环境科学  2023, Vol. 44 Issue (8): 4364-4373   PDF    
引用本文
刘媛媛, 冯慧, 张云, 叶亮, 钟琴, 邹华. 甾体激素在污水处理厂中的赋存特征和行为归趋[J]. 环境科学, 2023, 44(8): 4364-4373.
LIU Yuan-yuan, FENG Hui, ZHANG Yun, YE Liang, ZHONG Qin, ZOU Hua. Occurrence and Fate of Steroid Hormones in Sewage Treatment Plants[J]. Environmental Science, 2023, 44(8): 4364-4373.
甾体激素在污水处理厂中的赋存特征和行为归趋
刘媛媛1, 冯慧1, 张云1, 叶亮2, 钟琴3, 邹华1     
1. 江南大学环境与土木工程学院, 无锡 214122;
2. 无锡市水务集团有限公司, 无锡 214000;
3. 东珠生态环保股份有限公司, 无锡 214101
收稿日期: 2022-08-01; 修订日期: 2022-10-18
基金项目: 国家自然科学基金青年基金项目(41807489); 中国博士后科学基金项目(2021M691273); 江苏省博士后科研计划项目(2021K482C); 江苏省研究生科研与实践创新计划项目(KYCX20_1950); 江苏省“双创博士(世界名校类)”项目
作者简介: 刘媛媛(1998~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为新污染物的风险控制, E-mail：6211403006@stu.jiangnan.edu.cn
通信作者: 张云, E-mail: zhangyun@jiangnan.edu.cn; 邹华, E-mail: zouhua@jiangnan.edu.cn
摘要: 污水处理厂是控制甾体激素环境排放的重要屏障之一, 研究不同种类甾体激素在不同工艺污水处理厂中的赋存特征和行为归趋是提高污水处理厂对甾体激素处理效能的重要基础.对无锡市两个污水处理厂各工艺段中22种甾体激素的赋存情况进行8个月的监测, 比较了厌氧-缺氧-好氧工艺(A2/O)和倒置A2/O工艺的处理效果.结果表明, 甾体激素的进出水总浓度分别为27.7~256.8 ng·L-1和5.7~211.0 ng·L-1, 剩余污泥中激素总含量为36.3~123.6 ng·g-1, 主要检出雄酮、雄烯二酮、雌酚酮、雌三醇和孕酮.进出水中大多数激素的浓度随降雨量和温度的升高而略有降低的趋势, 而冬夏的季节差异未对甾体激素的去除率产生显著影响.污水厂的二、三级处理工艺对激素的去除效果优于一级处理, 倒置A2/O和传统A2/O相比对甾体激素的去除并未表现出明显的优势.甾体激素在污水和污泥间的分配系数lg Koc为2~4.5, 在厂A中的lg Koc略高于厂B, 激素的泥水分配可能影响其处理效果.
关键词: 体激素      污水处理厂      季节性变化      倒置A2/O      泥水分配     
Occurrence and Fate of Steroid Hormones in Sewage Treatment Plants
LIU Yuan-yuan1 , FENG Hui1 , ZHANG Yun1 , YE Liang2 , ZHONG Qin3 , ZOU Hua1     
1. School of Environmental and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China;
2. Wuxi Water Group Co., Ltd., Wuxi 214000, China;
3. Dongzhu Ecological Environment Protection Co., Ltd., Wuxi 214101, China
Abstract: Sewage treatment plants (STPs) are one of the crucial barriers for the environmental emission of steroid hormones. Insights into the occurrence and fate of different categories of steroid hormones in STPs could provide theoretical support for improving steroid removal by STPs. The present study investigated 22 steroid hormones in each treatment process of two STPs located in Wuxi via eight monthly sampling campaigns and compared the efficacy of Anaerobic-Anoxic-Aerobic (A2/O) and reversed A2/O treatments. The results showed that the total steroid concentrations in the influent and effluent were 27.7-256.8 ng·L-1 and 5.7-211.0 ng·L-1, respectively, and 36.3-123.6 ng·g-1 in the excess sludge. Androsterone, androstenedione, estrone, estriol, and progesterone were the main species detected in the STPs. The concentrations of most steroids increased with the rise of rainfall and temperature, whereas the removal rates were not significantly different between winter and summer. Secondary and tertiary treatment processes showed better performance in steroid removal compared with that in the primary treatment; however, reversed A2/O did not show advantages over traditional A2/O. The organic-normalized partition coefficients (lg Koc) of steroids ranged between 2 and 4.5. The values of lg Koc in STP A were slightly greater than those in STP B, indicating that the partition behavior of steroids may influence their treatment efficacies.
Key words: steroid hormones      sewage treatment plants      seasonal variation      reversed A2/O      water-sludge partition     

我国“十四五”规划明确提出要“重视新污染物治理”, 新污染物的风险管控和处理处置成为我国生态环境保护的工作重点之一.新污染物包括多种类别, 其中内分泌干扰物(endocrine-disrupting compounds, EDCs)是近年来最受关注的一类, 环境相关浓度的EDCs亦能够影响人和动物的生长、发育、繁殖等关键的生理过程[1, 2].甾体激素(steroid hormones)是一类强效的EDCs, 长期暴露于5~6 ng·L-1乙炔雌二醇(ethinylestradiol, EE2)的雄性黑头呆鱼性腺发育受到影响、雌性化显著, 甚至种群几乎灭绝[3].近年来的研究表明, 除雌激素外, 雄激素、孕激素和糖皮质激素均可对水生生物产生不同程度的生态风险[4~6].因此, 加强对甾体激素的处理管控、减少其环境排放, 对保障生态安全和人民健康具有重要意义.

人体的天然分泌和药物的不完全代谢是甾体激素的主要来源之一, 因此城镇污水处理厂成为甾体激素向环境输出的一个重要端口, 也必将成为控制其环境排放的关键屏障.研究甾体激素在污水处理厂的赋存特征、去除效果和机制, 能够为城镇污水处理目标从常规指标升级到新污染物奠定重要的科学基础.目前对污水处理厂中甾体激素的研究多集中于雌激素, 对其它类别激素的研究比较有限, 有研究报道了北京一座污水厂和广东两座污水中4类甾体激素的赋存情况, 处理工艺包括厌氧-缺氧-好氧法(A2/O)和氧化沟[7, 8], 但未涉及各类激素浓度和处理效率的季节性变化、影响因子和其它工艺的比较.有研究发现, 污水处理厂进出水中雌激素、药物的浓度受温度和降水量的影响[9~11], 但其结论并不一致, 季节因子对其它激素的影响尚不清楚.此外, 为了提高脱氮除磷的效果, 有污水厂尝试进行多点进水或将厌氧和缺氧段进行交换(倒置A2/O), 这一改进措施是否影响甾体激素等微量新污染物的处理效果尚未可知.有研究发现传统的A2/O工艺去除药物的效果优于氧化沟和缺氧好氧工艺(AO)[12], 但目前尚未有研究对倒置A2/O工艺处理甾体激素的效果进行深入探讨.

本文对无锡市两座市政污水处理厂各工艺段的甾体激素分布和处理情况展开连续8个月的调研, 相对于前人基于单次采样的结果更能有效分析降雨量和温度等季节性变化的环境因子对处理甾体激素的影响.两座污水厂分别采用A2/O和倒置A2/O工艺, 为深入探讨倒置A2/O对甾体激素的处理效果提供了契机.本研究结果可为促进污水处理厂对甾体激素的去除效果、加强新污染物的污染防治提供基础数据和理论支撑.

1 材料与方法 1.1 标准品与试剂

本文所研究的甾体激素包括4种雌激素、6种雄激素、5种孕激素和7种糖皮质激素, 各激素的名称、纯度和部分理化性质如表 1所示.所使用的有机溶剂包括甲醇、乙腈和丙酮, 均为色谱纯, 购自德国Merck, 萃取液净化剂PSA粉末购自美国Agela Technologies.超纯水由英国ELGA系统制备.

表 1 目标甾体激素和其相关理化性质 Table 1 Steroid hormones of interest and their selected physicochemical properties

1.2 样品采集

选择江苏省无锡市2座污水处理厂作为研究对象, 处理工艺流程和采样点如图 1所示.厂A设计规模为20万m3·d-1, 厂B为5万m3·d-1, 二者的二级处理工艺分别为A2/O(厌氧-缺氧-好氧)和倒置A2/O(缺氧-厌氧-好氧), 泥龄分别为12 d和13 d, 生物池水力停留时间分别为11 h和21 h, 出水均达到国家一级A排放标准.采样时间为2020年11月至2021年7月, 每月月中进行一次采样, 期间由于疫情防控原因, 2021年5月未采样, 故共进行了8次采样.对各工艺段的进出水进行随机采样, 采集1 L水样或泥水混合液保存于棕色玻璃瓶中; 在污泥脱水机房采集剩余污泥约1 kg保存于封口袋中, 此处采集的样品含有质量分数为0.05%~0.2%的聚丙烯酰胺(PAM)并经板框压滤脱水.水样和泥样置于填满冰袋的保温箱中, 2 h内运至实验室并立即进行预处理.

图 1 污水处理厂工艺流程和采样点 Fig. 1 Schematic flowchart and sampling sites in STP A and STP B

1.3 样品预处理和仪器分析

泥水混合液以3 000 r·min-1的转速离心15 min分离水相和固相.水样经玻璃微纤维膜(英国Whatman, GF/F)过滤后用Oasis HLB小柱(美国Waters, 6 cc, 200 mg)进行固相萃取, 萃取方法参考Liu等[13]的研究, 操作流程如下：依次用5 mL甲醇和5 mL超纯水活化HLB小柱, 然后将1 L水样以10 mL·min-1流速通过柱子对目标激素进行富集, 上样后通氮气30 min将小柱吹干, 然后以5 mL·min-1流速依次通过7 mL甲醇和7 mL甲醇/丙酮(1∶1, 体积比)进行洗脱, 最后在稳定氮气流中浓缩至1 mL, 过0.22 μm滤膜后保存于2 mL棕色色谱瓶中, 48 h内完成检测.

泥水混合液的悬浮颗粒被玻璃纤维滤膜截留, 将滤膜盛于玻璃皿中进行真空冷冻干燥后, 将颗粒物刮下、混合均匀后待萃取.剩余污泥样品冻干后于研钵内研磨, 过100目筛后待萃取.预处理后的泥样用铝箔包裹后置于封口袋中于-20℃保存.使用超声辅助有机溶剂萃取法[14], 步骤如下：称取0.5 g冻干泥样于聚四氟乙烯离心管中, 加入5 mL甲醇, 盖紧后涡流振荡30 s充分混匀, 再超声萃取15 min后4000 r·min-1离心15 min, 取出上清液于另一离心管中.重复以上步骤两次, 后两次使用5 mL乙腈为萃取溶剂, 收集3次离心后的萃取液再离心30 min, 取上清液于玻璃氮吹管中, 在稳定氮气流下浓缩吹干并用1.0 mL甲醇复溶, 加入400 mg PSA粉末涡流混匀30 s, 离心分离后用针式过滤器将上清液过0.22 μm PTFE膜, 注入250 μL内插管保存于棕色色谱瓶待测.

采用超高效液相色谱串联质谱(ACQUITY UPLC Xevo TQ, 美国Waters)对样品进行检测, 色谱条件：使用BEH C18(100 mm×2.1 mm×1.7 μm)色谱柱, 柱温40℃, 流动相流速为0.4 mL·min-1, 进样量5 μL, 梯度洗脱参数见表 2.质谱测定采用电喷雾电离(electrospray ionization, ESI), 离子源温度和雾化温度分别为150℃和350℃, 锥孔气流和雾化气流分别为50 L·h-1和900 L·h-1, 检测方式为MRM模式, 测定雌激素时采用负离子扫描模式(ESI-), 测定其它激素采用正离子扫描模式(ESI+), 质谱条件如表 3所示.

表 2 色谱梯度洗脱参数1) Table 2 Mobile phase gradient elution conditions

表 3 甾体激素测定的保留时间、监测离子对和质谱条件 Table 3 Retention time, MRM transition ions, and mass spectrometry conditions of steroid analysis

1.4 质量控制和质量保证

使用外标法对各目标激素进行定量分析, 每批样品配制新鲜的标准曲线, 所有批次的标曲线性拟合度达0.99以上.水样的加标回收率为68.0%~117.9%, 方法检出限(method detection limit, MDL)为0.01~0.35 ng·L-1.污泥样品的加标回收率为63.5%~136.2%, MDL为0.03~0.70 ng·g-1.定期维护仪器, 确保每个样品的进样体积保持一致; 每20个样品插入一个已知浓度的标样, 检验仪器的准确度; 每批样品准备溶剂空白、实验室空白和现场空白, 检验采样、运输、实验室预处理和溶剂等是否存在污染, 避免对测定结果的干扰.

1.5 数据分析

由于各激素浓度数据呈非正态分布, 本研究对各类激素进水浓度与季节性波动的降雨量和温度进行了Spearman相关性分析.两组之间比较采用t检验, 多组间比较采用ANOVA方差分析Tukey后多重比较.P < 0.05为具有统计意义上的显著性差异.标准化去除率(standardized removal efficiency, SRE)按公式(1)进行计算[15, 16]：

(1)

式中, x为某一污染物在某一处理工艺中的去除率, %; μ为某一污染物在所有处理工艺的平均去除率, %; σ为某一污染物在所有处理工艺去除率的标准偏差, %; n为某一污染物在某一处理工艺获得的去除率数据的个数; N为某一污染物在所有处理工艺中获得去除率数据的个数.

表观有机碳归一化分配系数lgKoc按公式(2)计算：

(2)

式中, Kd为分配系数, L·kg-1; Cs和Cw分别为某一激素在污泥和水相的含量, 单位分别为ng·kg-1和ng·L-1, 其中厌氧池、缺氧池和好氧池中的污泥和回流污泥为泥水混合物经滤膜过滤截留所得颗粒物; foc为污泥中总有机碳的质量分数, %.

2 结果与讨论 2.1 污水处理厂中甾体激素的整体检出情况

两座污水处理厂进水中的甾体激素检出情况如图 2(a)所示.厂A和厂B分别检出14种和11种激素, 其中, 厂A的E1、E3、ADD、ADR和PGT检出率高于80%, 厂B的E1、ADD和ADR检出率高于80%.在检出率较高的激素中, 雄激素ADR的检出浓度显著高于其它激素, 两个厂进水中的浓度范围分别为13.2~125.3 ng·L-1(中位数为42.7 ng·L-1)和39.8~156.8 ng·L-1(中位数为64.8 ng·L-1).EADR的检出浓度最高, 分别为111.8 ng·L-1和184.2 ng·L-1, 但检出率仅为12.5%.一项调研了国内12座污水厂中8种雄激素的研究表明ADR和ADD的检出率均达到100%, ADR的浓度最高, 这和本文的结果一致[17].此外, 天然雌激素E1和E3在两个污水处理厂进水的检出率均不低于75%, 浓度范围分别为0.1~18.1 ng·L-1(中位数为4.7 ng·L-1)和0.6~33.1 ng·L-1(中位数为4.7 ng·L-1), 这一检出水平与Chang等[18]和Tang等[19]报道的一致, 而低于Ben等[15, 20]报道的浓度.此外, 厂A进水中PGT的检出率为100%, 但检出浓度不高.由此可见, 两座污水处理厂进水中的主要激素为雄激素和雌激素, 且多为天然激素, 作为药物成分的合成激素如EE2、NDL和MTTR的检出率和浓度均不高.对4类激素进行系统调研的研究不多, Fan等[7]对北京某一污水厂的研究结果也证实了雌、雄激素为污水厂进水中浓度最高的两类激素, 但他们检出的孕激素和糖皮质激素浓度达到40 ng·L-1以上, 高于本文的检出浓度.

a1.E1, a2.E2, a3.E3, a4.EE2, a5.NDL, a6.ADD, a7.TTR, a8.EADR, a9.ADR, a10.MTTR, a11.PGT, a12.HPT, a13.CRN, a14.CRL; b1.E1, b2.E2, b3.E3, b4.EE2, b5.ADD, b6.ADR, b7.MTTR, b8.PGT, b9.HPT, b10.MPA, b11.CRL, b12.DEX; c1.NDL, c2.ADD, c3.TTR, c4.EADR, c5.MTTR, c6.LNG, c7.PGT, c8.MTA, c9.HPT, c10.MPA, c11.PRE, c12.PREL, c13.CRN, c14.CRL, c15.CORT, c16.MPREL, c17.DEX 图 2 厂A和厂B进出水和剩余污泥中甾体激素的整体检出情况 Fig. 2 Occurrence of steroid hormones in the influent, effluent, and excess sludge of STP A and STP B

两个厂出水中雄激素仍然是最主要的检出种类, 其中ADR的检出率达87%以上, 浓度范围分别为33.4~114.5 ng·L-1和52.4~210.3 ng·L-1; ADD的检出率高于57%, 最高浓度高于30 ng·L-1, 中位数浓度分别为3.1和1.4 ng·L-1[图 2(b)], 说明污水处理厂的常规处理对于该激素的去除效果甚微, 这和Yu等[17]对国内12座污水厂的调研结果一致.雌激素中E1的检出率仍比较高, 但浓度降低一个数量级, E3的去除率和浓度均有明显降低.厂A出水中雄激素NDL、TTR、EADR和糖皮质激素CRN的浓度降至未检出, 厂B的雌激素E3、雄激素TTR、EADR和孕激素PGT也被完全去除.说明两污水厂对部分雌激素、孕激素和糖皮质激素有良好的去除效果.值得注意的是, 虽然雌激素的去除效果良好, 出水浓度均不超过4 ng·L-1, 但对受纳水体的水生生物仍具有潜在危害[21].ADD的预测无效应浓度为14 ng·L-1, 污水厂出水和地表水中ADD产生高风险的情况仍可能发生[17, 22]; ADR相关的毒性数据目前仍比较缺乏, 其潜在生态风险有待进一步研究.

在剩余污泥中[图 2(c)], ADD、EADR和PGT在两个厂的检出率均为100%, 其中, EADR的含量最高, 中位数分别为55.1 ng·g-1和35.2 ng·g-1; ADD的含量最高不超过5.2 ng·g-1, PGT不超过5.0 ng·g-1.其余激素的检出率均不超过40%, 其中合成孕激素LNG是避孕药的主要成分之一, 检出含量为8.8~28.9 ng·g-1.EADR和LNG在进出水中几乎未检出, 而在剩余污泥中的含量较高, 厂A的剩余污泥中还零星发现进水中未检出的2种孕激素和5种糖皮质激素, 这可能是由于这些激素易于被固体颗粒吸附, 随悬浮固体进入污水厂, 最终也随固体颗粒富集于剩余污泥中.由此可见, 进一步分析不同激素在固液介质的分配和吸附行为十分必要, 有助于进一步了解此类物质在污水厂中的归趋和处理机制, 本文将在后面部分进行深入讨论.

2.2 降雨量和温度的影响

已有涉及4类激素的研究并未关注季节性变化的影响, 仅少量研究对雌激素、药物和个人护理品(PPCPs)等的季节性变化做了分析.本研究对各类激素的进出水浓度与降雨量和温度做了相关性分析, 结果如图 3所示.两个厂进出水激素的总浓度均和雄激素浓度呈显著正相关(P < 0.05), 这是由于雄激素浓度远高于其它3类激素, 在总激素中占主导.此外, 厂B的进水激素总浓度还和糖皮质激素呈显著正相关, 雄激素和糖皮质激素、雌激素和孕激素的浓度呈正相关(P < 0.05), 说明两组激素分别具有同源性.进水中各类激素和激素总浓度与降雨量和温度的关系不具备统计学意义上的显著性(P>0.05), 这是由于进水浓度受不同激素的代谢周期、使用量和代谢率、衰减速率等诸多因素的影响, 季节性变化的降雨量或温度并未起到主导作用.由于两座污水厂的进水均来自于市政污水管网, 进水量保持稳定, 因而受降雨量的影响较小.一些文献报道了污水厂进水中PPCPs的浓度冬季高于夏季, 可能是由于冬季人类消耗更多的药物而夏季化合物的降解更快[11, 23], 本研究两个厂进水中的激素总量和其中的雄激素和糖皮质激素浓度也呈现随温度升高而降低的趋势.

1.雌激素, 2.雄激素, 3.孕激素, 4.糖皮质激素, 5.总激素, 6.降雨量, 7.平均低温, 8.平均高温; *表示具有显著差异(P < 0.05), 椭圆形状表示显著程度, 越扁表示越显著(P越小), 越圆越不显著(P越大), 椭圆向右上方倾斜表示正相关, 向右下方倾斜表示负相关, 色柱表示相关系数, 红色表示正相关, 蓝色表示负相关, 颜色越深相关系数绝对值越大 图 3 进出水中各类激素浓度和环境因子间的相关性分析 Fig. 3 Correlation analysis between steroid concentrations and environmental factors

除了孕激素, 其余4类激素和总激素出水浓度具有随降雨量和温度升高而降低的趋势, 其中, 厂B的雌激素和降雨量呈显著负相关(P < 0.05).据报道, 雨量增加具有稀释效应, 而高温会促进微生物降解从而提高雌激素和PPCPs等污染物的去除率, 因此在高温和雨量充沛的夏季, 污水厂对许多微污染物的去除率通常较冬季高、出水浓度较低[11, 24, 25].本文对降雨量和温度的影响观察到类似的趋势, 但二级(生物)处理段的去除率在冬夏两季没有显示出显著的差异(图 4).从平均去除率看, 厂A的雌、雄激素和厂B的雄激素夏季高于冬季, 但由于包含的化合物多、性质差异大、监测时间跨度较长, 导致去除率的标准偏差大.而孕激素和糖皮质激素本身检出率和检出浓度较低, 去除率均接近100%.值得注意的是, 雄激素(本研究中主要为ADR和ADD)的去除率较高频率地出现负值, 因雄激素在总激素中占主导, 激素总量的去除率也呈现较多负值.前人的研究也报道了雄激素在生物处理阶段去除率出现负值的情况, 说明活性污泥微生物对雄激素的去除效果有限, 随悬浮颗粒物进入处理系统的雄激素在过程中可能再释放, 或其它激素被微生物转化为雄激素[7, 17].

1.总激素, 2.雌激素, 3.雄激素, 4.孕激素, 5.糖皮质激素 图 4 不同季节各类激素的二级处理去除率对比 Fig. 4 Comparison of secondary treatment removal rates in different seasons

2.3 不同工艺对甾体激素的去除效果比较

过去的研究也比较过不同处理工艺对激素、药物等微污染有机物的去除效果, 但很少涉及倒置A2/O工艺.本研究所监测的两座污水处理厂二级处理工艺主要区别在于传统的和倒置A2/O, 这为探讨倒置A2/O对甾体激素的处理效果提供了良好的机会.倒置A2/O将厌氧池和缺氧池顺序交换, 一方面使得位于首段缺氧池的反硝化菌优先获得碳源, 另一反面促进厌氧池中聚磷菌释放磷并直接进入好氧环境吸收磷[26], 目的在于提高系统的脱氮除磷效果.但根据本研究的结果, 倒置A2/O并未在去除甾体激素方面体现出明显的优势.从水相的总去除率看[图 5(a)], 厂B(倒置A2/O)对雌激素的平均去除率略高于厂A, 而对雄激素和总激素的去除率则是厂B比厂A低, 从二级处理去除率看, [图 5(b)]这些差异则更明显.Zhang等[27]对广东省10座污水厂的调研表明, 厌氧-缺氧-好氧的工艺流程对雄激素的生化处理效果优于其它工艺, 这和本文的结果一致.此外, 多项研究证实, 甾体激素在污水厂中主要通过生物处理进行去除[7, 27~29], 因此需要进一步比较激素在各工艺段的去除情况来探讨二者的效能差异.这里采用标准化去除率SRE进行比较, 以尽量减少不同类别激素和不同数据量造成的潜在偏差[15], 结果如图 6所示.无论厂A还是厂B, 一级处理对甾体激素的去除效果最差, 这可能是由于在这一阶段的停留时间最短, 曝气和水流的扰动使得悬浮颗粒中吸附的甾体激素释放出来.二级处理阶段, 两个厂的厌氧池之间、缺氧池之间SRE无显著差异, 说明缺氧池和厌氧池的先后顺序对这两个工艺段去除甾体激素的效果没有影响.虽然统计学上并不显著, 但两个厂的厌氧和缺氧段的SRE均略高于各自好氧段, 而在前人的研究中, 对于好氧和厌/缺氧对激素的处理效果的结论并不一致[7, 17, 28], 这可能受污水处理系统中激素的组成、在各工艺段的赋存形态和实际运行参数的差异等多种因素影响.图 6中厂B的好氧池SRE低于厂A好氧池, 这可能是厂B整体上对激素的去除效果不及厂A的原因.厂B的泥龄为13 d, 比厂A长1 d, 水力停留时间几乎为厂A的两倍, 理论上长泥龄和长水力停留有利于污染物的微生物降解, 然而根据本研究的结果, 在去除微量的甾体激素方面厂B并未显示出显著优势, 因此去除甾体激素的关键机制和影响因素有待进一步探讨.三级处理对去除甾体激素的贡献十分有限, 厂A和厂B分别使用NaClO和UV消毒, 对激素的平均去除率分别为7%和30%, NaClO消毒的SRE高于一级处理但低于二级处理的所有工艺段, UV消毒SRE与缺氧和厌氧段几乎一样, 均高于一级处理和好氧池.Xu等[28]对多个污水厂处理雌激素的效果进行研究, 结果也发现UV消毒对雌激素的去除率高于氯消毒, 但最高约为33%.

1.总激素, 2.雌激素, 3.雄激素, 4.孕激素, 5.糖皮质激素 图 5 两座污水处理厂对甾体激素去除效果的比较 Fig. 5 Removal efficiencies of steroid hormones in STP A versus STP B

A1.一级处理, A2.厌氧池, A3.缺氧池, A4.好氧池, A5.二沉池, A6.NaClO消毒池, B1.一级处理, B2.缺氧池, B3.厌氧池, B4. 好氧池, B5.二沉池, B6.UV消毒池; 小写字母表示ANOVA后多重比较的显著性, 含有相同小写字母的两组间没有显著差异(P>0.05) 图 6 不同工艺段对甾体激素的标准化去除率 Fig. 6 Standardized removal efficiencies of steroid hormones by different treatment processes

2.4 甾体激素在泥水两相的分配

由于许多激素在多数样品中未检出, 两相浓度均具备的数据有限, 仅对能够计算出表观分配系数的5种激素展开讨论, 结果如图 7所示.对于数据量较多的ADR、ADD和E1, 它们的表观lg Koc在不同工艺段的差异并不明显, 而E2和PGT的数据点较少, 表现出较大的波动.从亲疏水性看, 5种激素的lgKow在2.75~4.12一个较窄范围内(见表 1), 性质比较接近, 因此在污水厂中的表观lgKoc也是在2~4.5较小范围内波动, 这一范围与预测的lgKoc理论值和文献报道的一些测定值接近[30, 31].ADD在后端的回流污泥和剩余污泥中lgKoc略高于前端的厌氧、缺氧和好氧阶段, E2和PGT也呈现类似的趋势, 这表明在前端处理中这些激素处于持续从水相转移至泥相的动态过程, 同时泥相中激素不断降解, 保持了持续的吸附动力[32], 到后端二沉池后在泥相接近饱和或稳定.Wang等[33]通过对污水厂中84种微污染物的去除效果进行聚类和建模分析, 提出分配系数Kd是影响微污染物生物转化的关键因素之一, 污泥吸附得多(Kd大)增加了和活性污泥的接触因而去除率越高.从图 7可以看出, 5种激素在厂B的lgKoc几乎均低于厂A, 这可能是厂B对激素的处理效果略低于厂A的原因之一.

1.厌氧池, 2.缺氧池, 3.好氧池, 4.回流污泥, 5.剩余污泥; 虚线表示lg Koc的理论值或文献报道值 图 7 甾体激素在不同工艺段的表观有机碳归一化分配系数 Fig. 7 Pseudo lg Koc of steroid hormones in different treatment processes

3 结论

(1) 在无锡市两座市政污水处理厂进出水和剩余污泥中检测到22种甾体激素, 其中雄激素ADR和ADD、雌激素E1和E3和孕激素PGT是检出率和检出浓度相对较高的主要物质.进出水激素总浓度分别为27.7~256.8 ng·L-1和5.7~211.0 ng·L-1, 剩余污泥中激素总含量为36.3~123.6 ng·g-1.

(2) 污水处理厂进出水中甾体激素浓度受到降雨量和温度的一定影响, 大体上有随降雨量和温度升高而降低的趋势, 但冬季和夏季二级处理阶段的去除率无明显差异.

(3) 两座污水处理厂中一级处理对甾体激素的去除效果均比二级和三级处理差.在二级处理阶段, 倒置A2/O工艺虽然在脱氮除磷方面有一定优势, 但对甾体激素的去除较之传统A2/O并无显著优势.

(4) 甾体激素在污水处理厂不同工艺段的lgKoc在2~4.5范围内波动, ADD、E2和PGT在回流污泥和剩余污泥中的lgKoc略高于厌氧、缺氧和好氧池, 多数激素处于持续从水相转移至泥相的动态过程.厂B中激素的lgKoc大体上低于厂A, 不利于激素的生物降解和转化.

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甾体激素在污水处理厂中的赋存特征和行为归趋
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