2023, Vol. 44
2. 北京大学环境科学与工程学院, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100871;
3. 南京信息工程大学环境科学与工程学院, 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044
2. State Joint Key Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China;
3. Collaborative Innovation Center of Ambient Environment and Equipment Technology, Jiangsu Key Laboratory of Ambient Environment Monitoring and Pollution Control, School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China
近年来, 随着《大气污染防治行动计划》和《打赢蓝天保卫战三年行动计划》等系列措施的实施, 我国的环境空气质量改善显著, 但臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)污染形势依然严峻, O3和PM2.5协同防控已成为我国大气环境管理的重点[1, 2].作为东部最重要的城市群之一, 长江三角洲(Yangtze River Delta region, YRD)是我国O3污染最突出的地区之一.根据《生态环境状况公报》显示[3~6], 2016~2020年期间, 江苏省O3日最大8 h滑动平均值(daily maximum 8-hour moving average, DMA-8h O3)的第90百分位数浓度范围为164~177 μg·m-3, 高于长三角其他省份(上海市、浙江省和安徽省, 135~166 μg·m-3).
近地面O3主要来自挥发性有机化合物(volatile organic compound, VOCs)和氮氧化物(nitrogen oxides, NOx)在光照条件下所发生的化学反应[7].确定O3-VOCs-NOx三者之间的非线性关系(即O3-VOCs-NOx敏感性)有助于理解VOCs和NOx在O3生成中的作用, 也是制定有效O3控制措施的基础和关键[8].基于观测的模型(observation-based model, OBM)是一种常用的O3-VOCs-NOx敏感性分析方法, 是空气质量模式的重要补充.长三角地区已开展过一些基于OBM的O3-VOCs-NOx敏感性研究, 显示不同城市O3-VOCs-NOx敏感性具有差异.上海城区O3生成属于VOCs控制区(即削减VOCs会降低O3浓度, 削减NOx对O3影响较小或者导致O3浓度上升), 而无明显工业排放的郊区则介于VOCs控制区和过渡区(即削减VOCs或NOx会降低O3浓度)之间[9].杭州城区O3也生成属于VOCs控制区[10].南京城区O3生成属于过渡区[11], 而其工业区则是以VOCs控制区为主[12].徐州和盐城城区O3生成属于VOCs控制区, 而南通城区属于过渡区[13].
O3生成不仅与前体物排放和气象条件有关, 还会受区域传输影响[14, 15].后向轨迹模型是研究大气污染物传输影响的方法之一, 也是空气质量模型的重要补充.潜在源贡献函数(potential source contribution function, PSCF)和浓度权重轨迹(concentration weighted trajectory, CWT)是基于后向轨迹来识别大气污染物潜在源区的方法[14, 16].已有在长三角地区利用PSCF和CWT方法开展O3潜在源区研究, 结果显示O3明显会受到区域传输影响, 但不同地区O3潜在源区具有显著差异[16~20].针对O3前体物NOx和VOCs的潜在源区分析显示其也会受到传输的影响[21, 22], 但相关研究在长三角开展得较少.
南京市位于长三角中部, 是长三角地区O3污染较为严重的城市之一.2019年和2020年DMA-8h O3超标天数分别为69 d和44 d, 超标率分别达到18.9%和12.0%[23].本研究于2020年7~9月和2021年4~5月在南京市南部地区的溧水站点开展了为期5个月的大气O3、NOx和VOCs连续观测.在分析了大气O3污染特征的基础上, 利用OBM分析了O3-VOCs-NOx敏感性, 并进一步利用PSCF和CWT探讨了O3及其前体物NOx和VOCs的潜在源区, 以期为长三角O3污染区域联防联控提供科学支撑.
1 材料与方法 1.1 观测时间、地点和仪器已有研究表明, 南京市O3浓度超标主要发生在4~9月[24, 25], 因此本研究于2020年7月1日至9月30日和2021年4月1日至5月31日在南京市南部的溧水点(31.41°N, 119.70°E, 图 1中“LS”)开展了O3及其前体物VOCs、NOx和一氧化碳(CO)的在线观测.该站点位于公园内, 周边以居民生活区和农田植被为主, 距南京市主城区约40 km, 毗邻江苏省常州市(站点东向约80 km)、镇江市(站点东北向约60 km)和安徽省马鞍山市(站点西向约60 km).采样口位于三楼楼顶, 距地面高度约12 m.城区点位于南京主城区(118.76°E, 32.05°N, 图 1中“CQ”), 站点周边以居民区和商业区为主, 交通车流量较大, 代表城区大气环境, 详细点位介绍见文献[11].
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图 1 采样点位的地理位置示意 Fig. 1 Location of the sampling site |
本研究利用双通道在线气相色谱-质谱联用仪(GC-FID/MS, Agilent 5975/7890, 美国)对环境大气VOCs开展连续观测.在通道Ⅰ中, 利用PLOT色谱柱在-110℃富集C2~C5碳氢化合物, 加热解析后进入气相色谱系统利用PLOT色谱柱进行分离, 然后用氢火焰离子化检测器(flame ionization detector, FID)进行检测.在通道Ⅱ中, 利用去活石英毛细空管在-110℃富集C6~C12碳氢化合物、含氧有机物(oxygenated volatile organic compounds, OVOCs)和卤代烃等VOCs, 加热解析后进入气相色谱系统利用DB-624色谱柱进行分离, 然后利用质谱检测器(mass spectrometry detector, MSD)进行检测.更详细的仪器原理和质量保证/质量控制(QA/QC)介绍见文献[26].共定量测量了107种VOCs组分, 主要包括29种烷烃、11种烯烃、17种芳香烃、烃35种卤代、13种OVOCs、乙炔和二硫化碳.目标VOCs组分校准曲线的可决系数(R2)均大于0.998, 方法检出限(method detection limit, MDL)在0.005×10-9~0.046×10-9之间.
O3、NO和NO2分别由商业化的紫外光度O3分析仪(API, Model 400E, 美国)和化学发光NO-NO2-NOx分析仪(API, Model 200E, 美国)进行测量.气象数据来自于溧水区气象局(119.04°E, 31.36°N), 位于溧水点西南方向约11 km.
1.2 基于观测的模型(OBM)的O3-VOCs-NOx敏感性分析利用OBM计算O3前体物(VOCs、NOx和CO)的相对增量反应性(relative incremental reactivity, RIR)[27, 28], 公式如(1)所示：
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(1) |
式中, PO3-NO表示O3的净生成量, 包含了NO消耗的O3.S(X)表示特定前体物X的归一化源效应函数.ΔX和ΔS(X)分别表示X浓度变化及其对应的S(X)变化.本研究选择3次O3污染过程2020年8月16~27日(过程Ⅰ)、2020年9月3~11日(过程Ⅱ)和2021年5月17~25日(过程Ⅲ)模拟每日07:00~19:00的O3生成.输入O3、VOCs、NO和CO的逐时浓度作为约束.将ΔS(X)/S(X)设定为10%计算RIR.以人为源VOCs和NOx源效应函数变化5%为间隔设置20×20个减排情景并模拟每个情景下的PO3-NO, 进而绘制PO3-NO等值线(EKMA曲线).
1.3 潜在源贡献函数(PSCF)和浓度权重轨迹(CWT)利用MeteoInfo的TrajStat插件进行PSCF和CWT分析[29, 30].PSCF是一个条件概率函数, 网格ij的PSCF值计算公式如下：
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(2) |
式中, mij表示经过网格ij的污染轨迹数(即受体点污染物浓度超过设定阈值的轨迹数); nij表示经过网格ij的所有轨迹数.PSCFij值越高(接近1.0), 表示网格ij是受体点污染物潜在源区的概率越高.为了降低nij波动的影响, 引入权重函数Wij计算加权潜在源贡献函数(WPSCF), 即Wij × PSCFij. Wij的取值依据文献[31, 32].
PSCF仅反映网格中污染轨迹出现概率, 而利用浓度权重轨迹(CWT)可以计算每个网格权重浓度[33, 34], 网格ij的CWT值由公式(3)计算：
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(3) |
式中, l表示轨迹; M表示轨迹总数; Cl表示轨迹l经过网格ij时所对应的污染物质量浓度; τijl表示轨迹l在网格ij停留的时间. CWTij值越高, 表示网格ij对受体点污染物浓度贡献越高.采用与PSCF相同的权重函数Wij计算加权浓度权重轨迹(WCWT), 即Wij×CWTij.
本研究以溧水点为模拟受体点, 计算3次O3污染过程07:00~19:00逐时的12 h后向轨迹, 网格化气象数据来自于美国国家环境预报中心提供的全球资料同化系统(global data assimilation system, GDAS, ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1), 空间分辨率为0.1°×0.1°.模拟高度为500 m; 将各次污染过程中ρ(NOx)和φ(VOCs)平均值设置为污染物阈值, 分别为13.7 μg·m-3和26.8×10-9(过程Ⅰ)、20.3 μg·m-3和36.5×10-9(过程Ⅱ)、15.1 μg·m-3和22.2×10-9(过程Ⅲ); O3小时浓度[ρ(O3-1h)]阈值参考《环境空气质量标准GB 3095-2012》[35]中的二级标准限值设置为200 μg·m-3.
2 结果与讨论 2.1 南京市O3污染特征 2.1.1 南京市溧水点和城区点O3浓度比较图 2比较了在线观测期间(2020年7~9月和2021年4~5月)南京市溧水点和城区点的O3浓度水平.溧水点ρ(DMA-8h O3)范围为39.6~235.9 μg·m-3, 平均值为(138.3±43.9)μg·m-3, 显著高于城区点同期水平[(120.5±41.9)μg·m-3, 成对数据单尾t检验, P＜0.001, 图 2(a)].2个站点ρ(O3-1h)的频数分布比较显示：溧水点ρ(O3-1h)的频率分布中心为80 μg·m-3[图 2(b)], 显著高于城区点[45 μg·m-3, 图 2(c)].综合来看, 溧水点O3污染相对于城区点更为突出.
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图 2 溧水点和城区点的ρ(DMA-8h O3)和ρ(O3-1h)频数分布比较 Fig. 2 Comparison of DMA-8h O3 concentrations and frequency distributions of O3-1h concentrations at the Lishui and urban sites |
O3是典型的二次污染物, 受到太阳辐射和温度影响, 辐射越强、温度越高, 越有利于O3生成[36, 37].图 3(a)展示了观测期间溧水点和城区点ρ(DMA-8h O3)月平均值的变化.溧水点ρ(DMA-8h O3)月平均值比城区点高11.4% ~20.2%.对于具体月份而言, 溧水点ρ(DMA-8h O3)月平均值的最高值出现在2020年9月, 达到(155.0±39.3)μg·m-3, 其次为2020年8月[(146.9±42.9)μg·m-3].图 3(b)展示了观测期间两个站点ρ(O3-1h)和温度的平均日变化特征.溧水点和城区点ρ(O3-1h)均呈现出单峰分布特征, 夜间水平较低, 05:00~06:00处于浓度最低值, 然后随着太阳辐射的增强, ρ(O3-1h)迅速升高, 在14:00~16:00达到最高值, 随后逐渐下降.溧水点ρ(O3-1h)的小时均值显著高于城区点.两站点温度相近, 差异不显著(成对数据单尾t检验, P＞0.01).
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图 3 溧水点和城区点的ρ(DMA-8h O3)月平均值、ρ(O3-1h)和温度的平均日变化 Fig. 3 Temporal variation in monthly averages of ρ(DMA-8h O3) and the diurnal variation patterns of ρ(O3-1h) and temperature at the Lishui and urban sites |
图 4展示了观测期间南京市溧水点的风速风向、ρ(NOx)、ρ(CO)和ρ(O3-1h)和φ(VOCs)的时间序列.从中可以看出, 在2022年8~9月和2021年5月内出现了持续多天的O3超标, 即ρ(DMA-8h O3)大于160 μg·m-3或ρ(DMA-1h O3)大于200 μg·m-3.选取了3次O3污染过程, 分别为2020年8月16~27日(过程Ⅰ)、2020年9月3~11日(过程Ⅱ)和2021年5月17~25日(过程Ⅲ), 进行O3-VOCs-NOx敏感性分析.
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图 4 溧水点的风速风向、ρ(NOx)、ρ(CO)、ρ(O3)和φ(VOCs)时间序列 Fig. 4 Timeseries of wind speed and direction and concentrations of NOx, CO, O3, and VOCs at the Lishui site |
3次污染过程中逐日和平均的气象条件(包括日平均风速、日最大风速和主导风向)如表 1所示.过程Ⅰ主导风向为东和偏东, 平均风速为(2.8±1.5)m·s-1; 过程Ⅱ主导风向为西和西北, 平均风速为(2.5±1.6)m·s-1; 过程Ⅲ主导风向为南和东南, 平均风速为(2.7±1.6)m·s-1.对3次污染过程中温度、相对湿度、气压、风速和风向进行独立样本t检验, 结果显示, 除了温度和风向(P＜0.01)外, 其它气象条件的差异均不显著(P＞0.01).温度主要影响O3生成速率[38, 39], 对O3-VOCs-NOx敏感性影响较小, 而风向会导致NOx和VOCs的比值的变化, 进而影响O3-VOCs-NOx敏感性[40, 41].
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表 1 溧水点3次污染过程中逐日和平均风速及主导风向 Table 1 Daily and average of wind speed and dominant wind direction during the three pollution episodes at the Lishui site |
图 5进一步比较了3次污染过程中O3及其前体物NOx和VOCs的浓度水平.过程Ⅰ中ρ(DMA-8h O3)范围为149~223 μg·m-3, O3连续超标达9 d, φ(VOCs)、ρ(NOx)和ρ(CO)平均值分别为(26.9±6.2)×10-9、(16.4±7.3)μg·m-3和(0.8±0.2)mg·m-3.过程Ⅱ中ρ(DMA-8h O3)范围为143~236 μg·m-3, O3连续超标达7 d, φ(VOCs)、ρ(NOx)和ρ(CO)平均值分别为(40.3±22.8)×10-9、(23.5±15.2)μg·m-3和(0.6±0.2)mg·m-3.过程Ⅲ中ρ(DMA-8h O3)范围为98~202 μg·m-3, O3连续超标5 d, φ(VOCs)、ρ(NOx)和ρ(CO)平均值分别为(24.9±10.0)×10-9、(15.7±8.6)μg·m-3和(1.0±0.2)mg·m-3.对3次污染过程VOCs/NOx比值进行独立样本单尾t检验, 结果显示：VOCs/NOx比值呈显著差异(过程Ⅰ>过程Ⅱ>过程Ⅲ, P＜0.01), 可能会造成O3-VOCs-NOx敏感性的差异.
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图 5 溧水点3次污染过程中O3及其前体物的浓度比较 Fig. 5 Comparison of concentrations for O3 and its precursors among three pollution episodes at the Lishui site |
图 6(a)展示了3次污染过程中O3前体物NOx、人为源非甲烷碳氢(AHC)、异戊二烯(Isoprene)和CO的RIR.在过程Ⅰ中, 各前体物的RIR(%/%)均为正值, 其中NOx的RIR值最高, 达到0.23[即削减10%的S(NOx)可以使O3生成降低2.3%], 其次为异戊二烯(0.06)、AHC(0.04)和CO(0.02).NOx的RIR值是AHC的5.75倍, 说明削减NOx对于O3防控更为有效, 因此该过程中O3生成处于NOx控制区.在过程Ⅱ中, NOx和AHC的RIR值较为接近, 分别为0.20和0.19, 而异戊二烯和CO的RIR仅为0.10和0.02, 表明削减NOx或AHC均可有效降低O3生成, O3生成处于VOCs和NOx协同控制区.在过程Ⅲ中, NOx的RIR为负值(-0.51), 意味着NOx削减10%反而会使O3生成增加5.1%; AHC、异戊二烯和CO的RIR均为正值, 其中异戊二烯(0.11)和CO(0.11)的RIR值显著低于AHC(0.43), 表明人为源VOCs在此过程的O3生成中起着更重要的作用, 因此O3生成处于VOCs控制区(NOx滴定区).
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横坐标和纵坐标分别表示人为源VOCs和NOx归一化源效应函数; 黑色星形(100%)表示S(AHC)和S(NOx)均不进行削减; PO3-NO等值线拐点连接所得到的黑色直线表示脊线 图 6 溧水点3次污染过程中各前体物的RIR值和EKMA曲线 Fig. 6 RIR values for each precursor and EKMA curves during three pollution episodes at the Lishui site |
图 6(b)~6(d)进一步展示了3次污染过程中O3生成EKMA曲线.脊线将EKMA曲线分为左上部分和右下部分.左上部分表明O3生成处于VOCs控制区, 右下部分表明O3生成处于NOx控制区, 位于脊线附近则表明O3生成处于协同控制区[9, 11].从图 6(b)~(d)中可以看出, 3次污染过程中O3生成依次处于NOx控制区、协同控制区和VOCs控制区, 这一结论与基于RIR的判别结果一致.考虑到本地VOCs和NOx排放在这3次污染过程中未发生显著变化, 而主导风向不同(表 1), 推测传输引起的VOCs/NOx发生变化可能是导致不同过程O3-VOCs-NOx敏感性差异的原因.
2.3 O3及其前体物潜在源区分析图 7展示了3次污染过程溧水点NOx、VOCs和O3的WPSCF值空间分布.过程Ⅰ中NOx、VOCs和O3的WPSCF值呈环状分布.WPSCF高值(0.6~0.8之间)主要位于溧水点东部约100~200 km范围内, 主要包括常州、无锡和苏州[图 7(a)和7(b)].清单研究显示, 南京、常州、无锡和苏州等城市是VOCs和NOx排放高值区[42~45], 前体物经光化学反应转化生成O3, 影响下风向区域.结合过程Ⅰ溧水点地面主导风向(东和偏东, 表 1)、VOCs和NOx排放量空间分布综合判断, 位于溧水点东部的常州、无锡和苏州等城市是过程Ⅰ中溧水点NOx、VOCs和O3的潜在源区.过程Ⅱ溧水点NOx、VOCs和O3的WPSCF高值主要位于站点周边和西北方向的南京城区和安徽省东部[图 7(d)~7(f)].过程Ⅱ中不同日期的地面主导风向存在差异, 且风速较低, 初步判断南京市和安徽省东部区域是溧水点NOx、VOCs和O3的潜在源区.过程Ⅲ中NOx的WPSCF高值(0.5~0.7)主要分布在江苏省南部和安徽省中部[图 7(g)]; VOCs的WPSCF高值区(0.5~0.8)则主要集中在溧水点东南方向的长三角中东部地区[即江苏南部、浙江北部和上海, 图 7(h)]; O3的WPSCF高值区(0.5~0.6)主要分布离溧水点较近的南京和安徽东部地区、溧水点东南方向的江苏省南部和浙江北部地区[图 7(i)].结合过程Ⅲ主导风向为南和东南, 初步判断溧水点O3及其前体物的潜在源区为南京周边和长三角中东部地区.
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图 7 溧水点3次污染过程中NOx、VOCs和O3的WPSCF值空间分布 Fig. 7 Spatial distribution of WPSCF values for NOx, VOCs, and O3 during three pollution episodes at the Lishui site |
考虑到PSCF方法仅反映大气污染物潜在源污染概率的高低, 本研究还利用CWT方法评估潜在源对受体点浓度贡献.图 8展示了3次污染过程中溧水点NOx、VOCs和O3的WCWT值空间分布.总体而言, 3次污染过程NOx、VOCs和O3的WCWT高值分布与WPSCF较为一致, 但覆盖范围有所扩大.WPSCF高值和WCWT高值大多不在溧水本地, 而是主要分布在站点的上风向地区, 表明溧水点O3及其前体物受到了传输的影响, 也说明在开展O3污染防控时需要进一步强化区域联防联控.需要指出的是, 受气象数据空间分辨率所限, 本研究基于WPSCF和WCWT计算结果所确定的潜在源区难以对应排放源的精准位置.另外, 这两种基于后向轨迹分析的方法不能定量计算本地生成与区域传输的贡献, 还需借助区域空气质量模式进一步分析.
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图 8 溧水点3次污染过程中NOx、VOCs和O3的WCWT值空间分布 Fig. 8 Spatial distribution of WCWT values for NOx, VOCs, and O3 during three pollution episodes at the Lishui site |
(1) 本研究于2020年7~9月和2021年4~5月在南京南部溧水点开展了大气O3、NOx和VOCs等污染物的在线观测.结果表明, 观测期间溧水点ρ(DMA-8h O3)范围为39.6~235.9 μg·m-3, 平均值为(138.3±43.9)μg·m-3, 显著高于城区点同期水平[(120.5±41.9)μg·m-3](P＜0.001).从ρ(O3-1h)频数分布来看, 溧水点ρ(O3-1h)的频数分布中心(80 μg·m-3)也显著高于城区点(45 μg·m-3), 说明溧水点O3污染相对于城区点更为突出.
(2) 利用OBM分析了3次O3污染过程中O3-VOCs-NOx敏感性分析.过程Ⅰ中各前体物的RIR均为正值, 其中NOx的RIR值(0.23)是AHC的5.75倍, 此过程O3生成处于NOx控制区; 过程Ⅱ中NOx和AHC的RIR值(0.20和0.19)较为接近, 削减NOx或AHC均可有效降低O3生成, 此过程O3生成处于协同控制区; 过程Ⅲ中AHC(0.43)、异戊二烯(0.11)和CO(0.11)的RIR值为正值, NOx的RIR值为负值(-0.51), 此过程O3生成处于VOCs控制区, 人为源VOCs在O3生成中起着更重要的作用.EKMA曲线的结论与RIR分析结果一致.
(3) 利用PSCF和CWT方法分析了3次污染过程中O3、NOx和VOCs的潜在源区.O3及其前体物的WPSCF和WCWT高值分布较为一致, 但不同污染过程的NOx、VOCs和O3和潜在源区位置存在差异.过程I中O3、NOx和VOCs的潜在源区主要位于溧水点东部的常州、无锡和苏州等城市; 过程Ⅱ和过程Ⅲ中O3及其前体物的潜在源区则分别位于南京市和安徽省东部区域、南京周边和长三角中东部地区.传输对溧水点O3及其前体物的影响也证明O3区域联防联控的必要性.
致谢: 本研究的数值计算得到了南京信息工程大学高性能计算中心的支持和帮助.
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