城市化进程的加快和城市人口的日益增加造成城市生态环境承载力与人类健康需求之间的矛盾越发突出^{[1, 2]}.受到居住空间的限制, 中国城市人口多居住于典型的中式高层建筑, 居住单元内单位绿地面积人口激增^[3], 休闲活动空间减少, 导致人们更倾向于选择游乐设施完善、绿地面积广阔的城市公园作为假日休闲去处.尤其是新冠疫情以来, 跨国及跨省、市人口流动大幅减少, 而城市公园因其空间开阔, 生态环境良好成为人们休闲娱乐的首选场所^[4].因此, 公园土壤环境质量也逐渐引起了学者们的广泛关注^{[1, 2, 5~7]}.城市化和工业化过程中所产生的含有重金属的污染物进入土壤造成了土壤重金属累积^[8~11].土壤重金属含量升高不仅可以直接改变土壤的理化性质, 而且可以通过大气、水体和生物等传播途径, 甚至通过水源供给、食物摄入和皮肤接触等途径进入食物链, 危害人类健康^{[6, 8, 12~14]}.因此, 开展公园土壤重金属污染及来源研究, 对改善公园生态环境质量, 提高人群健康水平, 具有十分重要的意义.

源解析可以识别污染物来源, 源成分谱和时空分布状况是科学有效控制环境污染的基础.以往的定性解析(主成分分析及因子分析)方法只能对污染源进行分类, 无法给出完整的源贡献率.而定量方法: 绝对因子分析-多元线性回归分析(absolute factor analysis-multiple linear regression, APCS-MLR)模型和正定矩阵因子分解模型(positive matrix factorization, PMF)不仅可以给出污染源个数、每个污染源贡献的元素, 还可以给出各污染源对某种元素的贡献率.APCS-MLR模型以主成分为基础, 通过重金属含量与APCS间的回归分析获得源贡献率^{[15, 16]}.PMF模型以因子分析法为基础, 在求解时对因子载荷和因子得分做非负约束赋予每组数据一定的不确定性估计, 从而避免了因子载荷出现负值的情况^[17~19].有学者将APCS-MLR和PMF模型结合可更为准确地确定污染物的来源及其贡献率^{[20, 21]}.

近年来, 随着黄河流域生态保护和高质量发展上升为国家战略, 黄河流域的环境问题引起了学界的广泛关注.众多学者对黄河流域沉积物^{[22, 23]}、底泥^[24]、泥沙^{[25, 26]}、水体^[27]、湿地^{[28, 29]}、滩区^[30]和引黄灌区农田^[31~33]等不同环境介质中重金属开展了大量研究, 但对于受到引黄灌溉与人类活动扰动双重叠加影响下公园的土壤重金属污染来源研究却相对较少.鉴于此, 本文以黄河下游郑州段黄河文化公园为研究对象, 获得土壤样品33个, 利用地累积指数明晰重金属的污染特征, 应用克里格空间插值法及定量源解析模型(APCS-MLR和PMF)等方法综合识别公园土壤重金属污染来源, 以期为黄河沿线生态环境风险管控及综合治理提供支撑.

黄河文化公园始建于1970年, 坐落于河南省郑州市西北20 km处的黄河之滨, 地处中华民族发源地的核心部位, 此处既是黄河中下游的分界线, 又是黄河“地上悬河”的起点, 其经纬度分别为34°56′50.17″N~34°57′38.33″N, 113°29′51.35″E~113°30′47.04″E(图 1).公园对外开放面积20多km², 作为国家4A级旅游景区, 其丰富的历史文化资源和独特的地理优势, 吸引了大量的游客, 仅2021年(疫情管控期间), 接待游客量高达2.73×10⁵人次.公园周边景点较多, 有黄河中下游分界碑、三皇山桃花峪景区、桃花峪森林公园、郑州邙山生态园区以及郑州嘉年华欢乐谷和中原影视城等, 这些区域人类活动相对集中.公园西侧紧邻桃花峪黄河大桥(S87), 东侧紧挨郑焦城际铁路, 南侧为沿黄快速通道(S312).研究区因受黄河泛滥冲积影响, 成土母质为黄河冲积物, 土壤类型以潮土为主, 质地偏砂, 多为砂土和壤质沙土^[34].研究区公园土壤pH值变化范围为7.93~8.37, 平均值为8.23, 为偏碱性土壤.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区及采样点分布示意 Fig. 1 Schematic of the study area and the distribution of sampling sites

按照景点分布特征, 分别在星海湖、国家地质公园主题碑、五龙峰、大禹山和黄河情缘等位置附近采集土壤样品(图 1).按照梅花布点法采集表层土壤样品(0~20 cm), 共获得33个有效土壤样品, 同时GPS进行样点定位, 记录采样点地理位置、海拔高度等环境信息.采集的土壤样品室内常温风干, 去除动植物残体、石块等杂物, 玛瑙研钵粉碎后过100目尼龙筛, 充分混匀, 备用.土壤pH值按照土壤pH测定标准(NY/T1377-2007)进行.土壤样品采用HNO₃-HF-HClO₄消解体系, 采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, X series2)和电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES, ICAP-6000)测定重金属Cr、Ni、Cd、Cu、Pb、Zn和As的含量, 在样品测试过程中, 加入平行样, 空白样品及标准样品(GSS-8标准土壤样品)进行质量控制, 重金属回收率符合质控要求.

地累积指数法作为研究沉积物中重金属累积程度的定量指标, 该方法可以反映单一元素的污染水平.其计算公式^[35]为：

式中, I_geo为地累积指数, C_n为土壤重金属的实测值, mg·kg^-1; B_n为土壤的地球化学背景值, mg·kg^-1; 背景参比值选择黄河下游潮土区土壤元素背景值.I_geo的污染等级为7个^[35]：I_geo≤0为无污染, 0 < I_geo≤1为轻污染, 1 < I_geo≤2为偏中污染, 2 < I_geo≤3为中污染, 3 < I_geo≤4为偏重污染, 4 < I_geo≤5为重污染, I_geo>5为极重污染.

APCS-MLR模型是利用主成分分析(PCA)获取绝对主成分因子得分(APCS), 再将APCS作为自变量, 重金属元素含量为因变量进行多元线性回归分析, 得出不同污染源贡献率, 其计算流程如下^[15~17].

第一步, 对各重金属含量数据标准化, 提取的主成分得分计算公式为：

第二步, 引入浓度为0的人为样本, 各重金属浓度为0的因子分数, 公式如下：

式中, z_k为第i种重金属k样点的重金属含量标准化值; c_k为第i种重金属k样点的重金属含量; δ为i种重金属标准偏差; c为i种重金属算术平均值; w_j为第j主成分的因子系数; A_zk为主成分的得分值; z_0i为第i种重金属元素浓度为0时标准化后的值; S_ij为i种重金属j主成分的因子得分系数, 其中i为重金属序号; A_0j为0浓度时的j主因子得分值.

第三步, 由主因子得分减去浓度为0的样本因子得分得到每个样本的APCS, 将APCS作为自变量, 各重金属含量为因变量进行多元线性回归分析.依据回归系数计算各污染源的贡献率, 公式如下：

式中, APCS_jk为k样点j主成分的绝对主成分得分值; A_zjk为k样点第j主成分的得分值; C_i为i种重金属的实测浓度; b_i为多元回归的常数项, a_im为污染源m对i种重金属的回归系数; APCS_im为绝对主因子得分, n为因子个数, a_im×APCS_im为污染源m对c_k的贡献率.

第四步, 用的乘积表示污染源对重金属元素因子的贡献.污染源m对重金属元素i的贡献率, 公式如下^[15~17]：

式中, b_i为未被识别的来源贡献(未知源).

未被识别的来源(未知源)的贡献率公式如下:

式中, PC_im为重金属元素i和污染源m的贡献率, 为重金属i的全部样本绝对主成分因子得分的平均值.

PMF模型是通过使用相关和协方差矩阵简化高维变量来确保非负源贡献值和因子分布的理想方法, 用于识别和量化土壤中重金属的来源^[19~21].该模型将原始数据集X_ij的矩阵分解为两个因子矩阵(源贡献矩阵g_ik和源成分谱矩阵f_kj)和残差矩阵e_ij, 公式如下^[19~21]：

式中, X_ij为第i个样本中第j个重金属的浓度, g_ik为第k个源对第i个样品的贡献, f_kj为第k个源中元素j的浓度, e_ij为残留误差矩阵, 可以通过目标函数Q的最小值来计算^[21].Q值计算公式如下：

式中, u_ij为第i个样品中第j种重金属的不确定度, 该不确定度是根据特定物种的方法检测限(MDL)、浓度和提供的误差率计算得出的.

如果金属浓度大于MDL, u_ij的计算公式如下：

如果金属浓度低于或等于MDL, u_ij的计算公式如下：

式中, RSD为重金属含量的相对标准偏差, MDL为方法检出限.

数据处理与分析由Excel 2019完成, APCS-MLR受体模型由SPSS 25.0完成, 地统计分析由ArcGIS 10.6完成, PMF模型由EPA PMF 5.0完成, 其他图形绘制由Origin 2021完成.

从公园土壤重金属含量特征可知(表 1), ω(Cr)、ω(Ni)、ω(Cu)、ω(Zn)、ω(Cd)、ω(Pb)和ω(As)平均值分别为49.06、28.31、30.11、115.58、0.42、22.07和12.82 mg·kg^-1, 其中土壤中Cd、Zn、Cu、Pb和As含量平均值均高于黄河下游潮土区土壤元素背景值^[36], 分别为背景值的4.62、1.78、1.41、1.08和1.03倍, 表明公园土壤大多数重金属已出现富集现象.变异系数可反映土壤重金属元素的区域差异性^[37], 本研究中, 各重金属变异系数范围为19.54% ~59.16%, 均为中等变异^[38], 其中元素Cd和As的变异系数较大, 分别为59.16%和51.38%, 表明Cd和As数据离散程度较高, 来源可能受外界干扰明显.将研究区域土壤重金属含量与农用地土壤污染风险管控标准(GB 36600-2018)相比(表 1), 发现元素含量均低于风险筛选值, 说明公园土壤环境质量整体较好, 与背景值相比, 5种重金属富集明显, 可能存在污染风险, 需进一步开展来源解析.

表 1 (Table 1)

表 1 黄河文化公园土壤重金属统计特征 Table 1 Contents of heavy metals in soils from Yellow River Cultural Park 统计项 Cr Ni Cu Zn Cd Pb As 最小值/mg·kg-1 20.74 7.47 9.75 19.80 0.13 15.10 29.35 最大值/mg·kg-1 74.56 42.01 42.61 210.33 1.33 37.90 1.95 平均值/mg·kg-1 49.06 28.31 30.11 115.58 0.42 22.07 12.82 标准偏差/mg·kg-1 12.14 6.12 5.88 35.64 0.25 5.51 6.59 变异系数/% 24.74 21.63 19.54 30.83 59.16 24.96 51.38 偏度 -0.021 -0.623 -0.960 -0.286 2.227 1.452 0.828 峰度 0.180 3.626 3.322 1.938 5.338 1.957 0.681 黄河下游潮土区土壤元素背景值/mg·kg-1 53.60 24.90 21.40 65.10 0.091 20.39 12.49 GB 36600-2018筛选值(pH>7.5)/mg·kg-1 250 190 100 300 0.60 170 25

表 1 黄河文化公园土壤重金属统计特征 Table 1 Contents of heavy metals in soils from Yellow River Cultural Park

综合黄河流域沿线不同区域土壤重金属含量特征^{[30, 32, 38, 39]}, 绘制黄河沿线土壤重金属含量对比.由图 2可知, 黄河文化公园土壤中Cr和Ni含量低于其他区域, 元素Cu和Zn含量高于其他地区.Cd含量分布有从上游至下游递减的趋势, 含量相差很大, 含量最高约为研究区的5倍; Pb含量低于下游(开封段、东营段)地区, 高于上游(兰州段、西宁段、银川段和包头段)地区; As含量则并无明显差距.总体而言, 研究区土壤重金属除Zn外, 其他大部分元素含量相对较低.

图 2

Fig. 2

图 2 黄河流域沿线土壤中重金属含量对比 Fig. 2 Comparison of heavy metal contents in soils along the Yellow River

以黄河下游潮土区土壤元素背景值为标准, 利用地累积指数模型计算黄河文化公园土壤重金属地累积指数(图 3), 研究区土壤7种重金属元素的平均I_geo的变化顺序为：Cd(1.43)>Zn(0.14)>Cu(-0.13)>Ni(-0.45)>Pb(-0.51)>As(-0.76)=Cr(-0.76).从图 4可以看出, 除元素Cd属于偏中污染, Zn属于轻污染之外, 其余5种重金属元素的I_geo平均值均小于0, 总体上不存在污染现象.这表明黄河文化公园土壤重金属Cd和Zn出现一定程度的富集, 其他元素并未明显累积.

图 3

Fig. 3

图 3 地累积指数Igeo Fig. 3 Cumulative index of Igeo

图 4

Fig. 4

图 4 公园土壤APCS-MLR源解析所选变量的贡献率和平均贡献率 Fig. 4 Contributions and average contributions of selected variables of pollution sources by APCS-MLR in the study area

利用SPSS 25.0对研究区土壤重金属进行KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)的统计值和Bartlett's球体检验, 其数据结果为0.717和0.000, 对数据进一步开展主成分分析, 结果见表 2.前3个主成分累积占比为77.94%, 第一主成分占比为44.44%, 其中元素Cr、Ni和Cu的载荷系数为强负荷(>0.75)^[20], 载荷系数分别为0.799、0.837和0.814.第二主成分占比为18.66%, 元素Cd和Pb为强负荷, 载荷系数为0.875和0.850, 此外, 元素Cr和Zn均为弱负荷, 说明第二主成分对Cr、Zn有一定影响.第三主成分占比为14.83%, 元素Zn和As为强负荷, 负荷系数为0.774和0.864.

表 2 (Table 2)

表 2 主因子影响因素1) Table 2 Influence factors of the principal factors 元素 旋转后的载荷系数 第一主成分 第二主成分 第三主成分 Cr 0.799 0.394 -0.020 Ni 0.837 -0.012 0.242 Cu 0.814 0.133 0.227 Zn 0.113 0.415 0.774 Cd 0.051 0.875 0.090 Pb 0.263 0.850 0.088 As 0.237 -0.084 0.864 方差贡献率/% 44.44 18.66 14.83 累积方差贡献率/% 44.44 63.10 77.94 1)黑体字表示各主成分中的较大载荷值

表 2 主因子影响因素1) Table 2 Influence factors of the principal factors

基于APCS-MLR模型和PMF模型分别对公园土壤金属(Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、P和As)进行多元线性回归分析(表 3).由表 3可知, Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和As的线性回归可决系数(R²)均大于0.7, 所有元素的估计值/实测值(E/O)均接近1, 表明APCS-MLR模型的拟合度好, 分析的可信度高.

表 3 (Table 3)

表 3 研究区土壤重金属污染源估计值与实测值对比 Table 3 Comparison between the contribution rate and estimated value of soil heavy metal pollution sources in the study area and the measured values 重金属 实测值(O)/mg·kg-1 基于APCS-MLR模型 基于PMF模型 预测值(E)/mg·kg-1 E/O R2 预测值(E)/mg·kg-1 E/O R2 Cr 49.06 49.06 1.00 0.773 47.55 0.97 0.758 Ni 28.31 28.31 1.00 0.735 27.74 0.98 0.701 Cu 30.11 30.11 1.00 0.705 29.73 0.99 0.797 Zn 115.58 115.58 1.00 0.763 113.18 0.98 0.843 Cd 0.42 0.41 0.98 0.751 0.33 0.80 0.382 Pb 22.07 22.07 1.00 0.782 22.02 1.00 0.958 As 12.82 12.83 1.00 0.791 10.78 0.84 0.545

表 3 研究区土壤重金属污染源估计值与实测值对比 Table 3 Comparison between the contribution rate and estimated value of soil heavy metal pollution sources in the study area and the measured values

在主成分分析基础上, 利用APCS-MLR模型计算元素贡献率(图 4).成分1以Cr(70.77%)、Cu(77.67%)和Ni(87.01%)贡献率为主.由克里格空间分布特征可知(图 5), Cr、Ni和Cu的高值区在公园东北部, Ni和Cu在公园西南部也有一个高值区.公园西南部海拔较高, 人迹罕至, 游客及景点主要集中在公园北部, Cr、Ni和Cu这3种重金属在上述两处位置富集, Cr、Ni和Cu的变异系数相对较小(< 24.74%)且I_geo均小于0, 说明受人为影响较小, 结合以往的研究结果^{[40, 41]}, 可初步判定成分1为自然源.

图 5

Fig. 5

图 5 土壤重金属含量空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of heavy metal contents in soils

成分2以Pb和Cd的载荷较高, 贡献率为64.78%和47.38%, Cr和Zn亦有贡献, Cd和Pb含量平均值显著高于黄河下游潮土区土壤背景值, 其中Cd含量平均值高于背景值4.61倍, Cd的I_geo最高为1.43, 属于偏中污染, 图 5的空间分布特征亦表明两种元素的高值区多位于人类扰动较大的园区停车场或景区出入口处等区域.由图 1可知, 黄河文化公园周边景点较多, 交通便利, 人类活动扰动较大.有研究表明^{[41, 42]}, Cd和Pb是典型的人为源重金属, 其与机动车尾气排放、轮胎磨损和汽油添加剂的使用等密切相关.因此可初步判定成分2为交通源.

Zn(41.82%)和As(44.55%)对成分3贡献率较高.Zn的I_geo为0.14, 为轻污染, Zn作为禽畜饲料的添加剂, 由于在动物体内不能完全吸收, 常以动物粪便形式排出, 被做成有机肥^{[32, 43]}.而As的I_geo为-0.76, 无污染, 主要受成土母质影响.空间分布特征表明(图 5), Zn和As的高值区主要分布在公园星海湖附近园林养护区内, 与湖积物位置基本吻合.部分学者研究表明As是农药的重要组成元素, 多次施用含As农药的土壤ω(As)达到2 000 mg·kg^-1, 是未施过农药土壤的200倍^[44].因此园林区内的施肥农药喷洒等养护工作可能对养护区内Zn和As贡献较大.因此可初步判定成分3为少量农业活动和自然累积的混合源.

利用PMF模型对黄河文化公园土壤重金属来源展开溯源, 首先计算相应重金属不确定度, 将33个样本×7种重金属元素含量组成的数据表和相对应的不确定度数据表导入EPA PMF 5.0软件中, 7种重金属中, 根据测量浓度和预测浓度之间的相关系数R²(表 3), 除Cd和As的R²为0.382和0.545, 其他R²均大于0.701, 表明PMF模型对其他5种重金属有较好的预测效果.所有样本的残差均在-3~3之间.选择因子2~5进行迭代运算20次, 最终确定3个因子数, 结果如图 6和图 7所示.由图 6可知, 因子1具有高负荷的元素有Cr(49.00%)、Ni(60.00%)和Cu(56.50%), 这3种元素存在的区域主要为较高海拔的山坡和人类聚集区, 与APCS-MLR模型分析结果一致, 认为因子1为自然源.因子2具有高载荷的元素有Cr(49.10%)、Cd(44.10%)和Pb(47.80%), 与其他学者的研究结果相比, 黄河上游段沉积物^{[22, 23]}以及黄土背景值^[45]的Cr含量均显著高于黄河下游潮土区土壤元素背景值, 分别为背景值的1.62、1.17、1.37和1.26倍, 整体均高于黄河文化土壤Cr含量, 这表明黄河文化公园土壤Cr元素可能受上游冲积物影响相对较多, 结合APCS-MLR分析结果可知, Cr主要受自然源的影响, 因此此处不再考虑Cr, 仅考虑Cd和Pb, 因子2为交通源.因子3对Zn和As的贡献率较高, 分别为67.00%和61.70%, 少量的农业活动(施用农药、化肥)和成土母质影响会导致重金属Zn和As的积累^[40], 判断因子3为农业和自然的混合源.

图 6

Fig. 6

图 6 各因子对土壤重金属含量分布的贡献率 Fig. 6 Source contribution ratios of heavy metals in soils

图 7

Fig. 7

图 7 公园土壤PMF源解析所选变量的贡献率和平均贡献率 Fig. 7 Contributions and average contributions of selected variables of pollution sources by PMF in the study area

由表 3可知, APCS-MLR模型对7种重金属元素的拟合度R²介于0.705~0.791之间; 而PMF模型除As和Cd拟合度R²较低之外, 其他5种金属元素R²均大于0.701.表明两种模型的拟合度各有优势, 预测含量与实测含量拟合良好, 源解析结果具有一定参考价值.从APCS-MLR模型和PMF模型的综合结果分析可知(图 4和图 7), APCS-MLR模型识别黄河文化公园土壤重金属污染来源为4种：自然源、交通源、混合源和其他来源, 各源平均贡献率分别为46.67%、24.11%、16.12%和13.10%.PMF模型识别的重金属污染来源为3种, 自然源、交通源和混合源, 其平均贡献率依次为35.50%、35.48%和29.02%.

尽管APCS-MLR和PMF模型源成分谱组分比例及贡献率稍有差异, 但2个模型所对应的载荷元素一致, 自然源对应的元素为Cr、Cu和Ni, 交通源载荷高的元素为Pb和Cd, 混合源对应的高载荷元素为Zn和As.出现这一结果的原因与两种模型因子分解的计算过程有直接关系.两种模型的基本原理均为最小二乘法, 其中APCS-MLR模型是以主成分分析为基础, 能鉴别因子个数, 能很好解释环境介质中重金属来源贡献率^{[15~17, 44]}; PMF模型在求解过程中对因子载荷和因子得分均做非负约束, 并且对每一个单独的数据点都进行了权重处理, 赋予每个数据点合适的不确定度, 使得因子分解计算得到的源成分谱和源贡献率具有可解释性和明确的物理意义^{[19~21, 37]}.因此, 两种方法互为补充, 相互验证, 在土壤重金属解析方面具有良好的应用前景, 这与以往研究的结果一致^{[20, 21]}.

(1) 黄河文化公园土壤重金属ω(Cr)、ω(Ni)、ω(Cu)、ω(Zn)、ω(Cd)、ω(Pb)和ω(As)平均值分别为49.06、28.31、30.11、115.58、0.42、22.07和12.82 mg·kg^-1, 除Cr外, 其他6种金属元素含量高于黄河下游潮土区土壤元素背景值, 存在一定的富集.元素Cd和As的变异系数均大于50%, 表现出了明显的空间变异性.研究区土壤重金属含量均低于农用地土壤风险筛选值, 表明公园土壤环境质量整体较好.与黄河流域沿线不同区域土壤重金属含量对比可知, 公园土壤重金属除Zn外, 其他大部分元素含量都相对较低.

(2) 地累积指数表明, 7种金属元素的I_geo变化趋势为：Cd>Zn>Cu>Ni>Pb>As=Cr, 其中只有Zn和Cd呈现较轻积累, 表明该研究区的这些元素总体上不存在明显积累.

(3) 克里格空间插值分析表明：Cr、Cu和Ni含量高值分布在公园西南和东北部, Cd和Pb高值区与人类活动强度区域吻合, Zn和As的高值区位于湖积物中心.

(4) APCS-MLR模型识别结果显示污染源主要为4种来源, 其平均贡献率为自然源(46.67%)、交通源(24.11%)、混合源(16.12%)和其他源(13.10%).PMF模型的解析结果更加强调了人为因素的影响, 交通源贡献率提升至35.48%, 混合源的贡献率提升至29.02%, 而自然源下降为35.50%.总体来说, 自然源、交通源和少量公园养护等农业源对公园土壤重金属的累积贡献较大.