2023, Vol. 44
2. 华中农业大学资源与环境学院, 武汉 430070;
3. 华南农业大学资源环境学院, 广州 510642
2. College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China;
3. College of Natural Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China
微塑料(microplastics, MPs)是指尺寸小于5 mm的塑料碎片或颗粒[1], 近年来作为一种新兴污染物而备受关注[2~7].有研究表明, 每年存在于陆地环境中的MPs质量超过40万t[8], 对陆地生态系统和人体健康造成一定的危害.首先, MPs自身含有的邻苯二甲酸盐、多溴联苯醚(PBDEs)和用于着色的重金属等有害物质会在各种因素的影响下释放到土壤中, 对土壤生态系统构成威胁[9~11]; 其次, MPs可以吸附土壤中的持久性有机污染物(多环芳烃等)、重金属和抗生素(阿莫西林)等环境污染物, 间接对土壤生物产生毒性影响[12, 13]; 最后, MPs可以通过生物传递进入人体, 对人体健康造成危害[3].与此同时, MPs因其尺寸小、密度低等特点可以在自然界中发生迁移, 进而增加其环境风险, 因此, 研究MPs的迁移行为具有十分重要的意义.
土壤中MPs的迁移受其自身理化性质(如官能团种类)、土壤溶液化学组成和土壤矿物等因素的影响[11, 14].有研究表明, 相比于氨基修饰MPs, 羧基修饰和无官能团修饰MPs更容易在含针铁矿的石英砂中进行迁移[15].离子强度和离子类型可通过影响MPs双电层来影响其迁移行为.Tan等[16]研究表明, MPs在1 mmol·L-1 KCl背景溶液中的迁移能力强于10 mmol·L-1 KCl, 且在KCl背景溶液中的迁移能力强于CaCl2.铁氧化物是土壤和沉积物中丰度较大的金属氧化物之一, 具有反应活性强、比表面积大和化学亲和力强等特点[17], 可以与污染物发生相互作用, 进而对污染物在土壤中的归趋、循环和迁移产生影响.已有研究表明, 铁氧化物可以与MPs发生相互作用并影响其迁移行为.例如：不同粒径的MPs在针铁矿和赤铁矿存在条件下的迁移行为已被报道, 结果表明, 铁氧化物抑制0.2 μm和2 μm聚苯乙烯微塑料(PSMPs)的迁移, 而不影响0.02 μm PSMPs的迁移[18]; Ma等[19]研究也表明MPs的迁移随着介质中针铁矿含量的增加而降低.
胶体迁移模型和Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理论已广泛应用于MPs迁移行为的机制研究.胶体迁移模型以对流-弥散方程为基础, 模拟计算纳米颗粒在多孔介质中的迁移行为[15, 20, 21].如Yasir等[15]用胶体迁移模型揭示了针铁矿和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)在MPs迁移行为中的作用机制.DLVO理论以范德华力和静电斥力为基础, 通过解析胶体与胶体之间或胶体与介质之间的相互作用能, 揭示胶体颗粒之间聚集和分散特性以及胶体在固体介质表面上的吸附和滞留特性[22~24].如Tong等[25]通过DLVO理论计算出MPs和生物炭修饰的石英砂间的相互作用能, 表明生物炭会阻滞MPs的迁移.此外, 电荷分配-多位点络合(charge distribution-multisite surface complexation, CD-MUSIC)模型可用于描述各种离子在铁氧化物表面的吸附特征[26~28], 解释不同离子类型的背景溶液下铁氧化物对MPs迁移行为的影响机制.
综上所述, MPs自身性质、离子强度、离子类型和铁氧化物都会影响MPs的迁移行为, 但铁氧化物耦合其他因素(如MPs自身性质、离子强度和离子类型)对MPs迁移行为的影响还缺乏系统性研究.因此, 本文以表面负载铁氧化物的石英砂颗粒模拟含铁氧化物的土壤以更好地阐明影响MPs迁移行为的因素及内在机制, 通过稳定性实验和迁移实验, 重点考察MPs表面官能团、离子强度、不同阴、阳离子和铁氧化物对多孔介质中PSMPs迁移行为的影响, 并用胶体迁移模型、DLVO理论以及CD-MUSIC模型探讨其迁移机制.
1 材料与方法 1.1 实验材料的制备与表征微塑料选用粒径相同但表面官能团不同的聚苯乙烯(PS)塑料微球, 即200 nm羧基修饰的PSMPs(PSMPs-COOH-200)以及200 nm无羧基修饰的PSMPs(PSMPs-200), PSMPs均购买于上海辉质生物科技有限公司(Shanghai Huge Biotechnology Co., Ltd.), 原始质量分数为5%.
石英砂购买于上海麦克林生化科技有限公司, 平均粒径为250.6 μm(Malvern Mastersizer 2000).将石英砂用6 mol·L-1的HCl浸泡24 h, 超纯水冲洗至出水为中性后在110℃的鼓风干燥烘箱中烘干备用.为避免PSMPs迁移实验过程中铁氧化物的流出对出水溶液中PSMPs含量的测定带来影响, 故通过制备载铁石英砂将铁氧化物固定在石英砂表面.载铁石英砂的制备如下：将200 g石英砂与35 mL 0.17 mol·L-1的Fe(NO3)3和36 mL 0.52 mol·L-1 NaOH混合, 充分搅拌后放入105℃的烘箱中烘72 h, 取出冷却至室温后用1.0 mmol·L-1 HCl和1.0 mmol·L-1 NaOH洗去弱吸附态氧化铁颗粒, 最后用超纯水洗至出水清澈且pH为中性后放入105℃的烘箱中烘干备用[29].载铁石英砂负载Fe浓度通过原子吸收光谱仪(AA-PinAAcle 900, PE)测定为(0.85±0.04)mg·g-1, 与前人的研究结果相似[30].而由图 1可知, 石英砂负载铁氧化物后表面粗糙度增加, 铁氧化物颗粒聚集成较大的粒团附着在石英砂表面, 进而造成石英砂比表面积增加(纯石英砂：0.31 m2·g-1; 载铁石英砂0.74 m2·g-1).
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图 1 石英砂以及载铁石英砂的SEM-EDS能谱 Fig. 1 SEM-EDS spectra of quartz sand and iron-loaded quartz sand |
以土壤和室内模拟研究中常见的Na+、Ca2+、Cl-和PO43-作为代表性阳离子和阴离子[31], 来探究不同离子类型和离子强度下PSMPs稳定性的影响, 实验设置如表 1所示.在pH=6的条件下, 用动态光散射分析仪(Zetasizer Nano ZS, Malvern Instruments)测定不同离子类型和离子强度溶液下PSMPs(15 mg·L-1)的粒径分布和Zeta电位, 并用紫外-可见分光光度计(UV-2700, Shimadzu)每5 min测定一次PSMPs在227.5 nm处的吸光度值[16], 持续80 min, 每组实验做3组平行.
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表 1 稳定性实验以及迁移实验设置 Table 1 Stability experiment and migration experiment settings |
1.3 PSMPs的迁移实验
迁移实验在长为100 mm, 内径为16 mm的玻璃色谱柱中进行, 实验设置如表 1所示.将纯石英砂或混有载铁石英砂的混合物(石英砂∶载铁石英砂=2∶1, 质量比)湿法(含水率为10%)填充至玻璃色谱柱中, 石英砂的有效孔隙率和堆积密度分别为(0.44±0.02)cm3·cm-3和(1.49±0.06)g·cm-3.实验时, 色谱柱下方连接进样管并用蠕动泵将进样流速控制为0.73 mL·min-1.在正式迁移实验开始前, 选择保守的示踪剂Br-离子进行示踪实验, 以此来获得色谱柱的水力特征.示踪实验结束后, 先通入20个孔隙体积(20 PV)的蒸馏水冲洗柱子, 再通入10 PV的背景溶液(与反应溶液的离子强度、离子类型和pH相同)对迁移柱进行预处理, 随后通入3 PV的反应溶液, 最后用5 PV的背景溶液对迁移柱进行冲洗.每0.5 PV收集一次样品, 每个条件下的迁移实验做3组平行.此外, 用动态光散射分析仪(Zetasizer Nano ZS, Malvern Instruments)测定纯石英砂和混有载铁石英砂的混合物的表面Zeta电位[32], 每组做3个平行; 用紫外-可见分光光度计在227.5 nm下测定出水溶液中PSMPs的浓度.
1.4 模型计算 1.4.1 胶体迁移模型用胶体迁移模型来模拟PSMPs在石英砂柱中的迁移.实验中纳米胶体颗粒的迁移和保留用具有两个动力学保留位点的对流扩散方程(CDE)来描述, 如式(1)：
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(1) |
式中, C(g·cm-3)为液相中胶体的质量浓度; t(min)为时间; v(cm·min-1)为达西速度; θ(cm3·cm-3)为体积含水量; z(cm)为空间坐标; D(cm2·min-1)为弥散系数; ρ(g·m-3)为体积密度; s1(g·g-1)和s2(g·g-1)分别为第一动力学位点和第二动力学位点中沉积的胶体含量.
纳米胶体颗粒在第一个动力学位点上的保留被认为具有时间依赖性且可逆, 在第二个动力学位点上的保留被认为受空间距离控制且不可逆. s1和s2由式(2)和式(3)给出：
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(2) |
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(3) |
式中, k1a(min-1)和k2a(min-1)分别为s1和s2的一级保留系数; k1d(min-1)为s1一级脱离系数; ψ(无量纲)根据Langmuirian阻滞函数[式(4)]和与深度相关的保持函数[式(5)]分别定义为：
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(4) |
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(5) |
式中, smax2(g·g-1)为在第二动力学位点上的最大保留浓度; dc(cm)为柱中石英砂的平均粒径; β(无量纲)为控制保留剖面形状的经验值, 取0.432.
胶体迁移模型使用HYDRUS-1D软件进行计算.
1.4.2 DLVO理论本文用经典的DLVO理论来阐明PSMPs与石英砂间的相互作用, 具体计算过程如下.
PSMPs与石英砂之间总的作用力(ETOT)为利夫希茨-范德华引力(ELW)和静电斥力(EEDL)的和, 具体见式(6)：
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(6) |
而PSMPs胶体与石英砂之间的利夫希茨-范德华引力(ELW)可由式(7)计算得出：
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(7) |
式中, dP(m)为PSMPs胶体的直径; h(m)为胶体和石英砂表面的分离距离; λ为相互作用的特征波长, 假设是100 nm[33]; A(J)为Hamaker常数, 可用式(8)计算得出.
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(8) |
式中, A11为PSMPs的Hamaker常数(6.60×10-20 J)[34]; A22为石英砂的Hamaker常数(8.86×10-20 J)[35]; A33为水的Hamaker常数(3.7×10-20 J)[34].
EEDL为静电斥力, 可由式(9)计算得出[36, 37]：
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(9) |
式中, ε0为真空介电常数(8.854×10-12 F·m-1); εr为水相对介电常数(78.5 F·m-1); ψp和ψc(V)分别为PSMPs和石英砂的Zeta电位; κ(m-1)为Debye-Huchel, 与离子强度有关, 可由式(10)得出.
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(10) |
式中, I(mol·L-1)为离子强度.
DLVO理论的计算通过Excel 2019完成.
1.4.3 CD-MUSIC模型CD-MUSIC模型采用拓展的Stern模型, 并且根据该模型可知, 铁氧化物表面的电荷主要是由单配位位点(≡FeOH-0.5)和三配位位点(≡Fe3O-0.5)表面的氧质子化和去质子化引起的.本研究拟采用CD-MUSIC模型计算设定实验条件下载铁石英砂对阴离子Cl-和PO43-的吸附情况, 以此阐明铁氧化物存在时不同阴离子对PSMPs迁移行为的影响机制.因铁氧化物对Cl-的吸附微乎其微, 故此研究中只计算了铁氧化物对PO43-的吸附.载铁石英砂中的铁氧化物为无定形态(图 1), 故在模型中设定为水铁矿, 且其浓度根据色谱柱中铁氧化物的含量和流过色谱柱的溶液体积设定为8.6×10-2 g·L-1, 比表面积设定为600 m2·g-1[38], 水铁矿Stern层的电容分别为0.74 F·m-2(C1)和0.93 F·m-2(C2)[39]; 模型中PO43-浓度设定为1 mmol·L-1和10 mmol·L-1, pH设定为6; PO43-在水铁矿上的电荷分布(Δz)、表面形态和形成表面配合物的lgK值均采用Antelo等[39]报道的结果.所有模型计算均使用计算机程序ECOSAT进行[40].
2 结果与讨论 2.1 PSMPs的稳定性不同离子类型和离子强度下两种PSMPs的稳定性如图 2和表 2所示.PSMPs-200和PSMPs-COOH-200在不同离子类型下的稳定性具有一定的相似之处, 两者的稳定性均在NaH2PO4背景溶液下最强, 在CaCl2背景溶液下最差.如：PSMPs-200的标准化浓度(c/c0)在NaH2PO4背景溶液下最大(为0.991), 在NaCl和CaCl2背景溶液下相差较小(分别为0.967和0.965), CaCl2背景溶液下略低; 同理, PSMPs-COOH-200的c/c0在10 mmol·L-1 NaH2PO4背景溶液下始终接近于1, 而在10 mmol·L-1 CaCl2背景溶液下降低至0.94, 由表 2可知, PSMPs-COOH-200在10 mmol·L-1 CaCl2下的Zeta电位较高[(-20.53±0.82)mV], 故其表面静电斥力较小, 粒径增大(568.20±10.34)nm, 进而稳定性降低.此外, 相同的背景溶液下, PSMPs-COOH-200的稳定性略高于PSMPs-200, 如在1mmol·L-1 NaCl溶液中, PSMPs-COOH-200的c/c0为0.974, PSMPs-200为0.967.为进一步探究离子强度对PSMPs稳定性的影响, 以PSMPs-COOH-200为代表, 测定了其在不同离子强度下的c/c0, 结果表明PSMPs-COOH-200的稳定性均随离子强度的增加而降低[图 2(b)], 这是因为离子强度的增加会降低颗粒间的排斥力, 进而降低其稳定性[40].综上, PSMPs在不同背景溶液中的稳定性略有不同, 但整体上随时长的增加变化较小, c/c0均在0.94以上, 故可认为PSMPs在迁移实验中的稳定性较好.
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c/c0为PSMPs的标准化浓度, 是出水溶液和进水溶液中PSMPs浓度的比值 图 2 PSMPs-200和PSMPs-COOH-200在不同条件下的稳定性 Fig. 2 Stability of PSMPs-200 and PSMPs-COOH-200 under various solution chemistry conditions |
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表 2 不同条件下石英砂、载铁石英砂和PSMPs的Zeta电位以及PSMPs的粒径 Table 2 Zeta potential of quartz sand, iron-loaded quartz sand, and PSMPs as well as particle size of PSMPs under various solution chemistry conditions |
2.2 铁氧化物存在下离子类型对PSMPs迁移的影响
同一离子强度(1 mmol·L-1)、不同离子类型背景下, PSMPs在纯石英砂和载铁石英砂中的穿透曲线见图 3, 拟合参数见表 3.对于阳离子, Ca2+对PSMPs在纯石英砂和载铁石英砂中的阻滞作用均大于Na+(图 3).例如纯石英砂下, 出水溶液中PSMPs-COOH-200的回收率由Ca2+背景溶液下的(83.51±0.11)%升高至Na+背景溶液下的(92.95±0.63)%, Ca2+背景溶液下拟合的第一个动力学位点上的一级保留系数(k1a)和第二个动力学位点上的一级保留系数(k2a)(4.71 min-1和0.45 min-1)也均高于Na+背景溶液(1.50 min-1和0.19 min-1)[图 3(a)和表 3].相对于一价Na+, 二价Ca2+有较强的电荷中和作用, 并且可以在PSMPs与PSMPs之间以及PSMPs与介质之间起架桥作用[41], 使PSMPs和石英砂的Zeta电位升高, PSMPs粒径增大, 进而使更多的PSMPs沉积在石英砂中.Wu等[42]的研究也表明, 同等离子强度下(1 mmol·L-1), PSMPs在黑土中的迁移回收率由Na+背景下的87.5%降低至Ca2+背景下的74.2%. 此外, 铁氧化物的存在会阻滞PSMPs在不同阳离子类型下的迁移[图 3(b)], 如Ca2+离子背景下, 出水溶液中PSMPs-COOH-200的回收率由纯石英砂中的(83.51±0.11)%降低至载铁石英砂中的(17.67±3.42)%, k2a由0.45 min-1增加至3.29 min-1(表 3), k2a的显著升高表明载铁石英砂对PSMPs的不可逆吸附增加, 故阻滞作用更强.这是因为：①铁氧化物的加入提高了石英砂的Zeta电位(表 2), 降低了PSMPs-COOH-200和石英砂之间的静电斥力; ②载铁石英砂表面粗糙度增加(图 1), 不利于PSMPs-COOH-200的迁移, 目前已有许多研究表明多孔介质表面粗糙度在胶体迁移中起到重要作用, 粗糙度的增加不仅可以为PSMPs提供更多的沉积位点, 还可以降低PSMPs和介质间的能量位垒, 进而阻滞PSMPs的迁移[43~46]; ③铁氧化物能够吸附PSMPs, 不利于PSMPs迁移[47].铁氧化物在PSMPs迁移过程中的阻滞作用已被多次报道.如Tong等[25]评估了生物炭和Fe3O4改性生物炭对PSMPs迁移的影响, 结果表明与生物炭相比, Fe3O4改性生物炭更能阻滞PSMPs在多孔介质中的迁移.Wu等[42]研究指出PSMPs在低Fe/Al比例的土壤中沉积更少, 迁移更快.
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离子强度均为1 mmol·L-1; (a)和(c)为纯石英砂, (b)和(d)为载铁石英砂 图 3 不同离子类型下PSMPs在石英砂和载铁石英砂中的迁移 Fig. 3 Transport of PSMPs in quartz sand and iron-loaded quartz sand under different ion types |
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表 3 pH=6时, 纯石英砂和载铁石英砂中PSMPs的迁移模型拟合实验参数1) Table 3 Fitted parameters of PSMPs transport in quartz sand and iron-loaded quartz sand at pH=6 |
对于阴离子, 纯石英砂中PSMPs-COOH-200和PSMPs-200的迁移行为主要受其表面Zeta电位的控制.纯石英砂中PSMPs-COOH-200在Cl-背景溶液(NaCl)中的迁移能力大于PO43-[图 3(a)], 出水中的回收率分别为(92.95±0.63)%和(78.12±0.11)%, 第一个动力学位点上一级脱离系数(k1d)分别为1.17×10-2 min-1和0.19×10-2 min-1, k2a分别为0.19 min-1和0.56 min-1(表 3), 这是由于PSMPs-COOH-200在Cl-背景下的Zeta电位[(-54.37±1.18)mV]低于PO43-背景[(-48.07±1.05)mV], 故Cl-背景下介质间的静电斥力大于PO43-背景; 而PSMPs-200在两种阴离子下的Zeta电位接近[PO43-：(-47.77±1.47)mV; Cl-：(-45.97±1.09)mV], 故迁移能力区别较小[图 3(b)].在载铁石英砂中, PSMPs-COOH-200和PSMPs-200均是在PO43-背景溶液下更容易迁移[图 3(c)和图 3(d)], 且两者在PO43-背景下的k2a(0.66 min-1和0.83 min-1)小于Cl-背景(1.51 min-1和1.73 min-1)(表 3).当铁氧化物存在时, 一方面由于无机磷以内圈络合物的形式与铁氧化物发生吸附并难以解吸[48], 导致载铁石英砂的Zeta电位在PO43-背景下[(-34.04±0.33)mV]低于Cl-背景[(-29.25±0.09)mV], 促进PSMPs的迁移; 另一方面也可能是PO43-竞争吸附介质表面的吸附位点, 从而促进PSMPs的迁移[49].罗小廷等[49]的研究也表明PO43-会促进纳米二氧化钛在载铁石英砂中的迁移.为进一步明确PO43-与铁氧化物之间的相互作用机制, 本研究采用CD-MUSIC模型进行了模拟计算, 结果表明当PO43-添加浓度为从1 mmol·L-1增至10 mmol·L-1时, 铁氧化物对其吸附量相应地从0.095 mmol·L-1增加至0.12 mmol·L-1(表 4).然而, 在相对高的PO43-吸附量(0.12 mmol·L-1)下, 铁氧化物的Zeta电位却有所升高[(-29.90±0.41)mV], 这可能是因为PO43-在不同的添加浓度下与铁氧化物形成的主要络合物形态有所差异.随着PO43-添加浓度的增加, 其与铁氧化物形成的主要络合物形态从Fe2O2PO2(61.38%)逐渐转变为Fe2O2POOH(53.98%).由于Fe2O2POOH所带负电荷数(-1)小于Fe2O2PO2(-2), 故铁氧化物在10 mmol·L-1 PO43-背景溶液下的Zeta电位升高, 不利于PSMPs的迁移.综上, 铁氧化物可以吸附PO43-并形成内圈络合物, 且内圈络合物的形态受PO43-浓度的控制, 进而改变载铁石英砂的Zeta电位, 影响PSMPs的迁移行为.
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表 4 CD-MUSIC模型所用表面参数及计算结果1) Table 4 Surface parameters used in the CD-MUSIC model and the calculation results |
此外, 除PO43-背景溶液下的纯石英砂柱, c/c0、出水回收率和k2a值显示PSMPs-COOH-200在不同阴阳离子类型下的纯石英砂及载铁石英砂中的迁移能力均强于PSMPs-200(图 3和表 3).相比于PSMPs-COOH-200, 无羧基修饰的PSMPs-200的Zeta电位略高(表 2), 与介质之间的静电斥力略弱[50], 进而迁移能力较小.此外, PSMPs的疏水性可能也会对其迁移行为产生影响.有研究指出, 老化后的PSMPs因表面含氧官能团增加导致其亲水性增强, 故其迁移能力也增强[51].相比于PSMPs-200, 羧基修饰的PSMPs-COOH-200具有更强的亲水性, 进而可能利于其迁移.在PO43-背景溶液下的纯石英砂柱中, PSMPs-200在第一个动力学位点上的一级脱离系数k1d(1.70×10-2 min-1)显著大于PSMPs-COOH-200(0.19×10-2 min-1), 表明PSMPs-COOH-200和介质之间更趋向于脱离而不是沉积, 因此迁移能力更强.
2.3 铁氧化物存在下离子强度对PSMPs迁移的影响同一离子类型下, 离子强度也会对PSMPs的迁移行为产生影响.为进一步探究离子强度对PSMPs迁移行为的影响, 以PSMPs-COOH-200为代表, 测定了其在不同离子强度下的穿透曲线(图 4), 相应的拟合参数见表 3.不同离子类型下(NaCl、CaCl2和NaH2PO4), PSMPs-COOH-200在纯石英砂以及载铁石英砂中的迁移均随离子强度的增加而降低.如纯石英砂柱中, 1 mmol·L-1 NaCl背景溶液下, PSMPs-COOH-200的c/c0最高可达0.94±0.01, 出水中的回收率为(92.95±0.63)%, 而50 mmol·L-1 NaCl背景溶液下的c/c0最高为0.22±0.004, 出水中的回收率为(22.16±1.76)%[图 4(a)和表 3].此外, 由表 3可知, 低离子强度(1 mmol·L-1 NaCl)背景下k1a(1.50 min-1)>k2a(0.19 min-1), 高离子强度(50 mmol·L-1)背景下k1a(1.14 min-1) < k2a(3.76 min-1), 即随着离子强度的增加, k2a显著升高, 表明石英砂对PSMPs的吸附随着离子强度的增加从可逆吸附逐渐转变为不可逆吸附, 阻滞作用加剧.这是因为高的离子强度显著压缩了PSMPs和石英砂的双电层, 减少其表面电负性[PSMPs-COOH-200：从(-54.37±1.18)mV升高至(-38.13±0.95)mV; 纯石英砂：从(-38.33±1.69)mV升高至(-28.43±0.69)mV, 表 2], 进而使两者间的静电斥力降低, PSMPs迁移能力减弱[52~55].Tong等[25]的研究也表明, 增加离子强度不同程度地阻滞了不同粒径(0.02、0.2和2 μm)PSMPs在石英砂中的迁移.张颖昕等[56]探究了离子强度对臭氧老化后PSMPs迁移行为的影响, 结果显示Na+浓度从60 mmol·L-1增加至300 mmol·L-1时, PSMPs的最大穿透率由63.5%降低至47.5%. 相比于纯石英砂, PSMPs-COOH-200在载铁石英砂中的迁移能力均降低, 解释同2.2节中所述.
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(a)、(c)和(e)为纯石英砂, (b)、(d)和(f)为载铁石英砂 图 4 不同离子强度和离子类型下PSMPs-COOH-200在石英砂及载铁石英砂中的迁移 Fig. 4 Transport of PSMPs-COOH-200 in quartz sand and iron-loaded quartz sand under different ion strengths and ion types |
DLVO理论用于计算PSMPs与石英砂之间的作用能.不同离子强度以及离子类型下PSMPs与石英砂或载铁石英砂的作用能随分离距离的变化见图 5, 一级势垒如表 5所示.从图 5(a1)可以看出, 当PSMPs与石英砂相距较远时, 两者间相互作用能趋近于0, 作用力并不明显.随着距离的逐渐接近, 次级势阱出现, 两者间发生可逆的吸附.而当PSMPs与石英砂更为接近时, 由于扩散层大范围重叠, 静电斥力逐渐增大, 两者间作用力逐渐上升为正值并出现峰值, 达到一级势垒[57].一级势垒较高时, PSMPs和介质间的相互斥力较大, 进而有利于PSMPs的迁移.不同离子类型对PSMPs和介质间一级势垒的影响不同.纯石英砂中, PSMPs-COOH-200与介质间的一级势垒在NaCl背景溶液下达到最大, PSMPs-200与介质间的一级势垒在NaH2PO4背景溶液下达到最大, 表明PSMPs-COOH-200和PSMPs-200在纯石英砂中的迁移能力分别在NaCl和NaH2PO4背景下达到最高; 而载铁石英砂中, PSMPs-COOH-200和PSMPs-200与介质间的一级势垒均有所降低, 但均在NaH2PO4背景下达到最高, CaCl2背景下达到最低, 即铁氧化物的存在降低了PSMPs的迁移能力[43, 47], 但两种PSMPs均在NaH2PO4背景溶液下更容易迁移.Ma等[19]的研究结果也显示, 针铁矿的加入使纳米塑料颗粒与介质间的一级势垒消失, 进而阻滞其迁移.此外, PSMPs与介质间的一级势垒均随离子强度的增大而降低[25, 56, 58], 表明PSMPs的迁移能力随着离子强度的增大而减弱.Wang等[59]的研究也指出, 500 nm PSMPs与石英砂之间的一级势垒由0.1 mmol·L-1 NaCl下的596.1×4.11×10-21 J降低至10 mmol·L-1 NaCl下的305.8×4.11×10-21 J.以上结果均与不同条件下PSMPs的迁移结果一致, 因此, 联合DLVO理论可以更好地阐明PSMPs的迁移行为.
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(a)为纯石英砂, (b)为载铁石英砂; 一级势垒表示相互作用能的最大值 图 5 不同离子强度和离子类型下PSMPs与石英砂和载铁石英砂的DLVO接触能 Fig. 5 DLVO interaction energy between PSMPs in quartz sand and iron-loaded quartz sand under different ion types and ion strengths |
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表 5 不同体系中PSMPs与石英砂或载铁石英砂的一级势垒1) Table 5 DLVO energy barriers between PSMPs and quartz sand or iron-loaded quartz sand under different systems |
3 结论
(1) NaH2PO4背景下, PSMPs的表面负电荷多, 静电斥力大, 故稳定性最好, 而CaCl2背景下, PSMPs因Zeta电位的增加而稳定性降低.
(2) 不同离子类型对PSMPs迁移行为的影响具有差异性.相比于Na+, Ca2+因其离子架桥等作用更能抑制PSMPs的迁移, 且抑制作用在铁氧化物的存在下更强; 阴离子以Cl-和PO43-为例, 纯石砂柱中, PSMPs在前者中的迁移更强, 而铁氧化物存在时, PO43-能与其形成络合物进而降低表面电负性, 故PSMPs更易在PO43-背景下迁移.除PO43-背景溶液下的纯石英砂柱中, PSMPs-COOH-200在其他条件下的迁移能力均大于PSMPs-200.
(3) 无论是纯石英砂柱还是载铁石英砂柱, 离子强度的增加都显著压缩了PSMPs和石英砂的双电层, 减少其表面电负性, 进而阻滞PSMPs的迁移.
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