拟的不同前体物的RIR值, 4d中AVOCs的RIR值(RIRAVOCs)均为最高, 在0.15~0.28之间, 其次为CO(0.09~0.22)和BVOCs(0.02~0.04), NOx的RIR值(RIRNOx)则均为负值.这说明控制AVOCs的排放是降低黄冈市O3体积分数最有效的手段, 而单独控制NOx会导致O3体积分数升高.此外, 本研究中RIRNOx/RIRAVOCs介于-1.52~-0.02之间, 有研究表明, 若RIRNOx与RIRAVOCs的比值为负, 则认为O3的生成主要受VOCs控制[33], 故观测期间黄冈市的O3生成处于VOCs控制区, 这与通过EKMA曲线分析得到的结论一致.
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图 7 2018年加密观测期间各类O3前体物相对增量反应性变化 Fig. 7 Variation in relative incremental reactivity of various ozone precursors during the densified observation period in 2018 |
为进一步确定具体的对O3生成敏感性大的VOC物种, 将每种VOCs分别按照上述方法削减后进行模拟, 发现RIR值最高的10种VOCs分别为: 间/对-二甲苯(0.058)、异戊二烯(0.034)、乙烯(0.03)、1-丁烯(0.022)、甲苯(0.019)、丙烯(0.017)、邻-二甲苯(0.016)、1, 2, 4-三甲基苯(0.016)、顺式-2-丁烯(0.01)和反式-2-丁烯(0.008), 10种VOCs均为烯烃和芳香烃, 说明烯烃和芳香烃对黄冈市O3生成较敏感, 需要优先控制这两类VOCs的主要排放源, 这也进一步印证了2.3.1节中得到的结论.
3 结论(1) 黄冈市大气φ(TVOCs)平均值为(21.57±3.13)×10-9, 其中烷烃和烯烃的贡献最大, 分别占比49.9%和16.4%, 且整体呈现出冬春高、夏秋低的季节性特征.
(2) 源解析结果表明, 黄冈市VOCs主要有7种来源: 燃料燃烧源(27.8%)、机动车排放源(19.9%)、溶剂使用源(15.7%)、工业卤代烃排放源(12.1%)、化工企业排放源(10.5%)、自然源(7.8%)和柴油车排放源(6.2%)
(3) 利用PBM-MCM模型模拟了削减各类源排放的VOCs后的O3生成情况, 结果发现溶剂使用、燃料燃烧和化工企业排放的VOCs对大气环境中O3生成的贡献较大, 对O3进行防控时需要重点关注这3种人为源; 相对增量反应性和EKMA曲线分析均表明VOCs是黄冈市9月加密观测期O3生成的主控因子, 且间/对-二甲苯、乙烯、1-丁烯和甲苯等VOCs对O3生成比较敏感.
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