2023, Vol. 44
2. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室, 青岛 266100;
3. 中国科学院烟台海岸带研究所, 中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室, 烟台 264003;
4. 山东省海岸带环境过程重点实验室, 烟台 264003;
5. 鲁东大学资源与环境工程学院, 烟台 264025
, ZONG Zheng3,4 , PENG Hui1,2 , ZHANG Xin-jie3,4 , SUN Rong3,4 , WANG Xiao-ping5 , TIAN Chong-guo3,4
2. Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
3. Key Laboratory of Coastal Environmental Process and Ecological Remediation, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China;
4. Shandong Key Laboratory of Coastal Environmental Process, Yantai 264003, China;
5. School of Resources and Environmental Engineering, Ludong University, Yantai 264025, China
随着经济的快速发展和城市化进程的加快, 我国面临着严重的空气污染问题[1], 越来越多的人关注PM2.5污染[2~4].为了改善环境质量, 降低PM2.5浓度和灰霾天数, 我国于2012年颁布了更为严格的《国家环境空气质量标准》(GB 3095-2012), 随后分别于2013年9月颁布了《大气污染防治行动计划》(APPCAP), 于2018年提出“打赢蓝天保卫战三年行动计划”和至2035年实现“美丽中国”的目标.已有研究指出, 在“打赢蓝天保卫战三年行动计划”的实施下, 北京和天津的PM2.5、SO2和NOx排放量都有显著降低[5, 6], 在大气污染防治行动计划的影响下, 关中盆地地区2013~2017年冬季PM2.5、SO2和CO分别降低33.4%、63.8%和36%[7], 华北地区多环芳香烃(PAHs)和含氧多环芳烃(OPAHs)污染仍相当严重[8], O3浓度有所增加[9, 10].而对大气污染防治行动对PM2.5中重金属的影响目前研究较少.
PM2.5中常见的重金属有Cr、Cd、Mn、As、Pb、Co、Cu和V等[11, 12], 其浓度虽低(约占PM2.5的质量分数为2% ~8%[13]), 但由于其具有致癌或非致癌毒性, 会对人类健康造成危害[14~16].如Cr(Ⅵ)在人体内的积累可引起基因突变、肝损伤和肾损伤, 机动车排放的颗粒物Pb可能对高速公路收费站工作人员的DNA造成损伤[17], 颗粒重金属态Ni、V、Pb和Zn与肺部和心血管疾病有关[18], 而Mn和Fe等可通过脂质过氧化等产生羟基自由基进而损伤细胞膜[19], Zn、Cr、Mn和Pb等重金属对人体上皮细胞活力有抑制作用[20].
砣矶岛是华北地区重要大气背景站点, 对于认识京津冀地区、山东半岛和辽东半岛的污染状况具有重要参考意义.因此, 本文选取砣矶岛, 将2011年12月至2013年1月(Ⅰ期), 与2019年9月至2021年11月(Ⅱ期)PM2.5中重金属浓度、污染来源和健康风险进行对比研究, 通过探讨近10年大气污染治理对华北地区背景站点PM2.5中重金属的影响, 以期为华北地区大气中颗粒结合态重金属的污染防治提供科学参考依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集砣矶岛位于渤海和黄海的分界线上, 南距山东半岛约40 km, 北距辽东半岛约70 km, 西距京津冀地区约300 km, 占地面积7.1 km2, 气候为大陆性季风气候, 常住居民约3 000人, 其上无工业活动, 主要产业是渔业.
采样点砣矶岛国家大气背景监测站(38.19°N, 120.74°E)位于砣矶岛的西北侧的双峰山顶, 海拔153 m.于2011年12月至2013年1月和2019年9月至2021年11月用大流量PM2.5采样器(HiVol3000)分别采集滤膜共71个和160个(2019年12月至2020年6月因新冠疫情暴发未进行采样), 采样频率为每3 d一个, 采样时长为24 h(08:00至次日08:00), 采样流量为0.99 m3 ·min-1, 采样滤膜为Whatman公司的25.4 cm×20.3 cm石英纤维滤膜.样品采集前, 用马弗炉500℃煅烧滤膜8 h以除去上面的杂质物质, 并置于恒温恒湿箱(温度: 20℃; 湿度: 30%)中平衡24 h后称重, 采样后立即用铝箔纸密封并储存于-18℃的冰箱内.
1.2 样品分析将样品从冰箱取出, 置于恒温恒湿箱(温度: 20℃; 湿度: 30%)中平衡24 h后称重.用直径为47 mm的切刀切取滤膜样品并称重, 随后用干净的镊子将切取的滤膜撕成小碎片, 置于已用二次纯化的硝酸清洗过的Teflon罐中, 加入5 mL二次纯化的硝酸, 轻微振荡, 使得样品碎片完全被硝酸浸没, 盖上盖子, 在120℃下消解10 h.消解完毕后, 将Teflon罐中的滤膜酸液样品完全转移至干净的离心管中, 并用超纯水润洗Teflon罐3次, 将润洗液转移至离心管中, 称重.将离心管中的酸液样品静置24 h后, 取上清液10 mL, 利用电感耦合等离子体光谱仪(ICP-MS, Optima DV7000)对其中的Cd、Cr、Cu、Fe、Mn和V等微量金属元素的浓度进行测定.其中, ICP-MS对每种金属的检测限都优于0.01 μg·m-1.每10个样品做一个重复, 重复样品的误差在5%以内.在对样品进行分析时, 同步分析空白样品.
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式中, ρ(PM2.5)为PM2.5的浓度, μg·m-3; ρ(金属)为大气中各金属元素的浓度, ng·m-3; M1为采样前滤膜质量, mg; M2为采样后滤膜质量, mg; q为采样流量, m3·min-1; t为采样时长, min; c2为电感耦合等离子体光谱仪测定样品中各金属元素的浓度, μg·m-1; c1电感耦合等离子体光谱仪测定的空白样品的各金属元素浓度, μg·m-1; M3为切取的滤膜质量, mg; M4为洗净的离心管质量, g; M5为含滤膜酸样品和润洗液的离心管总质量, g; ρ(混合液)为加入纯化硝酸和纯水混合液的密度, 由于二次纯化硝酸密度为1.42 g·mL-1左右, 加入润洗Teflon罐的纯水(约40 mL)后, 其混合液密度接近于g·mL-1, 因此此处ρ(混合液)视为1 g·mL-1; S1为切下来的滤膜面积, cm2; S2为采样滤膜面积, cm2.
1.3 健康风险评价非致癌效应是指污染物对人体器官和组织造成癌症以外的功能性障碍和不逆转的损伤, 致癌效应是指污染物直接或间接诱发恶性肿瘤的作用.本研究采用美国环保署建议的健康风险评估模型, 评估环境空气中PM2.5中重金属风险.用终生每日剂量(LADDi)来评价通过由于呼吸暴露而产生的致癌或非致癌风险, 其计算公式如下:
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(3) |
式中, Ci为空气中重金属浓度, mg·(m3·d)-1, 为充分估计重金属对人体健康的影响, 采用95%置信上限浓度.IR为呼吸速率, m3·d-1; ED为暴露年限, a; BW为体重, kg; AT为平均暴露时间, d.健康风险评价参数取值如表 1所示[21, 22].
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表 1 健康风险评价参数取值 Table 1 Parameter values of health risk assessment |
采用危害商(harm quotient, HQ)来评价单个金属或组合金属带来的非致癌风险, 其计算公式如下:
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式中, RfDi为参考剂量, mg·(kg·d)-1.当HQi≤1时, 表明该金属不存在非致癌风险或风险极小可以忽略; 当HQi>1时, 表明该金属对成人或儿童存在非致癌效应.当HI≤1时, 表明金属总体不存在非致癌风险或风险极小可以忽略; 当HI>1时, 表明金属总体对成人或儿童存在非致癌风险.
采用终生癌症风险(incremental lifetime cancer risk, ILCR)来评价金属的致癌风险, 其计算公式如下:
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式中, CSFi为致癌斜率系数, mg-1·(kg·d)-2.当ILCRi>10-6, 表明该金属存在致癌风险, 当ILCRi≤10-6时, 该金属不存在致癌风险; 当ILCR>10-6, 表明金属总体存在致癌风险, 当ILCR≤10-6时, 金属总体不存在致癌风险.RfDi和CSFi的取值如表 2所示[12].
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表 2 参考剂量和致癌斜率系数取值1) Table 2 Values of reference dose and carcinogenic slope coefficient |
1.4 PMF模型
PMF模型(positive matrix factorization model)是一种基于不同排放源的组成和指纹来量化不同排放源对采集到的气溶胶样品的贡献的数学方法[23], 目前被广泛用于识别和分配水、颗粒物和沉积物中潜在的污染源[24~27], 其具体描述见文献[28].本研究采用EPA PMF5.0分析砣矶岛PM2.5中9种重金属来源的分布和贡献, 其输入数据包括重金属浓度数据和相关不确定性数据, 当数据低于最低检测限(MDLs)时, 分别用(1/2)MDL和(5/6)MDL代替其浓度和不确定数据, 对于缺失数据, 用各组分的几何平均值作为浓度, 用几何平均值的4倍作为其不确定度.
2 结果与讨论 2.1 污染变化特征图 1是近10年前后砣矶岛PM2.5浓度特征.如图 1所示, 在2011年12月至2013年1月(Ⅰ期), 砣矶岛ρ(PM2.5)变化范围为8.93~144.22μg·m-3, 平均值为(57.59±36.98)μg·m-3, 期间有21d的ρ(PM2.5)超过我国《环境空气质量标准》(GB3095-2012)中规定的二级标准(75μg·m-3), 约占采样总天数的29.85%.在2019年9月至2021年11月(Ⅱ期), 砣矶岛ρ(PM2.5)变化范围为13.41~226.36μg·m-3, 平均值为(54.06±39.71)μg·m-3, 期间超过75μg·m-3的天数为23d, 约占总天数的14.38%, 相较于Ⅰ期降低14.47%, 表明近10年来的大气污染治理使得空气质量总体有所提升.这与之前其他研究者提到的大气污染治理措施使得PM2.5浓度降低相符[10, 29].此外, Ⅱ期中2021年4月5日至2021年5月19日, 砣矶岛ρ(PM2.5)日均值达150μg·m-3以上, 远超于75μg·m-3, 气流轨迹显示该期间有35.42%的气流来自于天津和河北, 并且据研究显示, 2021年春季天津暴发了几起严重沙尘暴事件[30], 这表明砣矶岛ρ(PM2.5)显著增加(远超于75μg·m-3)可能归因于气流带来来自内蒙古和天津的沙尘.
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红色虚线表示《环境空气质量标准》(GB3095-2012)二级标准中规定的PM2.5浓度(75μg·m-3) 图 1 近10年前后砣矶岛PM2.5浓度特征 Fig. 1 Characteristics of mass concentration of PM2.5 around the last decade in Tuoji Island |
如表 3所示, Ⅰ期砣矶岛PM2.5中Cr、Mn、Cu、Zn和As等9种重金属的浓度总和为429.90 ng·m-3, 约占PM2.5浓度的0.75%.与之相比, Ⅱ期9种重金属的浓度总和为134.26 ng·m-3, 占同期PM2.5浓度的0.25%, 跟Ⅰ期相比降低了0.50%, 低于中国台湾农村地区(0.43%)[31]和太原农村地区(0.67%)[32].其中, Ⅰ期砣矶岛PM2.5中主要重金属为Mn、Zn和Pb, 对应的浓度分别为(197.64±310.49)、(103.15±147.16)和(97.52±136.04)ng·m-3. ρ(Cr)虽然较低, 为(3.88±3.86)ng·m-3, 但远超于《环境空气质量标准》(GB3095-2012)中规定的二级标准0.025 ng·m-3.Ⅱ期Zn、Mn和Pb在所有重金属中所占比例较高, 其浓度分别为(48.62±34.14)、(26.18±25.01)和(18.46±13.15)ng·m-3, ρ(Cr)为(5.89±4.70)ng·m-3, 仍未达到二级标准.Zn、Mn、As、Pb和V较Ⅰ期有所降低, 其降幅分别为54.53、172.63、0.8、79.06和3.81 ng·m-3, Cr、Cu、Cd和Ni跟Ⅰ期相比有所增加, 其浓度分别升高了2.01、5.42、3.03和3.55 ng·m-3.季节上看(图 2), 砣矶岛PM2.5中重金属在Ⅰ期与Ⅱ期的总量以及分布具有季节差异性.Ⅰ期砣矶岛PM2.5中重金属总量为: 夏季(518.87 ng·m-3)>秋季(514.75 ng·m-3)>春季(507.43 ng·m-3)>冬季(301.06 ng·m-3).而Ⅱ期冬季重金属浓度最高, 为171.75 ng·m-3, 其次依次为: 春季(165.56 ng·m-3)、秋季(123.04 ng·m-3)和夏季(110.98 ng·m-3), 各季节重金属浓度与Ⅰ期相比均有所降低, 春夏秋冬四季降幅分别为: 341.87、395.83、391.71和129.31 ng·m-3.从各元素分布来看, Ⅰ期Cr和Mn元素在四季的浓度顺序为: 春季>秋季>夏季>冬季; Cu、Zn和As的浓度顺序为: 夏季>春季>秋季>冬季; Cd则为: 秋季>冬季>春季>夏季; Pb为: 夏季>秋季>冬季>春季; V和Ni则为: 春季>夏季>秋季>冬季.Ⅱ期Cr、Pb和Zn在冬季浓度最高, 夏季浓度最低; Mn在春季浓度最高, 夏季最低; Cu在春季浓度最高, 秋季最低; As在冬季浓度最高, Cd在夏季浓度最高; V和Ni在春季浓度最高, 秋季浓度最低.砣矶岛PM2.5中重金属总量及各元素季节性分布差异主要与其来源有关, 因此以下对砣矶岛PM2.5中重金属进行来源解析.
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表 3 近10年前后砣矶岛PM2.5中重金属浓度总体特征1)/ng·m-3 Table 3 General characteristics of concentration of PM2.5around the last decade in Tuoji Island/ng·m-3 |
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图 2 近10年前后砣矶岛PM2.5中重金属浓度季节特征 Fig. 2 Seasonal characteristics of PM2.5-bound metals around the last decade in Tuoji Island |
为进一步探讨近10年砣矶岛PM2.5中重金属浓度及分布差异, 以及进一步了解大气污染治理对砣矶岛PM2.5中重金属的影响, 采用PMF模型对砣矶岛中Cr、Mn和Cu等9种重金属进行来源解析.选择3~6个因子进行模拟, 根据S/N值调整不确定性进行多次运算后, 结果显示当因子数等于5时, 效果最好.
图 3是近10年前后砣矶岛PM2.5中重金属的PMF源谱成分图.如图 3所示.其中因子1中Cd、Cu和Ni元素占比最高, 其负载量分别为81.1%、44.6%和21.9%, Cd、Cu和Ni是汽车排放物中常见的微量元素[33, 34], 刹车和离合器衬里的侵蚀会产生高浓度的Cu[35].并且据研究显示, 自21世纪以来, 中国道路上的车辆数量呈指数级快速增长, 使得车辆排放成为空气污染的重要因素[36], 而华北地区有许多人口密集的城市群, 包括一些污染严重的特大城市如北京、天津和石家庄, 其中汽车尾气对北京PM2.5的贡献率可达25%[37], 因此机动车排放对大气污染的贡献不可忽视.故将因子1视为机动车排放, 其对砣矶岛PM2.5中重金属贡献率为19.79%.因子2负载较高的为Cr、Cu和Ni元素, 其占比分别达70.6%、41.6%和60.1%.炼钢和烧结工业会产生大量的Cr、Cu和Ni[38], 华北地区有许多重工业城市, 其对大气质量的负面影响不可忽视, 如有研究发现工业排放源对天津市PM2.5贡献率为12.5%[39], 所以将因子2视为工业排放, 其对砣矶岛PM2.5中重金属贡献率为25.21%.因子3中主要元素为As(78.3%)、Pb(61.4%)和Zn(67.7%), As是一种独特的煤示踪剂[40], 尤其是中国北部地区煤矿中As浓度较高[41], 另外煤灰中含有大量的Pb元素和Zn[42], 因此将因子3定义为燃煤源, 其对砣矶岛PM2.5中重金属贡献率为25.01%.因子4中V和Ni元素占比较高, 占比为68.4%和15.7%, V和Ni是石油燃烧的标志性元素, 并且该研究中V/Ni的值约为4.36, 处于船舶排放的值域范围内[43].船舶排放是造成沿海地区和港口空气污染的重要原因, 中国环渤海地区有数十个大型港口, 其中两个位居世界十大港口之列, 有研究利用WRF/Chem模型对船舶排放的影响进行了模拟, 比较了有无船舶排放的两种情况, 结果发现, 由于船舶排放, 环渤海地区陆地区域PM2.5年均浓度增加5.9%, 环渤海区域大部分城市灰霾日船舶排放贡献率高于非灰霾日[44].另外据估计, 每年约有90~170万t的颗粒物从船舶排放, 其中近70%发生在距离海岸400 km的范围内[45].因此本研究中因子4为船舶排放.其对砣矶岛PM2.5中重金属贡献率为12.34%.因子5中Mn的占比高达83.1%, 因此将Mn元素视为因子5的标志性元素, Mn主要来自于地壳[46], 受人为干扰较少, 因此因子5为扬尘源.其对砣矶岛PM2.5中重金属贡献率为17.64%.
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图 3 近10年前后砣矶岛PM2.5中重金属的PMF源谱成分图 Fig. 3 PMF constituents of PM2.5-bound metal sources around the last decade in Tuoji Island |
图 4是近10年前后砣矶岛PM2.5中重金属来源组成特征.如图 4所示, 在2011年12月至2013年1月(Ⅰ期), 各污染源对砣矶岛PM2.5中9种重金属的贡献率大小为: 扬尘源(27.56%)>燃煤源(24.97%)>工业排放(18.80%)>船舶排放(18.52%)>机动车排放(10.14%).Ⅱ期工业排放源(32.32%)对重金属贡献率最高, 其次依次为燃煤源、机动车排放、船舶排放和扬尘源.跟Ⅰ期相比, 扬尘源和船舶排放源对砣矶岛PM2.5中金属的贡献率有所降低, 其降幅分别为20.73%和8.83%, 燃煤源和工业排放的贡献率分别增加2.50%和13.52%.各污染源贡献率变化与气象条件以及我国的大气污染治理措施有关.
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图 4 近10年前后砣矶岛PM2.5中重金属来源组成特征 Fig. 4 Constituents of PM2.5-bound metals around the last decade in Tuoji Island |
季节上看, Ⅰ期春季各污染源对PM2.5中重金属的贡献率大小为: 扬尘源(28.17%)>工业排放(23.22%)>燃煤(22.34%)>船舶排放(20.61%)>机动车排放(5.67%); 夏季各污染源对PM2.5中重金属的贡献率大小为: 扬尘源(29.98%)>燃煤(23.55%)>船舶排放(20.35%)>工业排放(17.37%)>机动车排放(8.87%); 秋季各污染源对PM2.5中重金属的贡献率大小: 为扬尘源(31.91%)>燃煤(24.55%)>工业排放(18.08%)>船舶排放(14.41%)>机动车排放(11.05%); 冬季各污染源对PM2.5中重金属的贡献率大小: 为燃煤源(28.50%)>扬尘源(22.05%)>船舶排放(18.43%)>工业排放(17.65%)>机动车排放(13.37%).扬尘源在秋季对PM2.5中重金属贡献率最高, 为31.91%, 冬季最低, 为22.05%, 机动车排放对PM2.5中重金属在冬季贡献率最高, 为13.37%, 工业排放在春季贡献率最高, 为23.22%.Ⅱ期机动车排放对PM2.5中重金属在夏季贡献率最高, 为31.63%, 工业排放在春季和冬季贡献率最高, 燃煤源在冬季贡献率最高, 为29.59%, 船舶源在春季贡献率最高, 为12.92%, 在冬季贡献率最低, 为8.04%, 扬尘源在春季贡献率最高, 为9.16%.
2.3 健康风险变化特征不同时期, 砣矶岛PM2.5中8种重金属的危害商和终生致癌风险如表 4所示.在2011年12月至2013年1月(Ⅰ期), 砣矶岛PM2.5中致癌重金属对成人和儿童的总致癌风险分别为1.51×10-5和1.03×10-5, 均超过阈值10-6, 表明其具有致癌风险.非致癌重金属对成人和儿童的总非致癌风险分别为1.33和10.6, 均超过阈值1, 表明其具有非致癌风险.2019年9月至2021年11月(Ⅱ期), 砣矶岛PM2.5中致癌重金属对成人和儿童的总致癌风险分别为2.23×10-5和1.53×10-5, 相对于Ⅰ期增加了7.2×10-6和5×10-6, 均存在致癌风险.非致癌重金属对成人和儿童的总非致癌分别为0.178和1.42, 相比于Ⅰ期降低了1.152和9.18, 其中Mn对儿童存在非致癌风险.
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表 4 近10年前后砣矶岛PM2.5中重金属健康风险评估表1) Table 4 Health risk of PM2.5-bound metals around the last decade in Tuoji Island |
在Ⅰ期, 非致癌风险中贡献率较大的金属为Mn(98.59%), 其对成人和儿童的危害商分别为1.31和10.5, 均超过阈值, 表明Mn具有非致癌风险.Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb和Ni的危害商均小于1, 不存在非致癌风险.致癌风险中贡献率较大的金属为Cr(90.26%), 其对成人和儿童的终身致癌系数分别为1.37×10-5和9.34×10-6, 均超过阈值10-6, 表明Cr存在致癌风险, 其余金属的终身致癌系数均小于10-6, 不存在致癌风险.在Ⅱ期, 非致癌风险中贡献较大的金属为Mn(82.32%), 其对成人和儿童的危害商分别为0.146和1.17, 跟Ⅰ期相比分别降低0.984和9.33, 其中Mn对儿童存在非致癌风险, 其余金属不存在非致癌风险.致癌风险中贡献率较大的金属为Cr(84.80%)和Cd(10.93%), 其中Cr对成人和儿童的终身致癌风险分别为1.89×10-5和1.29×10-5, 较Ⅰ期分别增加5.2×10-6和3.56×10-6, Cd对成人和儿童的终生致癌风险分别为2.44×10-6和1.67×10-6, 较大气污染治理前增加1.893×10-6和1.296×10-6, 并且均存在致癌风险.
综上, 近10年来华北背景站点砣矶岛PM2.5中重金属总致癌风险增加, 其中Cr和Cd存在致癌风险; 总非致癌风险降低, 其中Mn存在非致癌风险.
3 结论(1) 2019年9月至2021年11月(Ⅱ期), 砣矶岛ρ(PM2.5)均值为(54.06±39.71)μg·m-3, 略低于2011年12月值2013年1月(Ⅰ期)(57.59±36.98)μg·m-3, 其超标天数下降14.47%.Cr、Mn、Cu、Zn、As、Cd、Pb、V和Ni总浓度为134.26 ng·m-3, 约占PM2.5浓度的0.25%, 其中主要成分为Zn、Mn和Pb, 与Ⅰ期相比ρ(Zn)、ρ(Mn)、ρ(As)、ρ(Pb)和ρ(V)分别降低54.53、172.63、0.8、79.06和3.81 ng·m-3; ρ(Cr)、ρ(Cu)、ρ(Cd)和ρ(Ni)分别升高了2.01、5.42、3.03和3.55 ng·m-3.Cr未达到环境标准.
(2) PMF结果表明, 砣矶岛PM2.5中重金属有5种来源, 在2019年9月至2021年11月贡献率大小为: 工业排放源(32.32%)>燃煤源(27.47%)>机动车排放(23.70%)>船舶排放(9.69%)>扬尘源(6.83%), 与Ⅰ期相比, Ⅱ期扬尘和船舶排放源对砣矶岛PM2.5中金属的贡献率分别降低20.73%和8.83%, 燃煤源和工业排放的贡献率分别增加2.50%和13.52%.
(3) 通过健康风险评估可知, 相比于Ⅰ期, Ⅱ期砣矶岛PM2.5重金属总致癌风险增加, 其中Cr和Cd对成人和儿童存在致癌风险, 其致癌风险分别为Ⅰ期的1.38倍和4.46倍; 总非致癌风险降低, 其中Mn对儿童存在非致癌风险, 其对成人和儿童的风险Ⅰ期相比降低0.984和9.33.未来应加强对PM2.5中Cr、Cd和Mn等重金属污染源的管控.
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