环境科学  2023, Vol. 44 Issue (9): 4819-4831   PDF    
引用本文
明桂英, 朱曼妮, 沙青娥, 张雪驰, 饶思杰, 陈诚, 刘慧琳, 郑君瑜. 2006~2020年广东省大气甲醛排放演变特征[J]. 环境科学, 2023, 44(9): 4819-4831.
MING Gui-ying, ZHU Man-ni, SHA Qing-e, ZHANG Xue-chi, RAO Si-jie, CHEN Cheng, LIU Hui-lin, ZHENG Jun-yu. Evolution Characteristics of Atmospheric Formaldehyde Emissions in Guangdong Province from 2006 to 2020[J]. Environmental Science, 2023, 44(9): 4819-4831.
2006~2020年广东省大气甲醛排放演变特征
明桂英1, 朱曼妮1, 沙青娥1,2, 张雪驰3, 饶思杰1, 陈诚1, 刘慧琳1, 郑君瑜1     
1. 暨南大学环境与气候研究院, 广州 511443;
2. 暨南大学广州区域低碳经济研究基地, 广州 510632;
3. 中国电建集团贵阳勘测设计研究院有限公司, 贵阳 650011
收稿日期: 2022-09-28; 修订日期: 2022-11-23
基金项目: 国家自然科学基金项目（41627809，42205097）；暨南大学广州区域低碳经济研究基地自设项目（22JNZS51）
作者简介: 明桂英(1996~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气污染源排放清单, E-mail: mm_ya6545258@163.com
通信作者: 朱曼妮, E-mail: zhumanni.93@gmail.com; 郑君瑜, E-mail: zheng.junyu@gmail.com
摘要: 大气甲醛（HCHO）是臭氧（O3）和细颗粒物（PM2.5）二次组分的关键前体物，在大气光化学反应和二次污染形成过程中扮演着重要角色，并存在致癌性.然而，当前对大气HCHO排放来源认识存在不足，制约了二次污染形成机制研究和污染防控策略制定.采用排放因子和成分谱结合方法，建立2006~2020年广东省HCHO排放趋势清单，识别了广东省主要HCHO排放来源和排放时空演变特征.结果表明，2006~2020年期间广东省HCHO排放量在3.9~5.6万t区间波动，整体呈现极微弱的下降趋势；生物质燃烧源是广东省重要HCHO排放源，而受到管控措施的显著影响，其排放量占比从2006年的58%降至2020年的27%；溶剂使用源的HCHO排放则逐渐突显，2020年占比增长至28%，并成为广东省首要排放源，其中塑料制品和沥青铺路是主要贡献行业.移动源中以柴油作为燃料的工程机械和货车也是HCHO重要排放来源；虽然珠三角和非珠三角地区对广东省HCHO排放量贡献相当，但空间分布结果表明HCHO排放热点区域分别集中于珠三角中心区域和非珠三角的东西两角，这是由于珠三角主要来源为溶剂使用源和移动源，而非珠三角主要受生物质燃烧源影响.因此，未来应进一步加强珠三角中心区域的工业和移动源减排以及粤西地区的生物质燃烧监管.
关键词: 广东省      甲醛(HCHO)      排放清单      排放趋势      空间演变特征     
Evolution Characteristics of Atmospheric Formaldehyde Emissions in Guangdong Province from 2006 to 2020
MING Gui-ying1 , ZHU Man-ni1 , SHA Qing-e1,2 , ZHANG Xue-chi3 , RAO Si-jie1 , CHEN Cheng1 , LIU Hui-lin1 , ZHENG Jun-yu1     
1. Institute for Environment and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443, China;
2. Research Center on Low-carbon Economy for Guangzhou Region, Jinan University, Guangzhou 510632, China;
3. Power China Guiyang Engineering Corporation Limited, Guiyang 650011, China
Abstract: Atmospheric formaldehyde, a key precursor for ozone (O3) and secondary PM2.5, is carcinogenic and plays an important role in atmospheric photochemistry and the formation of secondary pollution. However, the lack of understanding of the emission sources of atmospheric formaldehyde limits the study on the formation mechanism of secondary pollution and the formulation of pollution control strategies. This study used the emission factor and source profile methods to establish the emission inventories of formaldehyde in Guangdong Province from 2006 to 2020 and identified the main emission sources of formaldehyde and spatial and temporal evolution characteristics. The results showed that the formaldehyde emissions in Guangdong Province fluctuated in the range of 39000-56000 tons during 2006 to 2020, exhibiting a very weak downward trend. Biomass combustion is an important source of formaldehyde emission in Guangdong Province, of which the contribution decreased from 58% in 2006 to 27% in 2020 owing to effective control measures implemented in Guangdong Province. The solvent use source became the predominant emission source of formaldehyde in 2020 by contributing up to 28%, primarily through plastic products and asphalt paving sources. The construction machinery and trucks fueled by diesel were important contributors of formaldehyde emissions from mobile sources. Although the formaldehyde emissions in the Pearl River Delta and the non-Pearl River Delta were equivalent, the spatial distributions showed that formaldehyde emission hotspots were concentrated in the center of the Pearl River Delta and the eastern and western areas of the non-Pearl River Delta. This was primarily because the solvent use and mobile sources were the main sources of formaldehyde emissions in the Pearl River Delta, whereas the biomass combustion source was the dominant source in the non-Pearl River Delta. Therefore, the formaldehyde emission mitigations of the industrial and mobile sources in the central region of the Pearl River Delta and the biomass combustion source in the western area of Guangdong should be further strengthened in the future.
Key words: Guangdong Province      formaldehyde(HCHO)      emission inventory      emissions trend      spatial evolution characteristics     

以臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)复合污染为主要特征的二次污染问题成为“十四五”阶段亟待解决的大气环境问题.甲醛(HCHO)作为大气自由基光化学循环中重要的中间态物质, 被认为是O3和PM2.5中二次颗粒物组分的重要前体物[1~5].Lei等[6]采用模型估算结果表明HCHO排放会导致日间OH自由基的生成量增加, 从而提高O3生成速率, 使O3峰值浓度提高8%; Wang等[7]基于最大增量反应活性计算得到深圳城区大气中HCHO对臭氧生成潜势贡献占挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)的29% ~34%. 另外, 北京地区研究表明, HCHO是促进细颗粒物中硫酸盐生成的关键因素[8].由此可见, 大气HCHO对二次污染形成具有重要作用.此外, 国际癌症研究机构(IARC)于2004年将HCHO确定为Ⅰ类致癌物[9], 并有研究发现在确定的187种有害空气污染物中[10], HCHO占癌症总风险的50%以上[11].2019年, 中国生态环境部发布《有毒有害大气污染物名录(2018)》, HCHO赫然在列, 是大气污染防治的严控对象.因此, 识别大气环境HCHO来源对大气环境管控和人类健康具有至关重要的意义.

大气中HCHO的来源包括一次排放、二次反应生成和天然源.虽然从全球尺度来看二次生成是大气HCHO的主要来源, 但在许多区域一次排放贡献尤为显著.Qian等[12]研究表明, 冬季北京地区一次排放对HCHO的贡献高达78%. 而Zeng等[13]基于正定矩阵因子分解法解析结果表明, 一次排放对武汉地区的HCHO贡献率为55.5%. Wang等[14]同样发现, 华北平原典型农村地区来自一次排放的HCHO占大气HCHO比例为50.6%. 因此, 一次排放是大气HCHO重要来源, 识别和量化HCHO一次排放源是持续改善空气质量的关键.

排放清单是识别大气污染物排放来源的重要手段, 近年来已有机构和研究采用清单方法从国家尺度量化了HCHO排放.美国环保署(US EPA)分别建立了2008、2011、2014和2017年HCHO排放清单, 其结果表明野外燃烧、非道路移动源、道路移动源、固定燃烧源和工业过程源等为主要贡献源[15].虽然我国仍未建立专门的HCHO排放源清单, 但少数研究通过VOCs组分清单量化了HCHO排放并识别了主要贡献源.Wu等[16]建立的2013年中国人为源VOCs组分清单得出HCHO排放量共为80万t, 在全国范围, 其来源几乎完全为移动源和生物质燃烧.Ju等[9]结合OMI的卫星反演数据和中国多分辨率排放清单(MEIC)分析发现, 随着人为挥发性有机化合物排放量的不断增加, 江浙沪地区燃煤、汽车尾气和工业等排放已成为HCHO增加的重要因素.然而, HCHO排放清单的研究仍然存在较大局限性, 主要体现在：①Wang等[17]基于VOCs组分观测与排放清单对比发现组分清单中HCHO排放可能低估了2倍, 且目前国内缺乏对工业源HCHO排放量化, 这可能导致HCHO排放低估和来源认识不足; ②组分清单排放源分类不够精细, 重点行业排放情况不明; ③仅有基准年HCHO排放清单, 缺乏长期的HCHO排放趋势及演变特征研究.以上局限性导致了大气HCHO排放来源的认识不清, 进而限制了二次污染形成机制的进一步认识和有效污染防控措施的制定.

鉴于此, 本研究以中国重要的经济腹地广东省为例, 结合排放因子法和成分谱法建立了2006~2020年广东省HCHO排放趋势清单, 涵盖固定燃烧源、道路移动源、非道路移动源、工艺过程源、溶剂使用源和生物质燃烧源等重点排放源, 并将其细化至三级源.基于排放清单识别广东省大气HCHO重要排放来源及其排放演变特征, 并分析排放空间分布演变特征.本研究有助于进一步认识大气HCHO排放来源及排放趋势影响因素, 以期为二次污染管控提供基础支撑.

1 材料与方法 1.1 研究范围和排放源分类

本研究区域为广东省, 研究年份为2006~2020年.根据以往研究中HCHO源解析结果及排放因子和成分谱数据收集情况, 并结合国内排放源实际情况和现阶段建立的VOCs排放清单分类体系[18], 本研究将HCHO排放清单分为: 固定燃烧源、道路移动源、非道路移动源、工艺过程源、溶剂使用源、生物质燃烧源和其他排放源, 共7类一级源.进一步依据排放源类别将一级源细化至二级和三级.具体排放源分类体系和估算方法如表 1所示.

表 1 广东省HCHO排放清单源分类和估算方法 Table 1 Source classification and estimation methods of formaldehyde emission inventory in Guangdong Province

1.2 趋势清单建立方法

对于生物质燃烧源、道路移动源、固定燃烧源和非道路移动源中的部分二级源, 本研究通过文献调研和实际测量, 收集和建立了对应的HCHO排放因子, 采用排放因子法进行估算.对于溶剂使用源、工艺过程源和其他排放源中的餐饮油烟等由于HCHO排放研究相对较少, 存在缺失排放因子的情况, 因此本研究中采用成分谱估算方法进行估算.具体估算方法如下.

1.2.1 排放因子法

对于能够收集到排放因子的污染源(见表 1), 采用排放因子法进行估算, 估算如式(1)所示.

(1)

式中, i和n分别为排放源类别和年份, Ei, n为某年份n中i类源HCHO排放量; Ai为i类排放源活动水平数据; EFi为对应污染源HCHO排放因子.基于不同排放源特点, 下面对不同排放源的活动水平数据来源和排放因子选取分别进行阐述.

本研究中道路移动源分为行驶排放和启动排放进行估算.其中, 行驶排放估算具体方法见文献[19], 利用团队自主研发的便携式在线HCHO测量系统对汽油客车、柴油货车开展了台架和实际道路测试获取HCHO排放因子[20]; 其他车型采用了文献[21~29]中HCHO排放因子平均值, 微客和微货采用小客和小货相同排放因子; 具体见表 2和表 3.HCHO的启动排放通过车辆的启动次数计算, 计算如公式(2)所示, 启动次数数据来自文献[30], 启动排放因子来自台架实际测量.各车型的行驶排放量和启动排放量加和即为道路移动源的HCHO年排放总量.车型分类、燃料比例和保有量数据来自调研和《广东省统计年鉴》(2006~2020年)[31].

(2)
表 2 道路移动源HCHO行驶排放因子/mg·km-1 Table 2 HCHO running emission factors of on-road mobile sources/mg·km-1

表 3 道路移动源HCHO启动排放因子1)/mg·km-1 Table 3 HCHO start emission factors of on-road mobile sources/mg·km-1

式中, i和n分别为车型类别和年份, Ei, n为某年份n中i类车型启动排放量; Ai为i类车型的保有量; EFi为对应车型HCHO启动排放因子; M为启动次数.

非道路移动源中, 农用运输车采用排放因子法, 结合公式(1)基于行驶里程进行估算, 其HCHO排放因子采用文献[32]结果.内燃叉车结合公式(1)基于单位施工面积油耗法的排放因子法估算, 其排放因子通过实际测量获得, 见表 4.柴油消耗量从《中国能源统计年鉴》(2006~2020年)[33]获得, 再根据各城市施工建筑面积比例和柴油发动机总动力比例进行分配.

表 4 固定燃烧源、生物质燃烧源及其他排放源HCHO排放因子 Table 4 HCHO emission factors of stationary combustion sources, biomass combustion sources, and other emission sources

本研究考虑了森林火灾、秸秆露天焚烧、秸秆家用和薪柴家用这4种生物质燃烧形式.其中森林火灾和秸秆露天焚烧基于卫星火点法计算, 具体方法和活动水平数据获取参考文献[34], 排放因子源于文献[35~37].秸秆家用和薪柴家用计算方法参照公式(1), 活动水平数据包括秸秆燃烧量、农作物产量和农村人口等, 来源于《中国能源统计年鉴》[33]和《广东省农村统计年鉴》[38].

固定燃烧源中电厂和工业燃烧源HCHO排放因子从美国环保署排放因子数据库AP-42[39]获取, 民用燃烧源排放因子采用文献[40, 41]结果.计算方法参照公式(1).活动水平数据来源于《广东省统计年鉴》(2006~2020年).

1.2.2 成分谱法

针对缺失排放因子的HCHO估算则基于各源VOCs排放估算的基础上, 和源成分谱中HCHO的组分排放质量分数相乘得出HCHO排放量, 估算如公式(3)所示.

(3)

式中, i和n分别为排放源类别和年份, Ei, n为某年份n中i类源HCHO排放总量; Ai为i类排放源活动水平数据; EFi, VOCs为对应污染源VOCs排放因子; φi为对应污染源VOCs成分谱中HCHO质量占比, 工艺过程源和溶剂使用源排放因子和成分谱来源见文献[39, 42~58], 非道路移动源来源见文献[42, 46, 57, 59~61](见表 5); β为末端治理设施对VOCs的平均治理效率, 来源于广东省环境统计数据.

表 5 VOCs排放因子、HCHO占比和数据来源 Table 5 VOCs emission factors, HCHO occupationss and data sources

非道路移动源中, 飞机、船舶和渔船活动水平数据包括机械保有量、行驶里程和油耗数据等, 主要通过统计年鉴和船讯网等途径获取.工业过程源和溶剂使用源活动数据主要来自广东省环境统计数据、《广东省统计年鉴》(2006~2020年)和行业发展报告等.

1.3 网格化清单建立方法

本研究采用了郑君瑜等[62]研究的排放清单空间分配方法, 利用与排放源有相同空间变化特征的空间地理信息数据, 将排放分配至3 km×3 km网格, 绘制了2006年HCHO排放空间分布以及2010、2015、2020年和2006年的差值演变.具体方法如下：①利用ArcGIS, 对3 km×3 km网格分别进行空间匹配, 以得到相应的空间权重因子, 空间权重因子按照经纬度坐标、航行轨迹、人口分布和土地利用数据等代表性数据进行分配, 具体分配方法见文献[63], 为了保证空间分配的准确性, 获得空间权重因子后, 分别对所有网格的城乡空间权重进行加和并验证.②用每个网格的空间分配权重因子, 分别乘以相应的HCHO排放量, 从而获得每个网格的排放量, 最终获得网格化HCHO排放清单.将不同年份每个网格的排放量作差, 获得相应的空间排放差值.

2 结果与讨论 2.1 2006~2020年广东省HCHO排放总量及源结构演变 2.1.1 排放总量演变特征

2006~2020年广东省HCHO排放总量演变特征如图 1所示.15年来广东省HCHO排放总量变化呈波动性, 2006~2020年期间污染物HCHO排放量由4.4万t下降至4.3万t, 仅减少了2.2%, 整体呈现极微弱的下降趋势.2006~2008年, 广东省HCHO排放量快速上升, 年均增长13%. 2008年广东省HCHO排放量增长至5.7万t, 随后在2009~2016年间呈现较明显的波动下降趋势, 2016年达到最低值3.8万t. 2017~2019年HCHO排放量趋于稳定, 而2020年呈现上升势态.

(a)广东省, (b)珠三角, (c)非珠三角 图 1 2006~2020年广东省HCHO排放变化特征 Fig. 1 Characteristics of formaldehyde emissions in Guangdong Province from 2006 to 2020

从总量来看, 珠三角和非珠三角地区对整个广东省的排放量相当.非珠三角地区HCHO排放变化趋势上与广东省具有一致性; 而珠三角地区HCHO排放总体呈现缓慢稳定上升趋势, 原因可能为经济增长和环境治理的共同作用.此外, 在“国十条”和“蓝天保卫战”的影响下, NOx、PM2.5和VOCs等常规污染物减排成效显著[64, 65], 而HCHO则未呈现明显的下降.因此, 在常规污染物基本达标的背景下, 未来应在HCHO等污染物方面加大治理.

2.1.2 排放源结构演变特征

如图 1所示, 生物质燃烧源、溶剂使用源、非道路移动源、工艺过程源和道路移动源是广东省HCHO主要排放来源, 历年来对HCHO排放量占比超过80%. 然而在广东省出台的各项政策的影响之下, 其排放结构存在明显变化.

图 1(a)中, 2006年生物质燃烧源对广东省HCHO排放量占比为58%, 是HCHO第一大排放源, 主要来自非珠三角地区(42%).近年来, 为打赢蓝天保卫战, 广东省铁腕禁烧, 生物质燃烧有明显的下降趋势, 至2020年其对广东省HCHO排放量占比减少至27%. 然而随着工业快速发展, 溶剂使用源和工艺过程源的HCHO排放则呈现上升趋势.2006~2020年溶剂使用源对广东省大气HCHO排放量占比从17%上升至28%, 成为广东省首要来源.此外, 非道路移动源对广东省HCHO排放量占比2006年至2020年期间由9%上升至19%, 成为第三大来源, 主要来自珠三角.珠三角地区道路移动源的HCHO排放量年均占比(9%)高于非珠三角地区(3%), 这说明在人口密集地区道路移动源HCHO排放更值得被关注.此外, 固定燃烧源HCHO排放量占比于2020年上升至7%, 主要原因是广东省煤改气政策使天然气的使用量增加.虽然Wu等[16]基于VOCs组分清单估算出2013年广东省HCHO的排放量(4.1万t)与本研究中结果(4.7万t)相近, 但是源结构存在差异, 且该研究的组分清单中未包含溶剂使用源.

虽然珠三角和非珠三角对广东省HCHO排放总量的贡献相当, 但由于经济发展和产业结构的悬殊, 在源结构上表现出很大不同.图 1(b)中, 在2006~2020年期间, 珠三角地区溶剂使用源始终是第一贡献源, 2006年其排放量占比为30%, 2020年为31%, 在排放量占比上虽无大幅变化, 但其排放量增长了40%. 现阶段, 广东省政府对工业企业已实施一系列污染控制措施, 在一定程度上对VOCs起到减排作用, 但仍存在VOCs治理效率、废气收集效率和后处理设备安装率低等问题, 未来溶剂使用源中HCHO等含氧挥发性有机化合物的排放管控应作为重点.非道路移动源是珠三角地区第二大HCHO排放源, 排放量占比由12%增长至22%. 图 1(c)中, 非珠三角地区HCHO主要来自生物质燃烧源(2006年排放量占比76%), 并主导着整体的趋势走向.虽然受到野外禁烧等管控政策影响, 生物质燃烧HCHO排放显著下降, 但其于2020年排放量占比达48%, 仍然为非珠三角区域首要排放来源.整体而言, 广东省HCHO排放在减排政策和经济发展的影响下, 生物质燃烧和道路移动源排放有所下降, 非道路移动源和溶剂使用源等的排放逐渐凸显.

2.2 广东省HCHO重点源排放特征 2.2.1 生物质燃烧源

生物质燃烧是广东省HCHO排放的主要来源和排放趋势变化的主要影响因素, 其HCHO排放量呈现波动下降趋势.如图 2所示, 森林火灾和秸秆露天焚烧是生物质燃烧HCHO排放的主要贡献者, 2006~2020年期间, 平均排放量占比超75%. 森林火灾在2008年排放量达到峰值(1.9万t), 2020年降至0.6万t; 而秸秆露天焚烧在2009年达到峰值(1.1万t), 2020年下降至0.5万t.温度和降雨等自然因素是影响森林火灾和秸秆露天焚烧的重要因素, 同时管控政策也起到一定的减排效果.近年来, 广东省不断加强秸秆焚烧的监管, 秸秆以直接还田的形式代替焚烧, 有效降低了秸秆露天焚烧排放.另外, 森林火灾的排放量也随着人们防范意识的加强而大幅下降, 由2006年的1.2万t下降至2020年的0.6万t, 下降幅度为50%. 同时, 家用秸秆和薪柴燃烧HCHO排放也急剧减少.然而, 生物质燃烧依然是非珠三角地区重要HCHO排放源, 尤其是露天焚烧需进一步加大减排力度.

图 2 2006~2020年生物质燃烧源HCHO排放变化特征 Fig. 2 Characteristics of formaldehyde emissions from biomass combustion sources from 2006 to 2020

2.2.2 溶剂使用源和工艺过程源

工业部门是VOCs的重要排放部门, 同样也是HCHO的重要排放来源.图 3展示了广东省溶剂使用源(包括工业溶剂源和非工业溶剂源)和工艺过程源HCHO排放的变化特征.

图 3 2006~2020年溶剂使用源和工艺过程源HCHO排放变化特征 Fig. 3 Characteristics of formaldehyde emissions from solvent use sources and industrial processes from 2006 to 2020

如图 3(a)所示, 溶剂使用源首要贡献源为塑料制品行业, 其年均排放量占比超过50%, 由于该行业中加入的胶粘剂、涂料、油墨和塑胶粒等原辅料会产生大量HCHO, 并且收集效率和废气处理效率较低, 导致HCHO大量排放, 自2018年来, 国内外加大了塑料污染治理和水性涂料替代, 塑料制品行业的HCHO排放量明显降低.溶剂使用源其他主要贡献子源依次为沥青铺路(年均占比7%)、皮革制品(7%)、金属制品(6%)和人造板(5%).值得注意的是, 沥青铺路HCHO排放在2019~2020年大幅上升, 主要原因是这两年湛江、梅州、茂名和阳江等非珠三角地区铺装路面增量较大.此外, 随着市场规模扩大, 人造板制造行业HCHO排放量呈现逐年上升的趋势, 排放量占比由2006年的3%上升至2020年的13%, 其中2020年上升最为显著, 这可能是“十三五规划”脱贫攻坚行动使木材及制品需求量增加导致.

从图 3(b)工艺过程源排放趋势和结构演变特征来看, 石油化工行业HCHO排放量占比最高(年均占比为59%), 2006~2013年石油化工行业排放量稳步上升, 排放量增长幅度为66%, 2014年后VOCs实施管控治理、关停高污染企业和工业提标改造等举措使HCHO排放量呈现缓慢下降趋势, 在疫情影响下, 2020年石油化工行业HCHO排放量明显下降, 排放量较2019年下降38%. 医药制造行业的年均占比为18%, 排名第二, 其HCHO排放主要来自车间内溶剂使用和消毒.食品制造是工艺过程源中第三大排放子源, 且排放量占比呈现逐年上升趋势, 2006年仅占7%, 而2020年上升至16%.

需要注意的是, 溶剂使用源和工艺过程源严重缺乏HCHO排放因子和成分谱占比信息, 本研究在选取成分谱时部分子源采用了综合的VOCs成分谱, 并且采用了综合VOCs治理效率, 这导致了一定的排放估算误差.作为HCHO的重要排放来源, 未来应开展更多的排放测试从而进一步认识排放特征.

2.2.3 非道路移动源和道路移动源

图 4(a)展示了广东省非道路移动源HCHO排放及不同机械类型排放量变化特征.非道路移动源HCHO排放量呈现较快上升趋势, 2020年其排放量为0.8万t, 是2006年排放量的两倍.施工机械是非道路移动源贡献最为显著的污染源, 2006~2020年, 排放量占比由21%上升至43%. 船舶和渔船的排放量占比次于施工机械, 其中船舶排放更为突出, 2006至2020年期间, 船舶排放量上升比例为50%. 此外, 农业水平的机械化导致农业机械和农用运输车的排放量也不断上升.当前针对非道路移动源的排放相关政策较少且管控难度较大, 未来, 应考虑在工程机械、船舶和铁路机车等非道路移动源提出有效减排措施.

图 4 2006~2020年非道路和道路移动源HCHO排放变化特征 Fig. 4 Characteristics of formaldehyde emissions from non-road mobile sources and on-road mobile sources from 2006 to 2020

道路移动源中各类车辆排放趋势如图 4(b)所示.柴油车在道路移动源排放尤为突出, 排放量占比超过80%, 主要来自柴油轻货、柴油重货和柴油大客.其中, 柴油轻货2020年排放量占比为58%, 是道路移动源最大的排放子源, 柴油重货和柴油大客占比分别为22%和5%. 汽油车中以小型客车排放为主, 排放量年均占比为12%, 2020年在疫情影响下大幅减小.道路移动源的排放量整体上呈现先上升后下降的趋势, 于2012年达到排放峰值.前期排放上升主要由车辆保有量迅猛增加所导致, 随着车辆排放标准和燃油标准逐年提高以及老旧车辆的淘汰, 后期排放量有明显的下降.总体而言, 广东省政府针对道路移动源减排而采取的政策措施如提高排放标准和淘汰老旧车辆等已见成效, 但机动车的减排在未来仍有很大空间, 其中柴油轻货和柴油重货应作为HCHO减排的重点对象.

2.3 广东省HCHO排放空间演变特征

图 5展示了2006年广东省HCHO排放空间分布, 以及2010、2015和2020年相对2006年的HCHO排放空间变化特征.整体而言, 广东省HCHO排放分布呈现中心和两边高特点, 高值区始终集中在经济发达、人口稠密和人类活动繁多的珠三角中心区域以及农业火点和农村人口活跃的非珠三角东西两角.相较于2006年, 经济发达的广州、佛山和深圳等珠三角地区排放量均呈持续上升趋势, 因为珠三角地区集中了大量高VOCs排放的工业企业.随着非珠三角地区的经济发展和珠三角产业结构的逐步转移, 工业企业趋于向非珠三角扩散, 非珠三角地区呈现点状增加区域, 湛江和茂名地区呈现带状排放高值区.和2006年相比, 非珠三角区域2010年和2020年下降明显, 而2015年上升, 主要受到生物质燃烧影响.但是以茂名为首的粤西地区排放量处于高值并有一定的增加趋势, 主要是由工业源排放导致.而2006年非道路移动源在广东省沿海城市存在较高的HCHO排放, 且污染集中连片分布于珠三角中心区域, 且其他年份相较于2006年排放增加尤为明显.因此, 未来应多关注珠三角中心区域和粤西地区的工业源减排以及珠三角的移动源管控.

图 5 广东省HCHO排放空间分布演变特征(3 km×3 km) Fig. 5 Spatial evolution characteristics of formaldehyde emissions in Guangdong Province(3 km×3 km)

2.4 不确定性分析

在HCHO排放清单编制过程中, 由于活动水平、排放因子、成分谱和估算方法的局限, 导致结果存在不确定性.活动水平方面, 本研究数据主要从官方统计数据获取, 在数据整理过程中进行了二次核对与修正, 在一定程度上降低了数据的不确定性.排放因子和成分谱方面, 由于较多VOCs源成分谱采用SUMMA罐和DNPH管等离线采样方法, HCHO等关键组分占比存在缺失或差异大的问题, 且多数子源由于缺乏本土成分谱而采用了国外测试结果, 因此存在一定的不确定性[18].为此, 本研究采用蒙特卡罗模拟对清单不确定性进行定量评估.结果显示, 2020年广东省HCHO排放清单的不确定性范围为(-57%, 61%).其中工艺过程源和溶剂使用源采用了成分谱法计算, 活动水平数据、VOCs排放因子、成分谱均会导致不确定性, 不确定性分别为：(-84%, 179%)和(-85%, 156%).近年来国内外学者就道路移动源和生物质燃烧排放因子开展大量的测试研究, 并且许多研究采用了已经经过验证的在线测量技术, 不确定性相对较小, 分别为：(-63%, 103%)和(-81%, 99%).非道路移动源研究相对成熟, 不确定性为(-68%, 113%).固定燃烧源不确定性略高于移动源, 由于排放测试研究较少, 工艺和后处理差异是导致不确定性的重要因素, 不确定性为(-87%, 126%).

3 结论

(1) 2006~2020年期间, 广东省大气HCHO排放量由4.4万t下降至4.3万t, 总体呈现微弱下降趋势, 但期间排放量呈现波动变化.

(2) 广东省大气HCHO主要排放源按贡献大小依次为生物质燃烧源、溶剂使用源、非道路移动源、工艺过程源和道路移动源.其中, 溶剂使用源是珠三角地区HCHO第一大排放源, 且排放量大幅上升; 非珠三角地区HCHO首要排放源则为生物质燃烧.

(3) 近年来, 生物质燃烧源和道路移动源在政策管控下排放量呈现整体下降趋势.而溶剂使用源和工业过程源的HCHO排放在经济和管控政策的相互影响下变化不显著.非道路移动源由于未受管控, HCHO排放持续上升.

(4) 生物质燃烧源中主要排放源为森林火灾和秸秆露天焚烧, 溶剂使用源和工业过程源中塑料制品和石化行业HCHO排放量大, 移动源中以柴油为燃料的工程机械和柴油货车排放量占比突出.

(5) 广东省HCHO排放高值区集中在经济发达和人口稠密的珠三角中心区域和农业活动较发达的非珠三角东西两角, 广州、佛山和深圳等地区受工业排放影响, 其排放量占比突出并呈现增加趋势.受非道路移动源排放影响, 沿海城市同样存在较高的HCHO排放.

(6) 广东省大气HCHO排放清单不确定性范围为(-57%, 61%), 工艺过程源和溶剂使用源不确定性较大.

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