2023, Vol. 44
2. 北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心, 气溶胶与霾实验室, 北京 100029;
3. 江苏省南京环境监测中心, 南京 210019
, XIE Jia-li2 , SUN Juan3 , LI Jin-wen2 , XU Zheng1 , HUA Chen-jie2 , ZHANG Yu-sheng2 , SONG Bo-ying2 , LIU Yong-chun2
2. Aerosol and Haze Laboratory, Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;
3. Nanjing Environmental Monitoring Centre of Jiangsu Province, Nanjing 210019, China
2013年实施《大气污染防治行动计划》以来, 我国空气质量得到了显著改善[1, 2].大气中ρ(PM2.5)全国年均值从2013年的69.8 μg·m-3降到了2017年的47.3 μg·m-3[1~3]; 2020年ρ(PM2.5)达到33 μg·m-3[2, 4], 已低于我国第一阶段空气质量的标准(35 μg·m-3).但是这一浓度仍显著高于世界卫生组织(WHO)建议5 μg·m-3的年均指导标准[5].流行病学和毒理学研究发现, 大气颗粒物暴露与心血管(如血栓形成、粥样斑块)[6, 7]和呼吸系统疾病(如慢性阻塞性肺病、哮喘)[7]以及肺癌发病率密切相关[8, 9].有研究表明PM2.5的健康危害可能不存在安全阈值[10].因此, 以颗粒物为主要污染物的霾污染, 仍然是目前我国多数地区面临的重要环境问题, 也是影响人体健康的重要因素.
大气中PM2.5来源于一次排放和二次生成, 主要包括硫酸盐(SO42-)、硝酸盐(NO3-)、铵盐(NH4+)、氯盐(Cl-)、有机物(organic matter, OM)、黑碳(black carbon, BC)、矿尘和过渡金属等组分[11~14]. 二次生成是大气颗粒物的主要来源, 对PM2.5浓度的贡献率可达70% ~80%[15, 16], 主要包括SO42-、NO3-、NH4+ (合称SNA)和OM[17, 18].其中SNA对PM2.5浓度的贡献率可达30% ~50%[18~20].SO2和NOx可经过均相和非均相氧化过程生成硫酸[19, 21, 22]和硝酸[23~25], 并最终被NH3、Ca和Mg等碱性组分中和生成硫酸盐和硝酸盐.NH3是大气中最主要的碱性气体, 其大气体积分数为10-9~10-8[26].我国是全球主要的NH3排放地区之一, 年排放量(以N计)约为10 Tg[27~29], 约占全球排放量(58 Tg·a-1)[30]的1/6.因此, 硫酸铵[(NH4)2SO4]和硝酸铵(NH4NO3)是我国大气PM2.5的重要成分, 并被认为是控制多数地区颗粒物污染的关键要素[28, 31].
(NH4)2SO4和NH4NO3的折射率分别为=1.53+0i[32]和=1.55+0i[33], 单次反照率(single-scattering albedo, SSA)等于1.因此, (NH4)2SO4和NH4NO3是PM2.5中主要的光散射物质.另一方面, 包裹在黑碳等吸光性物质表面后, (NH4)2SO4和NH4NO3还可通过棱镜效应显著增加黑碳的吸光性[34]而降低大气能见度.(NH4)2SO4和NH4NO3具有较强的吸湿性.常温下, 纯(NH4)2SO4的潮解点(deliquescence relative humidity, DRH)约为80%[35], NH4NO3的DRH为61.8%[36]或无明显的潮解点[37].在高于潮解点的相对湿度下, (NH4)2SO4和NH4NO3可发生吸湿增长导致颗粒物粒径增长1~2倍[33]进而加剧能见度降低.同时, 在颗粒物表面形成的水膜或气溶胶液态水, 可改变颗粒物的相态[38]并为大气污染物的液相化学反应创造有利条件[39~44].此外, (NH4)2SO4和NH4NO3属于强酸弱碱盐, 是调节颗粒物酸度的重要物质[45, 46].而颗粒物酸度对二次气溶胶的生成[47]和毒性金属组分的溶出特性[48]等都具有重要影响.因此, 研究(NH4)2SO4和NH4NO3浓度特征及其对颗粒物理化性质的影响, 对于认识其在霾污染过程中的作用、二次污染物的形成及其健康影响等都具有重要意义.
需要指出的是, 近年来由于SO2排放得到了有效控制, 全国范围内大气中SO2浓度显著下降, 并伴随颗粒态硫酸盐浓度在一定程度上逐渐降低[49].然而, 由于NOx的减排速度低于SO2的减排速度, 颗粒态硝酸盐对我国多数地区PM2.5的贡献日益突出[50, 51].例如, 2005~2013年期间, 我国京津冀、长三角和珠三角地区, PM2.5中ρ(NO3-)(以N计)分别以0.20、0.11和0.05 μg·(m3·a)-1的速度增加[51].随着《大气污染防治行动计划》和“碳中和”与“碳达峰”的“双碳战略”的实施, “减污降碳”必然带来能源结构调整, 进而驱动大气污染物排放模式的变化, 将进一步导致大气颗粒物中(NH4)2SO4和NH4NO3比例和浓度的变化, 从而对空气质量和大气化学过程产生重要影响.前期研究主要集中在颗粒物组成、来源和生成机制等[25, 52~56], 而对PM2.5中(NH4)2SO4和NH4NO3的特征及其对PM2.5重要理化性质影响的关注较少.镇江市位于南京市与上海市之间, 是长三角的重要成员.本研究于2021年在镇江市开展了大气PM2.5化学成分的长期观测, 重构了(NH4)2SO4和NH4NO3浓度, 讨论了其季节性特征及其对颗粒物消光系数、吸湿性和酸度的影响.本研究结果对于认识未来减排情景下, 长三角地区空气质量和二次气溶胶生成的可能变化具有重要意义.
1 材料与方法 1.1 外场观测外场观测在镇江市生态与环境保护局(东经119.68°, 北纬32.19°)进行(图 1).所有仪器置于距地面约20 m的楼顶(人力资源市场6楼)且温度可控的观测站房中.该观测站周围无明显的点源排放, 属于典型的生活与居民区.观测时间为2021年1月1日至12月31日, 不同仪器采集数据的时间分辨率统一平均至1 h.
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观测站位置: 东经119.68°, 北纬32.19° 图 1 镇江市地图和观测站位置 Fig. 1 Map of Zhenjiang and the location of the observation station |
环境空气从观测站房顶部抽入各仪器.PM2.5和PM10浓度经过切割头采样后利用锥形元件振荡微量天平(tapered element oscillating microbalance, TEOM 1405TM, Thermo Scientific, 美国)进行在线测量.PM2.5中水溶性离子(Cl-、SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+、Mg2+、K+和Na+)和气态污染物(NH3、HNO3和HCl)利用气溶胶与气体检测仪(analyzer for monitoring aerosols and gases, MARGA, ADI 2080, Applikon Analytical B.V. 荷兰)进行测量.元素含量(Si、Cl、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As和Pb等) 利用X-射线荧光重金属分析仪(heavy metal analyzer, Xact 625TM, 先河环保科技股份有限公司, 中国)测定.有机碳(organic carbon, OC)和元素碳EC(element carbon, EC)由OC/EC分析仪(OCEC-100, 聚光科技股份有限公司, 中国)测量.气象参数, 如温度(T)、湿度(RH)、气压(p)、风速(WS)和风向(WD)等利用气象站(WXT530, Vaisala, 芬兰)进行测量.Cl-、SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+、Mg2+、K+和Na+的检测限(MDL)分别为0.01、0.04、0.05、0.05、0.09、0.06、0.09和0.05 μg·m-3; 金属元素的检测限为1.0~99.3 ng·m-3; OC和EC的检测限分别为0.4 μg·m-3和0.2 μg·m-3.
1.2 数据分析方法 1.2.1 (NH4)2SO4和NH4NO3浓度计算根据分子热力学结合离子平衡(ion balance, IB)方法[41, 57]和MARGA测量的水溶性离子浓度计算PM2.5中(NH4)2SO4和NH4NO3浓度.首先, 计算NH4+和SO42-的量比[n(NH4+)/n(SO42-)]. ①如果0<n(NH4+)/n(SO42-)≤1, NH4+以H2SO4和NH4HSO4的形式存在; ②如果1<n(NH4+)/n(SO42-)≤2, NH4+以(NH4)2SO4和NH4HSO4的形式存在; ③如果n(NH4+)/n(SO42-)>2, 一部分NH4+以(NH4)2SO4存在, 即(NH4)2SO4形式的NH4+为SO42-的2倍, 而剩余的NH4+以NH4NO3和NH4Cl形式存在; ④剩余的NO3-以NaNO3形式存在.本研究对文献方法进行了如下修正: ①假定Ca2+和Mg2+以CaSO4和MgSO4的形式存在; ②采用扣掉Ca2+和Mg2+中和后剩余的SO42-浓度计算n(NH4+)/n(SO42-).为了验证该方法的可靠性, 进一步基于水溶性离子、OC、EC、重金属元素浓度矩阵和不确定性矩阵[58], 利用正定矩阵因子分解(positive matrix factor, PMF)方法对PM2.5进行源解析, 分别获得以NH4+/NO3-和NH4+/SO42-为主的两个因子.对于重金属元素, 仅选择有效数据(浓度高于检测限)不低于60%的元素, 即: Ti、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As和Pb.所有物种不确定性计算方法如下.
如果测量物种浓度ρij≤MDL,
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(1) |
否则,
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(2) |
式中, uij为不确定度, MU为重现性.经测试选取5~9个因子时, 解析的NH4+/NO3-和NH4+/SO42-为主的两个因子非常稳定.本文采用7个因子的结果进行计算.(NH4)2SO4和NH4NO3浓度ρi按式(3)计算,
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(3) |
式中, ρFactori为NH4+/NO3-和NH4+/SO42-为主的因子浓度, fi为该因子中NH4+和对应阴离子浓度权重.
1.2.2 消光系数计算颗粒物消光系数(bext)根据修正的IMROVE(interagency monitoring of protected visual environments)算法[33]进行估算, 即:
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(4) |
式中, fs(RH)为(NH4)2SO4、NH4NO3和OM细颗粒的消光系数吸湿增长因子, fL(RH)为对应的粗颗粒的消光系数吸湿增长因子; fSea salt(RH)为海盐颗粒的消光系数吸湿增长因子.其RH依赖的增长因子按文献[33]方法计算. FSmall和FLarge为对应组分细颗粒和粗颗粒的占比.当浓度≤20 μg·m-3时, FSmall=ρi2, 而粗颗粒的分数为FLarge=1-FSmall; 当ρ(PM2.5)>20 μg·m-3时, FSmall为0, 而FLarge为1.0[59]. ρi为对应物种浓度; ρ(OM)为1.8 ρ(OC); ρ(Sea salt)为1.8 ρ(Cl-); ρ(Fine soil)为2.2cAl+2.49cSi+1.94cTi+1.63cCa+2.42cFe[60]; ρ(Coarse)为PM10和PM2.5浓度的差值.
1.2.3 气溶胶液态水含量(aerosol water content, AWC)和pH计算基于颗粒态水溶性离子、气态NH3、HNO3和HCl浓度、T和RH, 利用ISORRPIA Ⅱ模型计算气溶胶液态水含量(AWC)和pH.假定气溶胶体系处于平衡态[61~64]和亚稳相态[65, 66], 采用前向模式计算H+浓度(cH+, μg·m-3)和AWC.气溶胶pH由式(5)计算,
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(5) |
式中, γH+为H+活度系数, 与文献[65, 66]中一致(假设为1.0).由于RH<35%时AWC计算的误差较大[45], 本文仅讨论了RH高于35%的AWC和pH.
2 结果与讨论 2.1 镇江市颗粒物中(NH4)2SO4和NH4NO3浓度特征大气中SO42-、NO3-和NH4+是PM2.5的重要组成[67], 在富氨的大气环境中主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在[68].图 2为基于离子平衡法和PMF计算的(NH4)2SO4和NH4NO3浓度的对比.离子平衡法计算的ρ[(NH4)2SO4]和ρ(NH4NO3)分别为0.06~44.0 μg·m-3和0.06~115.1 μg·m-3.正定矩阵因子分解法计算的ρ[(NH4)2SO4]和ρ(NH4NO3)分别为0.01~53.7μg·m-3和0.01~109.0 μg·m-3. (NH4)2SO4和NH4NO3的斜率分别为0.96和1.01, 相关系数分别为0.91和0.98, 归一化平均偏差(normalized mean bias, NMB)分别为18.8%和17.1%, 一致性指数(index of Agreement, IOA)分别为0.93和0.98.表明两种方法的结果吻合较好, 计算的(NH4)2SO4和NH4NO3浓度是可靠的.由于离子平衡法只需要MARGA的数据, 而PMF同时需要MARGA、OC/EC分析仪和X-射线荧光重金属分析仪的数据, 前者的有效数据集大于后者.因此, 以下讨论中采用离子平衡法计算(NH4)2SO4和NH4NO3浓度.
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图 2 基于离子平衡法(IB)和正定矩阵因子分解(PMF)法计算的(NH4)2SO4和NH4NO3浓度的对比 Fig. 2 Comparison of the mass concentrations of (NH4)2SO4 and NH4NO3 calculated based on ion balance (IB) and positive matrix factor analysis (PMF) |
图 3为观测期间PM2.5、(NH4)2SO4和NH4NO3的小时浓度平均值. ρ(PM2.5)为0.6~211.7 μg·m-3, 年均值为(39.3±27.9) μg·m-3, 中位值为31.7 μg·m-3.观测期间镇江市ρ(PM2.5)的年均值仍然高于我国第一阶段空气质量标准中PM2.5浓度年均值标准(35 μg·m-3), 也高于2020年全国浓度平均值(33 μg·m-3)[2, 4].结果表明PM2.5污染问题仍然是镇江市面临的重要大气污染问题.这与镇江市位于我国大气污染相对较严重的长三角地区[4], 该地区受交通、工业和生活等排放影响较大有关.此外, 还可能受不利气象条件和特殊天气的影响.例如, 2021年春季沙尘暴频发[69] (相关分析如下), 对该地区ρ(PM2.5)的年均值也有一定影响.
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左侧箱图对应浓度, 右侧箱图对应质量分数 图 3 镇江市2021年PM2.5, (NH4)2SO4和NH4NO3的小时浓度平均值和(NH4)2SO4和NH4NO3浓度及其在PM2.5中质量分数的季节变化 Fig. 3 Hourly mean mass concentrations of PM2.5, (NH4)2SO4, and NH4NO3 and the seasonal variations in the mass concentration and the relative contributions of (NH4)2SO4 and NH4NO3 to PM2.5 in Zhenjiang in 2021 |
由图 3(a)可见, (NH4)2SO4和NH4NO3对PM2.5浓度具有重要贡献. ρ[(NH4)2SO4]年均值为(6.5±4.5) μg·m-3, 中位值为5.4 μg·m-3; ρ(NH4NO3)年均值为(15.0±13.3) μg·m-3, 中位值为10.9 μg·m-3.(NH4)2SO4和NH4NO3对ρ(PM2.5)的年均贡献率分别为(20.5±18.2)%和(34.5±18.4)%, 二者对ρ(PM2.5)的总贡献为(53.2±21.8)%, 略低于SNA在PM2.5中的质量分数[(55.7±17.0)%].观测期间NH4NO3在PM2.5中的年均质量分数, 略高于2015~2017年南京观测的NH4NO3的质量分数(16.9% ~35.3%)[70], 但低于2009年冬季美国盐湖城的质量分数(40% ~66%); 而(NH4)2SO4在PM2.5中的年均质量分数与2015~2017年南京观测的(NH4)2SO4的质量分数(14.9% ~28.6%)相当[70], 但远高于2009年冬季美国盐湖城的质量分数(6.5%)[68].这与当地能源结构及SO2和NOx的排放水平差异密切相关.尽管近年来我国燃煤在能源结构中的比例已显著下降, 但其仍然远远高于欧美国家, 从而导致颗粒物中较高的硫酸盐含量.本研究观测期间PM2.5的氮硫的量比(RN/S)为3.1±2.0, 与北京市2017年冬季的RN/S (3.1±1.4)[71]相当.表明本研究中镇江市的氮氧化物和二氧化硫的排放比及其二次转化与北京具有一定可比性, 均属于混合型污染.
ρ(PM2.5)在春、夏、秋和冬这4个季节的平均值分别为(45.8±26.8)、(20.3±11.2)、(33.91±24.0)和(55.1±31.3) μg·m-3.这与其他地区相似, 即冬春高、夏秋低[2].需要指出的是, 本研究中观测到春季较高的PM2.5浓度与2021年沙尘暴事件多发有关[69], 春季粗颗粒ρ(PM2.5-10)的平均值高达(57.3±64.6) μg·m-3, 而其他3个季节分别为(27.2±18.9)、(29.3±21.8)和(32.6±28.6) μg·m-3.与PM2.5浓度不同, (NH4)2SO4和NH4NO3浓度在不同季节的浓度差异较小[图 3(b)和3(c)]. ρ[(NH4)2SO4]对应的平均值为(7.2±5.0)、(6.1±4.6)、(6.2±3.6)和(5.9±5.0) μg·m-3, ρ(NH4NO3)的平均值为(14.0±12.1)、(13.6±13.2)、(12.8±11.7)和(18.4±15.5) μg·m-3.春季(NH4)2SO4浓度显著高于其他季节(P < 0.05), 而夏、秋和冬这3个季节无显著差异; 冬季NH4NO3浓度平均值显著高于其他3个季节, 春季也显著高于秋季(P < 0.05). (NH4)2SO4和NH4NO3浓度的季节变化与南京的硫酸盐和硝酸盐变化趋势基本一致[72].
(NH4)2SO4和NH4NO3不同的季节变化, 与硫酸盐和硝酸盐的生成机制和热稳定性有关.观测期间镇江市ρ(NH3)的年平均值为(10.0±5.7) μg·m-3 (范围为0.5~69.5 μg·m-3).这与北京和西安等地相当[73]而高于上海(4.6 μg·m-3)[74].同时, 阳离子和阴离子的量比为(0.71±0.21), 且n(NH4+)/n(2SO42-+NO3-)为(1.02±0.2).上述结果表明, 总体上NH3可中和颗粒态硫酸和硝酸.因此, 可以认为(NH4)2SO4和NH4NO3的生成主要受硫酸和硝酸浓度的控制.这与前期研究提出的我国多地SNA生成是受硫酸和硝酸浓度控制[75]是一致的.春季较高的(NH4)2SO4浓度可能与沙尘表面促进SO2向硫酸或硫酸盐的转化有关[76, 77].而冬季较高的AWC有利于N2O5水解生成硝酸盐[25, 78], 且冬季低温有利于NH4NO3热稳定而有助于其浓度积累.如图 3(b)和3(c), (NH4)2SO4和NH4NO3在PM2.5中的质量分数也具有明显的季节特征.(NH4)2SO4的质量分数顺序为: 夏季[(33.3±15.0)%]>秋季[(23.7±14.7)%]>春季[(20.2±20.5)%]>冬季[(12.1±8.6)%], 并具有显著差异(P < 0.05); NH4NO3的质量分数顺序为: 夏季[(67.5±38.8)%]>秋季[(37.2±22.8)%]>冬季[(32.0±14.0)%]≈春季[(31.5±24.9)%], 夏季、秋季和春/冬季的差异具有显著性(P < 0.05), 而春冬季之间无显著差异.其比例变化, 既与污染物排放的季节性变化有关, 也与气象条件的季节性变化导致化学反应过程的变化有关.
图 4为(NH4)2SO4和NH4NO3在不同季节的日变化特征.(NH4)2SO4浓度的日变化总体较小, 在夏季表现出较明显的日间峰值[图 4(b)], 其相对夜间浓度平均值增加了25%, 14:00的峰值浓度[(8.4±8.1) μg·m-3]增幅可达52%; 而其他季节(NH4)2SO4的昼、夜浓度比值为1.05~1.10, 变化幅度较小.与(NH4)2SO4不同, NH4NO3在春、夏和秋这3季都存在较剧烈的日变化.其中, 春、秋两季日变化曲线非常相似, 18:00开始其浓度逐渐升高, 至次日06:00~07:00达到峰值, 随后逐渐下降, 谷值可达50%以上; 而夏季和冬季在大约04:00和大约11:00表现出明显的双峰特征, 夏季中午的峰值更为明显(约增加32%).NH4NO3冬季的日变化曲线与南京2014~2016年观测到的硝酸盐日变化基本一致[71], 而夏季与中国香港观测到白天出现峰值的日变化曲线相似[79].温度和边界层发展过程通常是影响大气污染物日变化的重要因素, 二次转化过程和热力学平衡过程也会对铵盐的日变化规律产生影响[72].例如, 图 4(b)中(NH4)2SO4的日间峰值表明, 夏季高温和强辐射导致大气氧化性增强有利于SO2向硫酸转化, 进而促进(NH4)2SO4的生成.这与文献[80]报道的在成都观测到SO2转化率与大气氧化性正相关的结果是一致的.而NH4NO3在凌晨的峰值暗示残留层化学过程对硝酸盐的生成具有重要贡献[81].
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图 4 不同季节(NH4)2SO4和NH4NO3浓度的日变化 Fig. 4 Diurnal variations in (NH4)2SO4 and NH4NO3 mass concentrations in different seasons |
降低大气能见度是大气颗粒物的重要环境影响之一.颗粒物还可通过影响辐射平衡和边界层发展过程等途径与二次气溶胶生成之间形成反馈关系, 进而加剧大气污染程度[82].图 5(a)为根据PM2.5组成计算的不同组分消光系数的时间变化.观测期间, PM2.5的总消光系数介于21.8~1 314.8 Mm-1之间, 年均值为(224.5±194.2) Mm-1, 中位值为144.4 Mm-1.平均值高于2013~2014年厦门市的气溶胶消光系数[(187.0±130.8) Mm-1][60], 而低于2010年冬季广州市的消光系数(408 Mm-1)[83].总消光系数为: 冬季[(298.0±245.8) Mm-1]>夏季[(234.9±255.7) Mm-1]≈春季[(223.7±167.6) Mm-1]>秋季[(185.6±146.5) Mm-1][图 5(b)], 除春季和夏季之间总消光系数不显著以外, 其他季节的差异显著(P < 0.05).由于颗粒物组成和相对湿度的季节变化, 导致bext的顺序与前述PM2.5浓度顺序(冬季>春季>秋季>夏季)不同.不同成分对镇江市bext的年均贡献率顺序为: NH4NO3 [(40.1±20.9)%]>(NH4)2SO4 [(19.1±10.8)%]>OM [(17.6±9.2)%]>粗颗粒[(10.2±12.3)%]>土壤细颗粒[(4.9±5.1)%]>海盐[(1.4±1.4)%].其中, NH4NO3和(NH4)2SO4的年均贡献率高达(58.7±19.5)%, 凸显了SNA对镇江市PM2.5消光能力的重要性.值得注意的是, 本研究中NH4NO3的消光能力显著大于其他颗粒物组分.该结果与(NH4)2SO4是2013~2014年厦门市[60]和2010年冬季广州[83]最主要的消光组分的结论不同.一方面, 与镇江大气污染物排放特征有关; 另一方面与我国近年来不同地区硝酸盐浓度呈增加趋势[51]而硫酸盐浓度逐年下降的规律是一致的.不同组分对bext的贡献率也表现出一定的季节性特征[图 5(c)], 即NH4NO3在夏、冬季的贡献率大于春、秋季, 而(NH4)2SO4在夏、秋季贡献略高于春、冬季.但无论什么季节, 污染事件中NH4NO3对bext的贡献都远大于其他组分[图 5(a)].
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图 5 (NH4)2SO4和NH4NO3对气溶胶消光系数的贡献率及季节变化 Fig. 5 Contributions of (NH4)2SO4 and NH4NO3 to the extinction coefficient of PM2.5 as well as seasonal variation |
由公式(4)可知, 颗粒物的bext取决于PM2.5浓度、化学组成和相对湿度.图 6显示了消光系数与PM2.5浓度、NH4NO3含量和相对湿度的关系.在双对数坐标体系中, 颗粒物的bext与PM2.5浓度线性相关.同时, 高bext往往对应着较高的NH4NO3对bext的贡献率[Fbext(NH4NO3), 见图 6(a)].根据能见度与消光系数的关系(Vis=3 912/bext)[84], 可计算391.2 Mm-1的消光系数对应10 km的水平能见度, 即气象学中对霾的能见度阈值.能见度低于10 km时NH4NO3对bext的平均贡献高达(65.9±12.4)%, NH4NO3在PM2.5中的质量分数也达到了(47.5±16.9)%.如图 6(b)所示, 在较低颗粒物浓度条件下, 高相对湿度也会导致高bext.能见度低于10 km时, 对应的平均相对湿度为(68.4±11.5)%.因此, 高湿度和高NH4NO3含量是镇江市能见度降低的重要原因.这也很好地解释了图 5(b)中尽管夏季PM2.5浓度最低, 但夏季颗粒消光系数仍然高于春季和秋季的现象.这是因为夏季的相对湿度[(68.7±12.0)%]显著(P < 0.05)高于其他3个季节[春、秋和冬季分别为(58.9±17.8)%、(59.1±16.2)%和(51.0±17.8)%], 而且夏季NH4NO3在PM2.5中的质量分数也高于其他季节[图 3(c)].此外, 在ρ(PM2.5)高于75 μg·m-3的条件下, NH4NO3对bext和PM2.5浓度的贡献率分别为(62.2±14.5)%和(37.6±15.8)%.因此, 无论是从大气能见度还是从空气质量(PM2.5浓度)改善的角度出发, 镇江市都亟需开展NOx和NH3的减排, 并关注NH4NO3的生成及其影响.
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图 6 PM2.5浓度、NH4NO3贡献率和相对湿度对颗粒物消光系数的影响 Fig. 6 Dependence of the extinction coefficient of PM2.5 on the mass concentration of PM2.5, the relative contribution of NH4NO3 to the extinction coefficient of PM2.5 and relative humidity |
图 7(a)为基于ISORRPIA Ⅱ计算的气溶胶液态水含量的时间变化.对于RH大于35%条件下, AWC介于0.1~220.5 μg·m-3之间, 年均值为(17.2±19.3) μg·m-3, 中位值为9.7 μg·m-3; 与文献[85]报道的华北地区2009年夏秋季节的AWC相当, 而低于2017年北京的平均值[(52.7±107.3) μg·m-3][86].尽管AWC的绝对值不大, 尤其是远低于云滴中水的含量[87], 但是如前所述颗粒物吸湿增长后会显著增加其消光能力, 颗粒物吸湿后在表面产生的液膜或气溶胶液态水也是大气液相化学的重要场所和媒介.例如, 根据AWC和PM2.5浓度可以计算基于质量的吸湿增长因子[growth factor, GFm=ρ(AWC+PM2.5)/ρ(PM2.5)].观测期间颗粒物的GFm介于1.00~5.61之间(RH>35%), 平均值为1.49±0.42, 中位值1.36.假定PM2.5密度为1.50 g·cm-3[88], 颗粒物吸湿后对应的等效体积增长因子GFv为1.71±0.62, 中位值为1.51; 等效粒径和表面积增长因子GFd和GFs分别为1.18±0.13和1.41±0.32, 对应的中位值为1.15和1.32.由于非均相反应的一级反应速率常数正比于颗粒物表面积浓度(k=γAsv/4), 不难理解除了影响大气消光外, 颗粒物吸湿后对其粒径分布和表面积都有显著影响, 从而可提供更多的非均相反应界面, 促进气态污染物向颗粒物的转化.如图 7(b)所示, 硫酸盐和硝酸盐的摩尔转化率: SOR=n(SO42-)/[n(SO42-)+n(SO2)]和NOR=n(NO3-)/[n(NO3-)+n(NOx)], 对GFs都表现出明显的非线性的正依赖关系.表明AWC在一定程度上反过来也会促进硫酸盐和硝酸盐的二次转化[86].这与观测和实验室研究发现高湿度下硫酸盐和硝酸盐的生成速率都增加的研究结果是一致的[41, 55, 89].
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C、G、LP、MP和HP分别表示PM2.5浓度分别为优[ρ(PM2.5)≤35 μg·m-3]、良[35 μg·m-3<ρ(PM2.5)≤75 μg·m-3]、轻度污染[75 μg·m-3<ρ(PM2.5)≤100 μg·m-3]、中度污染[100 μg·m-3<ρ(PM2.5)≤150 μg·m-3]和重度污染[ρ(PM2.5)>150 μg·m-3] 图 7 PM2.5和气溶胶液态水含量(AWC)的时间序列、硫酸盐和硝酸盐的摩尔转化率(SOR和NOR)对表面积增长因子(GFs)的依赖关系、不同组分对AWC的贡献率及其与PM2.5污染程度的关系 Fig. 7 Time series of PM2.5 and AWC, the dependence of SOR and NOR on equivalent volume growth factor of PM2.5, the contribution of (NH4)2SO4 and NH4NO3 to AWC, and the dependence of the relative contribution of different components to AWC on the PM2.5 pollution level |
将ISORRPIA Ⅱ模型输入文件中, 分别减掉3.1节中得到的(NH4)2SO4或NH4NO3浓度, 从而得到(NH4)2SO4和NH4NO3对AWC的贡献[图 7(c)].二者对应AWC的年平均值为(4.9±5.1) μg·m-3和(8.3±11.5) μg·m-3, 贡献率分别为(37.8±21.0)%(中位值33.6%)和(38.5±20.1)% (中位值40.1%), NH4NO3对AWC的年均贡献率略大于(NH4)2SO4 (P < 0.05).其他组分的AWC及其贡献率分别为(3.8±5.7) μg·m-3和(23.8±18.3)%.由图 3可知, NH4NO3浓度显著高于(NH4)2SO4, 且根据E-AIM计算NH4NO3的质量吸湿增长(GFm)也略大于(NH4)2SO4[90], 但(NH4)2SO4和NH4NO3对AWC贡献率的年平均值差距较小.这可能是由于各组分对AWC的贡献率均需除以基准情况下的AWC, 而个别极大值或极小AWC会导致异常低或高的贡献率.这与(NH4)2SO4和NH4NO3对AWC的贡献率的中位值以及AWC的绝对值的中位值之间都存在显著差异相符.上述结果表明, NH4NO3仍然是镇江市AWC的主要贡献者.总体上, AWC随PM2.5浓度增加, 但PM2.5浓度进一步增加时, AWC的增加并不显著.如图 7(d)所示, 不同组分对AWC的贡献率随污染程度呈现不同趋势.在清洁条件下[ρ(PM2.5)≤35 μg·m-3], (NH4)2SO4对AWC的贡献率最大[(47.0±22.3)%]; 随着污染程度逐渐增加, (NH4)2SO4对AWC的贡献率逐渐降低至(16.7±8.6)%, 而NH4NO3对AWC的贡献率从(29.1±19.3)%逐渐增加至(61.6±14.6)%.因此, 在污染条件下NH4NO3主导了颗粒物的吸湿增长, 并对气溶胶液相化学过程有重要影响[40, 41].
酸度是大气颗粒物重要的理化性质, 如前所述颗粒物中SO42-和NO3-主要被NH4+中和.因此, 探讨(NH4)2SO4和NH4NO3对气溶胶酸度的影响对于认识未来污染减排情景下颗粒物酸度的演变具有重要意义.一般地, SO42-/NO3-值越大, 颗粒物酸性越强[65, 91].图 8(a)为观测期间镇江市PM2.5的pH的时间序列.其中黑线为基于观测的化学组成计算的基准pH, 红线和蓝线分别为将颗粒物中(NH4)2SO4和NH4NO3完全减掉后的pH的时间序列.在基准情况下, 气溶胶pH介于2.0~6.9之间, 平均值为3.9±0.7, 中位值为3.8.气溶胶酸度略弱于日本名古屋(Nagoya, 3.6~5.4)[91]和我国华北地区(3.5~7.0)[46, 62, 63, 92, 93], 而明显弱于意大利波河河谷(Po Valley, 1.5~4.5)[65]和美国东北地区(0.5~3.0)[94].此外, 气溶胶酸度具有明显的季节变化特征, 即夏季酸性强而冬季酸性弱.春、夏、秋和冬的pH分别为4.6±0.9、4.2±2.1、4.4±0.9和5.4±1.5.这主要是因为气溶胶中离子(包含H+)的活度与对应化合物的解离常数(K)正相关, 而K与温度呈指数负相关[66].此外, 与其他地区类似, 镇江颗粒物中SO42-/NO3-也具有夏季最高(1.5±1.1)、冬季最低(0.5±0.4)的特点, 夏季高SO42-/NO3-也可导致气溶胶酸度降低[91].当将颗粒物中(NH4)2SO4完全减掉后, 气溶胶pH介于2.6~7.1之间(平均值为4.4±0.7, 中位值为4.3), 气溶胶pH平均增加约0.5个单位.春、夏、秋和冬的pH分别为4.8±0.6、4.7±0.7、4.7±0.7和5.6±0.8.而将NH4NO3减掉后, 气溶胶pH介于2.0~7.1之间(平均值为3.5±0.8, 中位值为3.4), 气溶胶pH平均降低0.4个单位.春、夏、秋和冬的pH分别为4.4±1.1、4.2±2.2、4.4±1.3和5.5±1.6.因此, 未来减排硫酸盐和硝酸盐对颗粒物酸度具有不同的影响.由于镇江颗粒物中NH4NO3浓度明显高于(NH4)2SO4浓度, 而NOx也是实施PM2.5和O3协同控制的关键前体物, 可能会出现NH4NO3减排超过(NH4)2SO4的情况, 从而可能导致颗粒物更加酸化的趋势.一方面, 颗粒物酸度会影响大气非均相反应过程, 例如酸可催化羰基化合物聚合而促进二次有机气溶胶生成[95], 酸性条件也有利于Fe和Mn等过渡金属催化二氧化硫氧化生成硫酸盐[55], 酸度还会影响铵盐的转化[96]等; 另一方面, 酸度会影响金属元素的形态分布[97], 酸度增加将促进颗粒物中金属元素的溶出特性, 进一步增加颗粒物的健康风险[98].
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图 8 (NH4)2SO4和NH4NO3对气溶胶pH的影响 Fig. 8 Influence of (NH4)2SO4 and NH4NO3 on aerosol pH |
值得注意的是, 无论是(NH4)2SO4还是NH4NO3的减排, 气溶胶酸度的变化量都是非线性的响应[图 8(b)和8(c)].例如, 当气溶胶pH介于4.5~6.5之间时, 减排(NH4)2SO4使气溶胶pH的平均值相对基准情景约增加0.5个单位[图 8(b)].该区间主要处于冬季, ρ[(NH4)2SO4]/ρ(NH4NO3)相对较小, 因此, 减少(NH4)2SO4时pH的变化相对较小.当pH低于4.0时, 由于不同季节气溶胶pH对(NH4)2SO4浓度的响应存在显著差异, 导致年均pH趋于稳定(pH=4.0), 而显著偏离基准情景.这是由于春、夏季(NH4)2SO4浓度高, 减少(NH4)2SO4可更显著地影响ρ[(NH4)2SO4]/ρ(NH4NO3), 从而使气溶胶的pH值相对于基准情景显著增加.如图 8(c)所示, NH4NO3的减排总体上会降低颗粒物pH, 其中春季和冬季降低较明显, 而夏季和秋季变化不大.这与春冬季颗粒物中ρ(SO42-)/ρ(NO3-)较低(0.68±0.55和0.54±0.37)、而夏秋季ρ(SO42-)/ρ(NO3-)较高(1.53±1.06和0.96±0.81)相关, 并与颗粒物本身具有一定的缓冲能力是一致的[46].总之, 未来减排(NH4)2SO4会导致不同季节颗粒物酸度降低, 而减排NH4NO3会导致颗粒物酸度增加, 在春、冬季节尤为明显.
3 结论(1) 2021年镇江市大气ρ(PM2.5)为0.6~211.7 μg·m-3, 年均值为(39.3±27.9) μg·m-3, 还高于我国第一阶段空气质量标准中PM2.5的年均浓度标准.PM2.5仍然是镇江市大气污染防治面临的重要问题.PM2.5中ρ[(NH4)2SO4]的年均值为(6.5±4.5) μg·m-3, ρ (NH4NO3)的年均值为(15.0±13.3) μg·m-3. (NH4)2SO4和NH4NO3对ρ(PM2.5)的年均贡献率分别为(20.5±18.2)%和(34.5±18.4)%, NH4NO3的贡献率最大.
(2) 镇江市2021年PM2.5的总消光系数为21.8~1 314.8 Mm-1, 年均值为(224.5±194.2) Mm-1.NH4NO3的贡献率为(40.1±20.9)%, (NH4)2SO4的贡献率为(19.1±10.8)%, 显著高于OM [(17.6±9.2)%]、粗颗粒[(10.2±12.3)%]、土壤细颗粒[(4.9±5.1)%]和海盐[(1.4±1.4)%].颗粒物的消光系数呈现明显的季节变化规律, 表现为: 冬季>夏季≈春季>秋季.高湿度和高NH4NO3含量是夏季能见度降低的重要原因.
(3) 气溶胶液态水介于0.1~220.5 μg·m-3之间, 年均值为(17.2±19.3) μg·m-3.颗粒物吸湿后, 质量吸湿增长因子(GFm)为1.49±0.42, 对应的体积等效增长因子(GFv)、等效粒径增长因子(GFd)和等效表面积增长因子(GFs)分别为1.71±0.62、1.18±0.13和1.41±0.32, 表面积增加有利于二次气溶胶的非均相生成. NH4NO3和(NH4)2SO4是颗粒物吸湿增长的主要贡献者, 在污染条件下NH4NO3对吸湿增长的贡献尤为突出.NH4NO3和(NH4)2SO4对镇江市空气质量改善和能见度改善都具有至关重要的作用.
(4) 镇江市颗粒物pH介于2.0~6.9之间, 平均值为3.9±0.7, 略低于华北地区颗粒物的pH.未来减排(NH4)2SO4将导致颗粒物酸度降低, 而减排NH4NO3会在一定程度上导致酸度增加.尤其是春、冬季节颗粒酸度增加更明显.与之相关的大气化学影响和健康效应值得进一步关注.
| [1] | Tang L, Qu J B, Mi Z F, et al. Substantial emission reductions from Chinese power plants after the introduction of ultra-low emissions standards[J]. Nature Energy, 2019, 4(11): 929-938. DOI:10.1038/s41560-019-0468-1 |
| [2] | Zhang Q, Zheng Y X, Tong D, et al. Drivers of improved PM2.5 air quality in China from 2013 to 2017[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2019, 116(49): 24463-24469. |
| [3] | Chen D, Liu Z Q, Ban J M, et al. Retrospective analysis of 2015-2017 wintertime PM2.5 in China: response to emission regulations and the role of meteorology[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(11): 7409-7427. DOI:10.5194/acp-19-7409-2019 |
| [4] | Wang Y H, Gao W K, Wang S, et al. Contrasting trends of PM2.5 and surface-ozone concentrations in China from 2013 to 2017[J]. National Science Review, 2020, 7(8): 1331-1339. DOI:10.1093/nsr/nwaa032 |
| [5] | WHO. Global air quality guidelines: particulate matter (PM2.5 and PM10), ozone, nitrogen dioxide, sulfur dioxide and carbon monoxide[R]. Geneva: World Health Organization, 2021. |
| [6] | Terzano C, Di Stefano F, Conti V, et al. Air pollution ultrafine particles: toxicity beyond the lung[J]. European Review for Medical and Pharmacological Sciences, 2010, 14(10): 809-821. |
| [7] | Brunekreef B, Holgate S T. Air pollution and health[J]. The Lancet, 2002, 360(9341): 1233-1242. DOI:10.1016/S0140-6736(02)11274-8 |
| [8] | Tie X X, Wu D, Brasseur G. Lung cancer mortality and exposure to atmospheric aerosol particles in Guangzhou, China[J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(14): 2375-2377. DOI:10.1016/j.atmosenv.2009.01.036 |
| [9] | Myong J P. Health effects of particulate matter[J]. The Korean Journal of Medicine, 2016, 91(2): 106-113. DOI:10.3904/kjm.2016.91.2.106 |
| [10] | WHO. Health effects of particulate matter[R]. Geneva: World Health Organization, 2013. |
| [11] | Zheng M, Wang F, Hagler G S W, et al. Sources of excess urban carbonaceous aerosol in the Pearl River Delta Region, China[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(5): 1175-1182. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.09.041 |
| [12] | Song Y, Xie S D, Zhang Y H, et al. Source apportionment of PM2.5 in Beijing using principal component analysis/absolute principal component scores and UNMIX[J]. Science of the Total Environment, 2006, 372(1): 278-286. DOI:10.1016/j.scitotenv.2006.08.041 |
| [13] | Song Y, Zhang Y H, Xie S D, et al. Source apportionment of PM2.5 in Beijing by positive matrix factorization[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(8): 1526-1537. DOI:10.1016/j.atmosenv.2005.10.039 |
| [14] | Liu Y C, Zhang Y S, Lian C F, et al. The promotion effect of nitrous acid on aerosol formation in wintertime in Beijing: the possible contribution of traffic-related emissions[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020, 20(21): 13023-13040. DOI:10.5194/acp-20-13023-2020 |
| [15] | Huang R J, Zhang Y L, Bozzetti C, et al. High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China[J]. Nature, 2014, 514(7521): 218-222. DOI:10.1038/nature13774 |
| [16] | Cai J, Chu B W, Yao L, et al. Size-segregated particle number and mass concentrations from different emission sources in urban Beijing[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020, 20(21): 12721-12740. DOI:10.5194/acp-20-12721-2020 |
| [17] | Jimenez J L, Canagaratna M R, Donahue N M, et al. Evolution of organic aerosols in the atmosphere[J]. Science, 2009, 326(5959): 1525-1529. DOI:10.1126/science.1180353 |
| [18] | Li C, Martin R V, van Donkelaar A, et al. Trends in chemical composition of global and regional population-weighted fine particulate matter estimated for 25 years[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(19): 11185-11195. |
| [19] | Zheng B, Zhang Q, Zhang Y, et al. Heterogeneous chemistry: a mechanism missing in current models to explain secondary inorganic aerosol formation during the January 2013 haze episode in North China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(4): 2031-2049. DOI:10.5194/acp-15-2031-2015 |
| [20] | Wang G H, Zhang R Y, Gomez M E, et al. Persistent sulfate formation from London Fog to Chinese haze[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2016, 113(48): 13630-13635. |
| [21] | Seinfeld J H, Pandis S N. Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change (2nd ed.)[M]. New York: John Wiley & Sons, 2006. |
| [22] | Liu L, Bei N F, Wu J R, et al. Effects of stabilized Criegee intermediates (sCIs) on sulfate formation: a sensitivity analysis during summertime in Beijing-Tianjin-Hebei (BTH), China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(21): 13341-13354. DOI:10.5194/acp-19-13341-2019 |
| [23] | McDuffie E E, Womack C C, Fibiger D L, et al. On the contribution of nocturnal heterogeneous reactive nitrogen chemistry to particulate matter formation during wintertime pollution events in Northern Utah[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(14): 9287-9308. DOI:10.5194/acp-19-9287-2019 |
| [24] | Zhang R Y, Wang G H, Guo S, et al. Formation of urban fine particulate matter[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(10): 3803-3855. DOI:10.1021/acs.chemrev.5b00067 |
| [25] | Wang H C, Lu K D, Tan Z F, et al. Formation mechanism and control strategy for particulate nitrate in China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2023, 123: 476-486. DOI:10.1016/j.jes.2022.09.019 |
| [26] | Warner J X, Wei Z G, Strow L L, et al. The global tropospheric ammonia distribution as seen in the 13-year AIRS measurement record[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(8): 5467-5479. DOI:10.5194/acp-16-5467-2016 |
| [27] | Wang S S, Nan J L, Shi C Z, et al. Atmospheric ammonia and its impacts on regional air quality over the megacity of Shanghai, China[J]. Scientific Reports, 2015, 5. DOI:10.1038/srep15842 |
| [28] | Liu M X, Huang X, Song Y, et al. Ammonia emission control in China would mitigate haze pollution and nitrogen deposition, but worsen acid rain[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2019, 116(16): 7760-7765. |
| [29] | Wen Z, Xu W, Li Q, et al. Changes of nitrogen deposition in China from 1980 to 2018[J]. Environment International, 2020, 144. DOI:10.1016/j.envint.2020.106022 |
| [30] | Ma R, Li K, Guo Y X, et al. Mitigation potential of global ammonia emissions and related health impacts in the trade network[J]. Nature Communications, 2021, 12(1). DOI:10.1038/s41467-021-25854-3 |
| [31] | Wang Y, Zhang Q Q, He K, et al. Sulfate-nitrate-ammonium aerosols over China: response to 2000-2015 emission changes of sulfur dioxide, nitrogen oxides, and ammonia[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(5): 2635-2652. DOI:10.5194/acp-13-2635-2013 |
| [32] | Wang L, Wang W G, Ge M F. Extinction efficiencies of mixed aerosols measured by aerosol cavity ring down spectrometry[J]. Chinese Science Bulletin, 2012, 57(20): 2567-2573. DOI:10.1007/s11434-012-5146-7 |
| [33] | Pitchford M, Malm W, Schichtel B, et al. Revised algorithm for estimating light extinction from IMPROVE particle speciation data[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2007, 57(11): 1326-1336. |
| [34] | Cappa C D, Onasch T B, Massoli P, et al. Radiative absorption enhancements due to the mixing state of atmospheric black carbon[J]. Science, 2012, 337(6098): 1078-1081. DOI:10.1126/science.1223447 |
| [35] | Onasch T B, Siefert R L, Brooks S D, et al. Infrared spectroscopic study of the deliquescence and efflorescence of ammonium sulfate aerosol as a function of temperature[J]. Journal of Geophysical Research, 1999, 104(D17): 21317-21326. DOI:10.1029/1999JD900384 |
| [36] | Lightstone J M, Onasch T B, Imre D, et al. Deliquescence, efflorescence, and water activity in ammonium nitrate and mixed ammonium nitrate/succinic acid microparticles[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2000, 104(41): 9337-9346. DOI:10.1021/jp002137h |
| [37] | Hu D W, Chen J M, Ye X N, et al. Hygroscopicity and evaporation of ammonium chloride and ammonium nitrate: relative humidity and size effects on the growth factor[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(14): 2349-2355. DOI:10.1016/j.atmosenv.2011.02.024 |
| [38] | Shiraiwa M, Ammann M, Koop T, et al. Gas uptake and chemical aging of semisolid organic aerosol particles[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2011, 108(27): 11003-11008. |
| [39] | Ma W, Zheng F X, Zhang Y S, et al. Weakened gas-to-particle partitioning of oxygenated organic molecules in liquified aerosol particles[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2022, 9(10): 837-843. |
| [40] | Feng Z M, Liu Y C, Zheng F X, et al. Highly oxidized organic aerosols in Beijing: Possible contribution of aqueous-phase chemistry[J]. Atmospheric Environment, 2022, 273. DOI:10.1016/j.atmosenv.2022.118971 |
| [41] | Liu Y C, Feng Z M, Zheng F X, et al. Ammonium nitrate promotes sulfate formation through uptake kinetic regime[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2021, 21(17): 13269-13286. DOI:10.5194/acp-21-13269-2021 |
| [42] | Tan W S, Li C C, Liu Y C, et al. Potential of polarization lidar to profile the urban aerosol phase state during haze episodes[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2020, 7(2): 54-59. DOI:10.3969/j.issn.1674-4829.2020.02.012 |
| [43] | Zhao J, Qiu Y M, Zhou W, et al. Organic aerosol processing during winter severe haze episodes in Beijing[J]. Journal of Geophysical Research, 2019, 124(17-18): 10248-10263. DOI:10.1029/2019JD030832 |
| [44] | Kuang Y, He Y, Xu W Y, et al. Photochemical aqueous-phase reactions induce rapid daytime formation of oxygenated organic aerosol on the North China Plain[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(7): 3849-3860. |
| [45] | Pye H O T, Nenes A, Alexander B, et al. The acidity of atmospheric particles and clouds[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020, 20(8): 4809-4888. DOI:10.5194/acp-20-4809-2020 |
| [46] | Zheng G J, Su H, Wang S W, et al. Multiphase buffer theory explains contrasts in atmospheric aerosol acidity[J]. Science, 2020, 369(6509): 1374-1377. DOI:10.1126/science.aba3719 |
| [47] | Yang Z M, Tsona N T, Li J L, et al. Effects of NOx and SO2 on the secondary organic aerosol formation from the photooxidation of 1, 3, 5-trimethylbenzene: a new source of organosulfates[J]. Environmental Pollution, 2020, 264. DOI:10.1016/j.envpol.2020.114742 |
| [48] | Ye D N, Klein M, Mulholland J A, et al. Estimating acute cardiovascular effects of ambient PM2.5 metals[J]. Environmental Health Perspectives, 2018, 126(2). DOI:10.1289/EHP2182 |
| [49] | Cheng J, Su J P, Cui T, et al. Dominant role of emission reduction in PM2.5 air quality improvement in Beijing during 2013-2017:a model-based decomposition analysis[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(9): 6125-6146. DOI:10.5194/acp-19-6125-2019 |
| [50] | Lang J L, Zhang Y Y, Zhou Y, et al. Trends of PM2.5 and chemical composition in Beijing, 2000-2015[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2017, 17(2): 412-425. DOI:10.4209/aaqr.2016.07.0307 |
| [51] | Li R, Cui L L, Zhao Y L, et al. Long-term trends of ambient nitrate (NO3-) concentrations across China based on ensemble machine-learning models[J]. Earth System Science Data, 2021, 13(5): 2147-2163. DOI:10.5194/essd-13-2147-2021 |
| [52] | Wang M Y, Kong W M, Marten R, et al. Rapid growth of new atmospheric particles by nitric acid and ammonia condensation[J]. Nature, 2020, 581(7807): 184-189. DOI:10.1038/s41586-020-2270-4 |
| [53] | Zhang W H, Liu B S, Zhang Y F, et al. A refined source apportionment study of atmospheric PM2.5 during winter heating period in Shijiazhuang, China, using a receptor model coupled with a source-oriented model[J]. Atmospheric Environment, 2020, 222. DOI:10.1016/j.atmosenv.2019.117157 |
| [54] | Thunis P, Clappier A, Beekmann M, et al. Non-linear response of PM2.5 to changes in NOxand NH3 emissions in the Po basin (Italy): consequences for air quality plans[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2021, 21(12): 9309-9327. DOI:10.5194/acp-21-9309-2021 |
| [55] | Wang W G, Liu M Y, Wang T T, et al. Sulfate formation is dominated by manganese-catalyzed oxidation of SO2 on aerosol surfaces during haze events[J]. Nature Communications, 2021, 12(1). DOI:10.1038/s41467-021-22091-6 |
| [56] | Luo L L, Bai X X, Liu S H, et al. Fine particulate matter (PM2.5/PM1.0) in Beijing, China: variations and chemical compositions as well as sources[J]. Journal of Environmental Sciences, 2022, 121: 187-198. DOI:10.1016/j.jes.2021.12.014 |
| [57] | Kortelainen A, Hao L P, Tiitta P, et al. Sources of particulate organic nitrates in the boreal forest in Finland[J]. Boreal Environment Research, 2017, 22: 13-26. |
| [58] | Paatero P, Tapper U. Positive matrix factorization: a non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J]. Environmetrics, 1994, 5(2): 111-126. DOI:10.1002/env.3170050203 |
| [59] | John W, Wall S M, Ondo J L, et al. Modes in the size distributions of atmospheric inorganic aerosol[J]. Atmospheric Environment. Part A. General Topics, 1990, 24(9): 2349-2359. DOI:10.1016/0960-1686(90)90327-J |
| [60] | Deng J J, Zhang Y R, Hong Y W, et al. Optical properties of PM2.5 and the impacts of chemical compositions in the coastal city Xiamen in China[J]. Science of the Total Environment, 2016, 557-558: 665-675. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.03.143 |
| [61] | Peng X, Vasilakos P, Nenes A, et al. Detailed analysis of estimated pH, activity coefficients, and ion concentrations between the three aerosol thermodynamic models[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(15): 8903-8913. |
| [62] | Shi G L, Xu J, Peng X, et al. pH of aerosols in a polluted atmosphere: source contributions to highly acidic aerosol[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(8): 4289-4296. |
| [63] | Shi G L, Xu J, Shi X R, et al. Aerosol pH dynamics during haze periods in an urban environment in China: use of detailed, hourly, speciated observations to study the role of ammonia availability and secondary aerosol formation and urban environment[J]. Journal of Geophysical Research, 2019, 124(16): 9730-9742. DOI:10.1029/2018JD029976 |
| [64] | Ding J, Zhao P S, Su J, et al. Aerosol pH and its driving factors in Beijing[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(12): 7939-7954. DOI:10.5194/acp-19-7939-2019 |
| [65] | Masiol M, Squizzato S, Formenton G, et al. Hybrid multiple-site mass closure and source apportionment of PM2.5 and aerosol acidity at major cities in the Po Valley[J]. Science of the Total Environment, 2020, 704. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.135287 |
| [66] | Fountoukis C, Nenes A. ISORROPIA Ⅱ: a computationally efficient thermodynamic equilibrium model for K+-Ca2+-Mg2+-NH4+-Na+-SO42--NO3--Cl--H2 O aerosols[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2007, 7(17): 4639-4659. DOI:10.5194/acp-7-4639-2007 |
| [67] | Sun Z L, Duan F K, He K B, et al. Sulfate-nitrate-ammonium as double salts in PM2.5: direct observations and implications for haze events[J]. Science of the Total Environment, 2019, 647: 204-209. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.07.107 |
| [68] | Kuprov R, Eatough D J, Cruickshank T, et al. Composition and secondary formation of fine particulate matter in the Salt Lake Valley: winter 2009[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2014, 64(8): 957-969. |
| [69] | Yin Z C, Wan Y, Zhang Y J, et al. Why super sandstorm 2021 in North China?[J]. National Science Review, 2022, 9(3). DOI:10.1093/nsr/nwab165 |
| [70] | Chen D, Zhao Y, Zhang J, et al. Characterization and source apportionment of aerosol light scattering in a typical polluted city in the Yangtze River Delta, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020, 20(17): 10193-10210. DOI:10.5194/acp-20-10193-2020 |
| [71] | Xie Y N, Wang G H, Wang X P, et al. Nitrate-dominated PM2.5 and elevation of particle pH observed in urban Beijing during the winter of 2017[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020, 20(8): 5019-5033. DOI:10.5194/acp-20-5019-2020 |
| [72] | Sun P, Nie W, Chi X G, et al. Two years of online measurement of fine particulate nitrate in the western Yangtze River Delta: influences of thermodynamics and N2O5 hydrolysis[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018, 18(23): 17177-17190. DOI:10.5194/acp-18-17177-2018 |
| [73] | Ge S S, Wang G H, Zhang S, et al. Abundant NH3 in China enhances atmospheric HONO production by promoting the heterogeneous reaction of SO2 with NO2[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(24): 14339-14347. |
| [74] | Chang Y H, Zou Z, Deng C R, et al. The importance of vehicle emissions as a source of atmospheric ammonia in the megacity of Shanghai[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016, 16(5): 3577-3594. DOI:10.5194/acp-16-3577-2016 |
| [75] | Meng F L, Zhang Y B, Kang J H, et al. Trends in secondary inorganic aerosol pollution in China and its responses to emission controls of precursors in wintertime[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2022, 22(9): 6291-6308. DOI:10.5194/acp-22-6291-2022 |
| [76] | Nie W, Ding A J, Wang T, et al. Polluted dust promotes new particle formation and growth[J]. Scientific Reports, 2014, 4. DOI:10.1038/srep06634 |
| [77] | Wang T, Liu Y Y, Cheng H Y, et al. Significant formation of sulfate aerosols contributed by the heterogeneous drivers of dust surface[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2022, 22(20): 13467-13493. DOI:10.5194/acp-22-13467-2022 |
| [78] | Wang H C, Lu K D, Chen X R, et al. Fast particulate nitrate formation via N2O5 uptake aloft in winter in Beijing[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018, 18(14): 10483-10495. DOI:10.5194/acp-18-10483-2018 |
| [79] | Griffith S M, Huang X H H, Louie P K K, et al. Characterizing the thermodynamic and chemical composition factors controlling PM2.5 nitrate: Insights gained from two years of online measurements in Hong Kong[J]. Atmospheric Environment, 2015, 122: 864-875. DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.02.009 |
| [80] | Tian M, Liu Y, Yang F M, et al. Increasing importance of nitrate formation for heavy aerosol pollution in two megacities in Sichuan Basin, southwest China[J]. Environmental Pollution, 2019, 250: 898-905. DOI:10.1016/j.envpol.2019.04.098 |
| [81] | Wang Z, Wang W H, Tham Y J, et al. Fast heterogeneous N2O5 uptake and ClNO2 production in power plant and industrial plumes observed in the nocturnal residual layer over the North China Plain[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2017, 17(20): 12361-12378. DOI:10.5194/acp-17-12361-2017 |
| [82] | Lin Z H, Wang Y H, Zheng F X, et al. Rapid mass growth and enhanced light extinction of atmospheric aerosols during the heating season haze episodes in Beijing revealed by aerosol-chemistry-radiation-boundary layer interaction[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2021, 21(16): 12173-12187. DOI:10.5194/acp-21-12173-2021 |
| [83] | Wang X M, Ding X, Fu X X, et al. Aerosol scattering coefficients and major chemical compositions of fine particles observed at a rural site in the central Pearl River Delta, South China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2012, 24(1): 72-77. DOI:10.1016/S1001-0742(11)60730-4 |
| [84] | Kong L B, Xin J Y, Gao W K, et al. A comprehensive evaluation of aerosol extinction apportionment in Beijing using a high-resolution time-of-flight aerosol mass spectrometer[J]. Science of the Total Environment, 2021, 783. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.146976 |
| [85] | Bian Y X, Zhao C S, Ma N, et al. A study of aerosol liquid water content based on hygroscopicity measurements at high relative humidity in the North China Plain[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014, 14(12): 6417-6426. DOI:10.5194/acp-14-6417-2014 |
| [86] | Su J, Zhao P S, Ge S S, et al. Aerosol liquid water content of PM2.5 and its influencing factors in Beijing, China[J]. Science of the Total Environment, 2022, 839. DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.156342 |
| [87] | Deng Z Z, Zhao C S, Zhang Q, et al. Statistical analysis of microphysical properties and the parameterization of effective radius of warm clouds in Beijing area[J]. Atmospheric Research, 2009, 93(4): 888-896. DOI:10.1016/j.atmosres.2009.04.011 |
| [88] | Ma L, Zhang Y, Lin Z H, et al. Deposition potential of 0.003-10μm ambient particles in the humidified human respiratory tract: contribution of new particle formation events in Beijing[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2022, 243. DOI:10.1016/j.ecoenv.2022.114023 |
| [89] | Liu T Y, Abbatt J P D. Oxidation of sulfur dioxide by nitrogen dioxide accelerated at the interface of deliquesced aerosol particles[J]. Nature Chemistry, 2021, 13(12): 1173-1177. DOI:10.1038/s41557-021-00777-0 |
| [90] | Friese E, Ebel A. Temperature dependent thermodynamic model of the system H+-NH4+-Na+-SO42--NO3--Cl--H2 O[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2010, 114(43): 11595-11631. DOI:10.1021/jp101041j |
| [91] | Song Q P, Osada K. Seasonal variation of aerosol acidity in Nagoya, Japan and factors affecting it[J]. Atmospheric Environment: X, 2020, 5. DOI:10.1016/j.aeaoa.2020.100062 |
| [92] | Chi X Y, He P Z, Jiang Z, et al. Acidity of aerosols during winter heavy haze events in Beijing and Gucheng, China[J]. Journal of Meteorological Research, 2018, 32(1): 14-25. DOI:10.1007/s13351-018-7063-4 |
| [93] | Song S J, Nenes A, Gao M, et al. Thermodynamic modeling suggests declines in water uptake and acidity of inorganic aerosols in Beijing winter haze events during 2014/2015-2018/2019[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2019, 6(12): 752-760. |
| [94] | Guo H Y, Sullivan A P, Campuzano-Jost P, et al. Fine particle pH and the partitioning of nitric acid during winter in the Northeastern United States[J]. Journal of Geophysical Research, 2016, 121(17): 10355-10376. |
| [95] | Yu G, Bayer A R, Galloway M M, et al. Glyoxal in aqueous ammonium sulfate solutions: Products, kinetics and hydration effects[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(15): 6336-6342. |
| [96] | Liu Y C, Zhan J L, Zheng F X, et al. Dust emission reduction enhanced gas-to-particle conversion of ammonia in the North China Plain[J]. Nature Communications, 2022, 13(1). DOI:10.1038/s41467-022-34733-4 |
| [97] | Cheng Y F, Zheng G J, Wei C, et al. Reactive nitrogen chemistry in aerosol water as a source of sulfate during haze events in China[J]. Science Advances, 2016, 2(12). DOI:10.1126/sciadv.1601530 |
| [98] | Fang T, Guo H Y, Zeng L H, et al. Highly acidic ambient particles, soluble metals, and oxidative potential: a link between sulfate and aerosol toxicity[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(5): 2611-2620. |