铅(Pb) 作为一种非必需元素, 易在生物体内富集, 在微量浓度下对生物体具有一定毒性, 是对生态环境具有较大危害的主要重金属污染元素之一^[1].含Pb污染物在多种工业过程中的排放及其不恰当的处置方式, 使得Pb污染情况在土壤等环境中广泛存在^[2].土壤中积累的Pb可通过食物链直接或间接与人体接触, 进而对人类生命健康构成严重威胁^[3].因此, Pb污染土壤的修复备受关注, 在诸多的修复方法中, 吸附法是重金属处理中较为经济和高效的方法^[4], 添加钝化剂对重金属进行化学固定的方法已得到广泛认可^{[5, 6]}.钝化剂(如有机肥和生物炭等) 通过吸附、沉淀和络合将重金属从活性态转化为稳定态, 使重金属的生物可利用性和毒性大幅降低^[7].

生物炭作为一种环境友好且高效的土壤改良剂, 其疏松多孔结构、丰富的表面官能团、较大的阳离子交换量(CEC)和难自然分解等特性, 不仅可以有效吸附固定重金属, 还能起到碳封存的作用, 同时原料来源广泛, 廉价易得, 其应用越来越受到人们的关注^[8~10].然而, 未改性生物炭因受到本身性质的制约, 对重金属污染土壤的修复功效具有一定的局限性^[11].通过改性技术, 不论是改变生物炭特性的前处理或后处理, 都可以改良生物炭的理化性质进而提高原始生物炭对Pb的去除能力^[12~14].

酸碱、有机溶剂浸渍法和负载纳米材料等的化学改性生物炭, 能够使生物炭比表面积和官能团等性质发生变化, 提高其对污染物的吸附性能^[15].许端平等^[16]的研究表明Pb(Ⅱ) 在改性生物炭的吸附机制主要与含氧官能团(—COOH、—OH和C—O—C) 的络合作用以及芳香结构中的π电子的配位作用有关.Li等^[17]的研究表明, 与原始生物炭相比, 镁铝改性生物炭的比表面积显著提高, 且引入了Mg—OH和Al—OH基团, 在矿区土壤添加改性生物炭时, 钝化的重金属重新释放的风险降低.李静等^[18]的研究表明硝酸改性、纳米Fe₃O₄负载和纳米Fe₃O₄负载联合硝酸改性均能改变椰壳炭的物理化学性能, 提高对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ) 的去除率, 且Pb(Ⅱ) 的吸附性能和竞争性优于Cd(Ⅱ). Wu等^[19]的研究表明, 不同热解温度下制备的椰纤维生物炭, 300℃的生物炭在用低成本且环境较友好的硝酸改性后, 其对Pb(Ⅱ) 的吸附能力较未改性生物炭提高了1倍左右, 是修复Pb污染土壤有潜力的生物炭.

海南岛每年生产约26亿个椰子, 会产生大量废弃生物质^[20], 已有研究表明废弃椰子纤维是一种良好的吸附剂, 能够去除废水中的污染物^[21].椰子纤维生物炭及其衍生材料因低成本以及独特的性质, 被视为良好的修复材料, 本课题组前期研究已经评估了椰纤维生物炭在降低土壤中Pb的有效性和Pb对水稻生长毒害作用的效果^{[22, 23]}.然而, 目前针对改性椰纤维生物炭在环境修复, 特别是土壤污染修复中应用的较少.基于此, 本文选用椰纤维生物炭及其硝酸改性炭材料, 对其进行稻田土壤钝化外源Pb的培养实验, 结合地球化学实验方法和扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、同步辐射X射线荧光(SRXRF)和傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR) 等技术, 探明硝酸改性对椰纤维生物炭特性的影响, 研究改性生物炭添加对稻田土壤钝化外源Pb影响的效果差异及其内在机制.

供试土壤为典型水稻土, 采自海南省儋州市农科所水稻基地(109.56°E, 19.48°N), 编号为Soil; 土壤采集后于自然条件下风干并过2 mm筛, 土壤的基本理化性状见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 各处理土壤的基本理化性质1) Table 1 Basic physical and chemical properties of each treated soil 样品编号 土壤类型 质地 ω(有机质)/g·kg-1 pH CEC(阳离子交换量)/cmol·kg-1 Soil 水稻土 轻壤 23.89±0.70b 6.25±0.16a 5.88±0.11c Soil+CFB 水稻土 轻壤 38.45±1.51a 6.31±0.11a 7.41±0.20b Soil+NCFB 水稻土 轻壤 39.53±1.38a 5.43±0.07b 11.63±0.25a 1)数据为平均值±标准误, 同一列不同小写字母表示差异显著(P＜0.05)

表 1 各处理土壤的基本理化性质1) Table 1 Basic physical and chemical properties of each treated soil

椰子采自海南文昌东郊椰林(110.88°E, 19.58°N), 取成熟度一致的椰壳纤维, 切碎成约1 cm³的块状, 自然风干1~2周, 将适量风干的椰纤维装入陶瓷坩埚中压实盖紧, 并在马弗炉中于300℃下进行热解处理(升温速率20℃·min^-1, 升至300℃, 保温4 h), 冷却至室温后, 将制备的生物炭磨碎过2 mm筛^[24], 置于密封袋中保存备用, 此椰纤维生物炭(coconut fiber-derived biochar) 记为CFB; 称取适量的CFB于玻璃瓶中, 按固液比为1∶10 (质量浓度) 加入2 mol·L^-1的硝酸(HNO₃) 30℃下恒温静置8 h (间隔1 h摇匀1次), 然后过滤取改性生物炭固体部分, 去离子水清洗3次, 并于60℃下烘干48 h, 收集置于密封袋中保存备用, 此硝酸改性椰纤维生物炭(nitric acid modified CFB) 记为NCFB.已测得CFB和NCFB的pH、阳离子交换量(CEC)分别为7.46和3.83、80.73 cmol·kg^-1和323.3 cmol·kg^-1.CFB和NCFB的主要元素(C、H、O、N、Ca、Cu)质量分数分别为: 63.38%和57.36%、3.09%和4.04%、32.36%和35.86%、1.17%和2.74%、7.10 g·kg^-1和1.31 g·kg^-1、563.8 mg·kg^-1和102.3 mg·kg^-1.测定方法见文献[25].

取适量供试稻田土壤, 按2%的比例分别加入CFB与NCFB混匀, 未添加生物炭的土壤样品作为对照(分别记为Soil+CFB、Soil+NCFB和Soil); 各处理分别取土壤100 g置于塑料烧杯中, 加去离子水至土壤田间持水量的70%, 置于25℃环境下培养, 培养过程中每3 d加水一次以保持一定的湿度进行3个月生物炭老化培养.然后按Pb含量为600 mg·kg^-1加入一定量的硝酸铅溶液进行外源Pb模拟污染培养实验, 并按一定间隔时间1、30、60、90、120和150 d连续采样, 取出各处理土壤样品风干并过2 mm筛, 置于密封袋中保存备用^[26].培养150 d后, 无外源Pb时和有外源Pb时添加CFB和NCFB处理土壤中老化的生物炭颗粒(直径>0.5 mm)使用超细的不锈钢镊子从土壤中挑出, 分别记为A-CFB和A-NCFB以及A-CFB_Pb和A-NCFB_Pb.

土壤样品的基本理化性质的测定具体如下：采用固液比为1∶20的电位法测定pH值, 用1 mol·L^-1中性乙酸氨方法测定阳离子交换量(CEC), 有机质采用重铬酸钾外加热法测定, 质地采用比重计法测定, 土壤有效态Pb含量采用0.05 mol·L^-1的乙二胺四乙酸(EDTA) 溶液(pH=7.0) 浸提, 火焰原子吸收分光光度计测定^[27].土壤中不同Pb形态采用改进的Tessier连续提取法, 采用火焰原子吸收分光光度计测定^{[28, 29]}.生物炭的酸性官能团含量用Boehm滴定法测定^[30].

在使用超细不锈钢刀培育150 d后, 从含生物炭的土壤中选择并拾取土壤和生物炭颗粒.选定的颗粒在室温下冻结-20℃, 用冷冻切片机直接切片(50 μm厚, Leica CM1950)^[31].随后, 将薄片样品冷冻干燥并压在卡普顿胶带上进行同步辐射X射线荧光(SRXRF)分析.SRXRF实验是在北京同步辐射装置4W1B束线上进行的, 该束线运行2.5 GeV电子, 电流为150~250 mA.入射X射线能量在15 keV下单色化, 并通过多毛细管透镜聚焦到直径50 μm.样品放置在精密电机驱动的平台上, 50 μm步长自目标区域左下角至右上角连续“S”型逐步扫描.X射线荧光发射线由Si(Li) 固态探测器检测, 停留时间为10 s^[32].

使用扫描电子显微镜(SEM, S-3000 N, 日本Hitachi公司) 检查CFB和NCFB的表面形貌.将冷冻干燥后的生物炭和土壤样品与KBr以1∶100的比例均匀混合, 压片, 采用傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR 27, 德国Bruker公司) 扫描.扫描在400~4 000 cm^-1之间进行, 扫描步长为4 cm^-1, 并根据纯干燥KBr参考对光谱进行背景校正.

使用XPS (ESCALAB 250XI, 美国Thermo Fisher公司) 测定了CFB和NCFB样品元素的光电子能谱特征.通过将C 1s设置为284.6 eV来校准结合能的高分辨率光谱.

采用Excel 2016和SPSS 19.0软件对数据进行统计分析.所有实验测定3个重复, 实验数据均为3个平行样品测定的平均值±标准差.使用单因素方差分析作显著性检验, Tukey测验用于多重比较(α=0.05), 并运用Origin 9.0作图.

根据扫描电镜(SEM)图可观察到, CFB和NCFB横断面都呈多孔蜂窝状结构, 从横断面微区的放大图中可看出CFB蜂窝状孔内壁相对更平滑, 而NCFB蜂窝状孔内壁相对更粗糙(图 1).

图 1

Fig. 1

(a)CFB, (b)NCFB; (a2)和(b2)分别为(a1)和(b1)中绿色框放大的结果 图 1 椰纤维生物炭(CFB)和硝酸改性椰纤维生物炭(NCFB) 的SEM电镜图 Fig. 1 SEM electron microscope of coconut fiber biochar (CFB) and nitric acid modified coconut fiber biochar (NCFB)

从Boehm滴定法所测的生物炭上酸性官能团含量结果可知, CFB上的羧基官能团(RCOOH)、弱酸酯官能团(RCOR′)和醇类官能团(AOH)分别为0.35、0.36和0.31mol·kg^-1; 相较于CFB, NCFB上的羧基官能团显著增加为1.19 mol·kg^-1, 而弱酸酯类和醇类官能团显著降低为0.09 mol·kg^-1和0.02 mol·kg^-1 (图 2).即硝酸改性使得CFB上更多的有机官能团(如弱酸酯类、醇类官能团)被氧化成含氧更丰富的羧基官能团, 这与NCFB中O元素相对含量(35.86%)明显高于CFB的(32.36%)结果相吻合.

图 2

Fig. 2

小写字母表示组间差异显著性袁不同小写字母表示差异显著(P < 0.05) 图 2 椰纤维生物炭(CFB)和硝酸改性椰纤维生物炭(NCFB) 的酸性官能团含量 Fig. 2 Acidic functional group content of coconut fiber biochar (CFB) and nitric acid modified coconut fiber biochar (NCFB)

根据XPS的C 1s分析结果可知(图 3), C=C/C—C(284.6~284.9 eV)主要是生物炭骨架中的含碳官能团, C—O(286.3~286.7 eV)主要是生物炭表面的醇酚醚类官能团, C=O/O=C—O(287.7~288.6 eV)主要是生物炭表面含羧基类的官能团^{[25, 33]}; CFB与NCFB中C=C/C—C官能团的原子百分比分别为74.9%和73.8%, C—O官能团的原子百分比分别为13.6%和8.4%, C=O/O=C—O官能团的原子百分比分别为11.5%和17.8%.

图 3

Fig. 3

(a)和(b)分别为椰纤维生物炭(CFB)和硝酸改性椰纤维生物炭(NCFB) 图 3 生物炭光电子能谱(XPS) 的C 1s分析图谱 Fig. 3 Analysis diagram C 1s of photoelectron spectroscopy (XPS) of biochar

对外源Pb模拟污染培养实验各处理土壤样品的EDTA提取态Pb含量分析, 结果表明, 在150 d的培养过程中, 不同处理土壤中EDTA提取态Pb含量持续下降, 培养第150 d时CFB和NCFB能够显著降低稻田土壤的EDTA提取态Pb含量(表 2).未添加生物炭的稻田土壤随着外源Pb钝化时间从第1 d到第150 d(表 2), 土壤中EDTA提取态ω(Pb)由451.1 mg·kg^-1逐渐降低到391.4 mg·kg^-1(降低了59.7 mg·kg^-1); 而添加CFB和NCFB的稻田土壤中EDTA提取态ω(Pb)分别由452.6 mg·kg^-1和445.3 mg·kg^-1逐渐降低到369.2 mg·kg^-1和322.7 mg·kg^-1(分别降低了83.4 mg·kg^-1和122.6 mg·kg^-1).即相较于培养150 d后的对照稻田土壤, 添加CFB和NCFB的稻田土壤中EDTA提取态Pb含量降低了39.7%和105.4%(图 4).

表 2 (Table 2)

表 2 生物炭对稻田土壤钝化外源Pb各处理的EDTA提取态ω(Pb) /mg·kg-1 Table 2 EDTA extraction state ω(Pb) of biochar for each treatment of passivated exogenous Pb in paddy soils/mg·kg-1 处理编号 培养时间/d 1 30 60 90 120 150 Soil 451.1±10.1A1) 439.2±10.7A 429.4±7.67A 417.5±13.3A 398.1±9.03A 391.4±7.2A Soil+CFB 452.6±6.99A 421.6±10.2A 411.2±13.1A 389.3±15.9AB 380.9±13.3A 369.2±10.3B Soil+NCFB 445.3±5.98A 426.2±4.62A 369.3±10.8B 358.6±15.3B 327.4±6.67B 322.7±7.97C 1)数据为平均值±标准误, 大写字母表示不同培养时间下稻田土壤各处理组间差异显著性, 同一列不同大写字母表示差异显著(P＜0.05)

表 2 生物炭对稻田土壤钝化外源Pb各处理的EDTA提取态ω(Pb) /mg·kg-1 Table 2 EDTA extraction state ω(Pb) of biochar for each treatment of passivated exogenous Pb in paddy soils/mg·kg-1

图 4

Fig. 4

图 4 生物炭添加对稻田土壤钝化外源Pb时EDTA提取态Pb含量随老化时间变化 Fig. 4 Variation in EDTA-extracted state Pb content with aging time when biochar addition passivates exogenous Pb in paddy soils

对目标土壤样品微区进行元素分布的μ-XRF扫描分析, 结果可知Pb、Ca和Cu元素在左上角的CFB颗粒微区和右半部分的土壤团聚体微区都有明显分布; 而Fe、Mn和Ti元素主要在右半部分的土壤团聚体微区明显分布, 在左上角的CFB颗粒微区只有少量的分布(图 5).对土壤样品微区的Pb元素与其他元素进行Pearson相关系数分析, 结果表明, Pb元素分布与Ca和Cu元素分布相关性达到极显著水平(P＜0.01), 相关系数分别为0.407和0.296; 同时Pb元素分布与Mn和Fe元素分布相关性达到显著水平(P＜0.05), 相关系数分别为0.234和0.230(表 3).

图 5

Fig. 5

照片为原位扫描样品对应的目标微区拍摄照片, (a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)分别为Pb、Ca、Mn、Fe、Cu和Ti元素分布; A区域是原位扫描样品含生物炭颗粒的微区, B区域是含土壤团聚体的微区, 颜色由蓝到红表示元素含量由低到高 图 5 椰纤维生物炭(CFB)添加150 d后稻田土壤(Soil+CFB) 目标团聚体微区照片及对应微区的元素分布(μ-XRF扫描) Fig. 5 Micro area photos of target aggregates in paddy soil (soil+CFB) and element distribution map of corresponding micro area after adding coconut fiber biochar (CFB) 150 days(μ-XRF scanning)

表 3 (Table 3)

表 3 土壤样品微区Pb元素与其他元素间的Pearson相关系数1) Table 3 Pearson correlation coefficient between Pb element and other elements in soil sample micro area 项目 Ca Ti Mn Fe Cu 微区(n=675) 0.407** 0.152 0.234* 0.230* 0.296** 1)双尾检验：**表示相关显著水平达到0.01, *表示相关显著水平达到0.05, n表示样品微区扫描点的数量

表 3 土壤样品微区Pb元素与其他元素间的Pearson相关系数1) Table 3 Pearson correlation coefficient between Pb element and other elements in soil sample micro area

从土壤中不同化学形态Pb含量的结果分析可知, 培养第1 d, 对照稻田土壤中交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态ω(Pb)分别为: 2.39、115.1、295.0、126.6和60.3 mg·kg^-1, 占比分别为0.4%、19%、49%、21%和10%; 培养150 d后, 土壤中碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态ω(Pb)显著降低为100.7 mg·kg^-1和267.8 mg·kg^-1, 占比分别为17%和45%, 有机结合态和残渣态ω(Pb)则显著升高为144.7 mg·kg^-1和83.3 mg·kg^-1, 占比分别为24%和14%; 交换态Pb含量变化不大(表 4和图 6).

表 4 (Table 4)

表 4 各处理土壤中不同形态Pb含量1)/mg·kg-1 Table 4 Content of different forms of Pb in each treatment soil/mg·kg-1 天数/d 样品编号 不同形态ω(Pb)/mg·kg-1 交换态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 有机结合态 残渣态 Soil 2.39±0.41e 115.1±1.5a 295.0±6.5a 126.6±2.0j 60.3±2.08h 1 Soil+CFB 4.26±0.08d 112.2±1.8ab 292.9±7.4ab 131.4±2.6ij 59.3±2.10h Soil+NCFB 26.5±0.93a 81.1±2.8fg 289.2±6.3abcd 140.8±1.8efg 61.9±3.38gh Soil 3.07±0.22de 110.5±2.5abc 288.4±5.9abcd 132.0±2.4hij 66.3±2.36fgh 30 Soil+CFB 3.86±0.20de 106.2±3.1bcde 290.6±5.3abc 128.3±2.0j 71.3±2.93def Soil+NCFB 21.6±0.86b 86.1±2.4f 281.5±8.0abcde 146.9±1.2cde 63.9±3.32fgh Soil 3.34±0.16de 111.9±1.1ab 285.4±7.9abcd 136.1±1.4ghi 63.3±1.95fgh 60 Soil+CFB 4.54±0.33d 104.5±1.9cde 285.3±10.0abcd 142.2±1.9defg 63.5±2.16fgh Soil+NCFB 20.2±1.06b 75.8±2.8gh 278.5±7.3abcde 158.8±2.2b 66.8±2.20efgh Soil 3.34±0.25de 108.9±1.4abcd 279.3±7.6abcde 138.6±1.8fgh 69.9±2.58defg 90 Soil+CFB 4.59±0.12d 103.7±2.0de 272.2±5.9bcdef 148.1±2.3cd 71.5±3.08def Soil+NCFB 17.5±0.54c 75.1±2.0gh 272.8±8.5bcdfg 159.4±4.2b 75.2±2.98cd Soil 2.92±0.29de 104.3±3.0cde 273.9±6.1abcdef 143.4±2.8def 75.7±2.82cd 120 Soil+CFB 3.90±0.40de 103.0±2.3de 268.6±6.9def 150.2±1.3c 74.7±2.56de Soil+NCFB 17.2±1.07c 69.2±1.4h 262.0±6.1ef 164.7±1.0ab 87.1±3.20ab Soil 2.92±0.33de 100.7±2.5e 267.8±5.4def 144.7±2.6cdef 83.3±2.75bc 150 Soil+CFB 3.05±0.13de 100.0±1.8e 270.7±8.4cdef 143.7±2.0cdef 83.0±3.18bc Soil+NCFB 16.7±0.66c 70.2±1.8h 252.2±6.5f 167.0±1.7a 93.7±2.23a 1)数据为平均值±标准误, 小写字母表示各处理间的差异显著性, 同一列不同小写字母表示差异达到显著水平(P＜0.05)

表 4 各处理土壤中不同形态Pb含量1)/mg·kg-1 Table 4 Content of different forms of Pb in each treatment soil/mg·kg-1

图 6

Fig. 6

a表示不添加生物炭的处理组, b表示添加CFB的处理组, c表示添加NCFB的处理组; Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ分别表示Pb的不同化学形态：可交换态、碳酸盐结合态、铁/锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态 图 6 不同培养时间下生物炭添加对稻田土壤中不同化学形态Pb占比的影响 Fig. 6 Effect of biochar addition on the proportion of different chemical forms of Pb in paddy soil under different incubation time

较对照土壤而言, 培养第1 d添加NCFB的稻田土壤中交换态和有机结合态ω(Pb)显著升高为26.5 mg·kg^-1和140.8 mg·kg^-1, 分别占4%和23%, 碳酸盐结合态ω(Pb)显著降低为81.1 mg·kg^-1, 占14%; 铁锰氧化物结合态ω(Pb)有略微降低(289.2 mg·kg^-1), 占48%, 残渣态ω(Pb)有略微升高(61.9 mg·kg^-1), 占比为10%, 但差异都未达到显著水平.相较于培养第1 d, 培养150 d后添加NCFB的土壤中碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态ω(Pb)显著降低为70.2 mg·kg^-1和252.2 mg·kg^-1, 占比分别为12%和42%, 有机结合态和残渣态ω(Pb)则显著升高为167.0 mg·kg^-1和93.7 mg·kg^-1, 占比分别为28%和16%, 变化规律与对照土壤的相同; 但交换态ω(Pb)也显著降低为16.7 mg·kg^-1, 占比为3%(表 4和图 6).从不同培养时间来看, 添加CFB对稻田土壤中Pb的各化学形态含量有一定的影响, 但差异不显著; 相较于培养第1 d, 培养150 d后添加CFB的土壤中Pb的各化学形态变化规律也与对照土壤相似.

生物炭材料的FTIR光谱分析, 在3 436、1 693、1 630和1 384 cm^-1处的特征峰分别为羟基官能团—OH振动峰、羧基官能团C=O振动峰、β-二酮配体C=O振动峰和羧酸盐特征^{[27, 34]}.

以添加CFB和NCFB的稻田土壤在有无外源Pb情况下培养150 d后的生物炭为目标样品, CFB和NCFB为对照样品, 样品中主要官能团的FTIR特征光谱分析结果如图 7.可明显看出, 经硝酸改性处理后, NCFB上的羧基官能团C=O振动峰(1 693 cm^-1)和羧酸盐特征峰(1 384 cm^-1)明显强于CFB.相较于对照生物炭CFB和NCFB, 无外源Pb时在稻田土壤中培养150 d后, 培养老化的生物炭A-CFB和A-NCFB中的羧基官能团C=O振动峰(1 693 cm^-1)明显减弱, β-二酮配体C=O振动峰(1 630 cm^-1)和羧酸盐特征峰(1 384 cm^-1)明显增强.相较于A-CFB和A-NCFB, 有外源Pb时培养老化(150 d)的生物炭A-CFB_Pb和A-NCFB_Pb中的羧酸盐特征峰(1 384 cm^-1)明显增强.

图 7

Fig. 7

CFB和NCFB分别表示原始椰纤维生物炭和硝酸改性椰纤维生物炭; A-CFBPb和A-CFB以及A-NCFBPb和A-NCFB分别表示稻田土壤中添加CFB以及NCFB在有无外源Pb情况下培养150 d后的生物炭样品 图 7 目标生物炭样品的FTIR光谱 Fig. 7 FTIR spectrum of the target biochar sample

从生物炭壁的粗糙程度看, NCFB蜂窝状孔内壁更粗糙而CFB孔内壁更平滑, 这可能是改性试剂硝酸与CFB炭壁上的官能团发生化学反应, 引起生物炭表壁形貌结构变化.而NCFB的CEC值较CFB提高了近4倍, 这可能与NCFB上大量增加的氧化程度更高的羧基官能团有关.有研究表明, 相对非氧化官能团而言, 通常生物炭上的氧化官能团可以导致较高的CEC和电荷密度^[35].有研究发现, 在一定的热解温度范围内, 不同水稻秸秆生物炭的CEC值与生物炭上氧化官能团的量呈正相关^[36].

而CFB与NCFB中C=C/C—C官能团的原子百分比差异不大, 说明硝酸改性对生物炭骨架中的含碳官能团改变较小; 硝酸改性后生物炭表面含C—O结构的醇酚醚类官能团量明显降低了, 含C=O/O=C—O结构的羧基类的官能团量明显增加, 表明硝酸改性可将生物炭表面的醇酚醚类官能团氧化为羧基官能团, 从而较大幅度地增加生物炭表面的含羧基类官能团的量, 这与本文中Boehm滴定法测得的生物炭上酸性官能团含量变化的情况一致.Li等^[27]的研究发现, 椰纤维生物炭中的羧基官能团在诸多官能团(如CO₃^2-、SiO₃^2-和FeO_x等)中表现出吸附Pb更强的能力.本研究中较CFB而言NCFB上羧基官能团的量显著增加了, 若将CFB和NCFB添加到土壤中, 则NCFB可能表现出钝化Pb更强的性能.本研究的培养系列实验进行了CFB和NCFB添加对稻田土壤钝化外源Pb的效果验证与机制探索.

生物炭可通过改变土壤的理化性质来改变重金属的有效性, 通常酸性土壤中施用生物炭可以产生积极的石灰效应, 并有助于提高土壤pH值, 从而增强重金属阳离子在生物炭颗粒上的吸附和络合, 并降低重金属有效性^[37].同时由于生物炭具有较大的CEC值, 施用生物炭可增加土壤的CEC, 从而增强土壤钝化阳离子重金属的能力, 降低污染土壤中阳离子重金属的有效性^[38].

以EDTA为提取剂计算重金属的生物利用度风险评估指数的方法应用越来越广泛, 可用于量化沉积物等样品中重金属的生物有效性^[39].各处理土壤培养150 d后, 添加NCFB的稻田土壤中EDTA提取态ω(Pb)为322.7 mg·kg^-1, 显著低于添加CFB和空白对照稻田土壤中EDTA提取态ω(Pb)(分别为369.2 mg·kg^-1和391.4 mg·kg^-1); NCFB的CEC值约为CFB的4倍, 添加NCFB的稻田土壤的CEC值为11.63 cmol·kg^-1, 显著高于添加CFB和空白对照稻田土壤的CEC值(分别为7.41 cmol·kg^-1和5.88 cmol·kg^-1), 这可能是添加NCFB的稻田土壤EDTA提取态Pb的含量显著低于添加CFB和空白对照稻田土壤的主要原因.相比于培养第1 d, 培养150 d后对照稻田土壤中EDTA提取态Pb含量可降低59.7 mg·kg^-1, 这说明土壤本身具有应对外源Pb污染的自净能力, 可一定程度钝化外源Pb以降低其有效性.添加CFB的稻田土壤中EDTA提取态Pb含量的降低幅度较对照组可提升39.7%, 而添加NCFB的稻田土壤中的降低幅度可提升105.4%, 这说明添加CFB对提升稻田土壤钝化外源Pb的效果显著, 且添加NCFB的效果要优于CFB, 即添加CFB和NCFB都能有效增强稻田土壤缓解外源Pb污染的能力.

图 5的μ-XRF扫描结果中目标团聚体微区右半部分Mn和Fe元素分布主要来自土壤团聚体的贡献, Pb元素分布与Mn和Fe元素分布相关性达到显著, 说明土壤团聚体在钝化外源Pb时起到一定的作用.由于CFB中的ω(Ca)和ω(Cu)较高, 分别为7.10 g·kg^-1和563.8 mg·kg^-1, 目标微区左上角的Ca和Cu元素分布主要来自CFB颗粒的贡献, Pb元素分布与Ca和Cu元素分布相关性达到极显著, 说明CFB颗粒可高效地吸附固定土壤中的Pb, 这进一步证明CFB添加对稻田土壤钝化外源Pb起到了明显的作用.

根据各处理土壤中Pb的不同化学形态含量变化情况可知, 就对照稻田土壤而言, Pb在进入土壤后的很短时间内(培养第1 d)被土壤中不同组分吸附钝化, 从而转化为不同的化学形态(表 4和图 6); 培养第1 d到培养第150 d, 土壤中Pb的化学形态由稳定性较弱的碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态转化为稳定性较强一点的有机结合态和残渣态, 其内在机制可能是稻田土壤应对外源Pb污染土壤本身具备的自净能力使Pb有效性降低^[27].培养第1 d添加NCFB处理的稻田土壤中交换态Pb含量显著升高而碳酸盐结合态含量显著降低的主要原因可能是, NCFB的pH值相对较低(约为3.83), 将其添加到土壤中老化后使稻田土壤的pH值从6.25显著降低到5.43, 一定程度上增加了土壤的酸性, 从而使得土壤中的碳酸盐结合态等形态存在的Pb被活化成为更不稳定的交换态.而添加NCFB土壤中有机结合态Pb含量显著增加的主要原因可能是, NCFB具有丰富的吸附结合Pb能力较强的羧基官能团(约1.19 mol·kg^-1), 在钝化外源Pb的过程中NCFB上的羧基官能团大量螯合Pb后使Pb转化为较稳定的有机结合态和残渣态.另外, 随着培养时间从第1 d增加到第150 d, 无论是添加CFB还是添加NCFB处理稻田土壤中Pb都有与对照土壤相同的Pb形态变化的规律, 即Pb由不稳定的形态逐渐向更稳定的形态转化, 主要是因为土壤自净功能的作用, 添加不同生物炭可改变土壤钝化Pb的能力, 但对土壤整体的自净功能不会造成太大影响^[27].

相较于原始CFB, A-CFB和A-CFB_Pb中羧基官能团C=O振动峰和β-二酮配体C=O振动峰明显减弱, 而羧酸盐特征峰明显增强, 说明在土壤中培养150 d后, 生物炭中的羧基以及双羧基配体官能团(β-二酮配体)参与了土壤中阳离子的螯合反应, 形成了羧酸盐类物质^{[27, 34]}; 而A-CFB_Pb中羧酸盐特征峰较A-CFB有明显的增强, 表明在外源Pb模拟污染条件下, 添加CFB的稻田土壤中CFB上的羧基官能团(R—COOH)参与了Pb的钝化并形成了羧基螯合态铅类物质.即生物炭添加到土壤后生物炭中的羧基(R—COOH)等官能团在钝化外源Pb中起到了重要的作用, 这也可能是添加生物炭能增加土壤钝化外源Pb时土壤中的有机结合态铅的主要原因.而添加NCFB的稻田土壤中FTIR的变化表现出了与添加CFB处理的相同规律, 但相较于原始NCFB, 培养150 d老化后的A-NCFB和A-NCFB_Pb中羧基官能团C=O振动峰减弱幅度更大, 羧酸盐特征峰增强幅度更大, 主要原因可能是NCFB中的羧基官能团比CFB更丰富, NCFB中R—COOH (323.3 cmol·kg^-1)约为CFB (80.73 cmol·kg^-1)的4倍, 更大量的羧基官能团参与外源Pb的钝化, 从而使得充分培养后(120 d和150 d)添加NCFB稻田土壤中的有机结合态铅含量显著高于添加CFB的土壤.

(1) 硝酸改性可将椰纤维生物炭(CFB)表面的醇酚醚类官能团氧化为羧基官能团, 较大幅度地增加生物炭表面的含羧基类官能团的量.

(2) 添加CFB和NCFB能使外源Pb污染的稻田土壤中Pb的EDTA提取态含量较大幅度降低, 培养150 d后效果达到显著水平, 对提升稻田土壤钝化外源Pb作用明显; 且μ-XRF扫描直观显示CFB颗粒可高效地吸附固定土壤中的Pb.

(3) 总体而言, 添加CFB或者NCFB可以使稻田土壤中Pb由不稳定的形态逐渐向更稳定的形态转化, 促进土壤中Pb的钝化, 而NCFB中更大量的羧基官能团参与外源Pb的钝化, 使得NCFB钝化Pb的效果优于CFB.