2023, Vol. 44
2. 棕榈生态城镇发展股份有限公司, 郑州 450000
2. Palm Eco-Town Development Co., Ltd., Zhengzhou 450000, China
据2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示, 我国土壤中砷(As)和镉(Cd)的总点位超标率已占全国污染土壤总点位超标率的60.3%[1].As和Cd具有强烈的生物毒性, 土壤As-Cd污染问题成为直接威胁人类健康和粮食安全问题的主要因素[2~5].因此, 对As-Cd污染土壤进行修复很有必要.
近年来生物炭被认为是治理土壤污染的热门材料[6~10], 但随着研究的不断深入, 原始生物炭用于生态修复的局限性慢慢展现[11].土壤中, 由于As和Cd的赋存形态和性质不同, As-Cd复合污染土壤的修复难度较大.生物炭施入土壤可使土壤中砷氧根(AsO43-)溶出[12], 修复效果受限[13], 而运用铁基材料改性的铁改性生物炭, 如零价铁生物炭[14]、氧化铁磁性生物炭[15]和钙基磁性生物炭[16]等材料对As有优异的钝化能力, 且载铁生物炭可实现土壤中As和Cd的同步稳定钝化[17], 同时载Fe后生物炭磁性增强, 可外加磁力实现生物炭残渣的分离回收[18], 减少因生物炭老化降解导致的污染物溶出[19].因此, 有必要对生物炭进行铁改性以提高原始生物炭的性能.
有研究者通过在生物炭表面共沉淀亚铁和铁离子实现铁的负载[20], 或者在热解之前用铁盐对生物质进行预处理的浸渍热解法改性[21], 不同的铁改性生物炭性质存在差异[22~24], 对As和Cd的钝化效果也各异.Duan等[25]通过浸渍热解核桃皮制备Fe改性生物炭, 其对As的最大吸附量仅为1.19 mg·L-1, 而Zhang等[26]以松材为原料制备的浸渍热解铁改性生物炭对As的吸附容量却达124.5 mg·L-1, 两者均未对Cd的吸附进行研究; Wu等[27]制备的稻草共沉淀铁改性生物炭在负载Ca后对As和Cd的最大吸附量达6.34 mg·L-1和10.07 mg·L-1, 其中Ca在吸附钝化过程起着关键作用.以上研究虽采用共沉淀和浸渍热解等途径对生物炭进行了铁改性, 但因所用原材料和热解温度等的不同, 无法准确说明改性方法对生物炭性质以及对As和Cd修复的效果, 且在现有文献中缺乏对实际As和Cd污染土壤的实例研究.
因此, 本研究通过对比共沉淀型铁改性生物炭(FeBC-1)和浸渍热解型铁改性生物炭(FeBC-2)的性质、对As-Cd的吸附能力和微碱性As-Cd复合污染土壤的修复效果, 探讨两种生物炭修复土壤As和Cd的可行性, 以期为铁改性生物炭在As-Cd复合污染土壤修复中的应用提供理论依据和实践支撑.
1 材料与方法 1.1 试验试剂本试验所用药品均为分析级纯(AR), 所用溶液均用去离子水(>18 MΩ·cm)配制.亚砷酸钠(NaAsO2)、四水合硝酸镉[Cd(NO3)2·4H2O]、硫酸亚铁(FeSO4)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、硝酸钠(NaNO3)、氢氧化钠(NaOH)、浓盐酸(HCl)、硼氢化钾(KBH4)、α-抗坏血酸、硫脲(CH4N2S)、乙酸铵(CH3COONH4)、硼酸(H3BO3)、硫酸铵[(NH4)2SO4]、磷酸铵[(NH4)3PO4]和乙醇(95%)等试验所用试剂均购自于中国上海国药化工试剂有限公司.其中NaAsO2和[Cd(NO3)2·4H2O]用于As和Cd污染储备液的配置.
1.2 供试材料 1.2.1 供试土壤供试土壤采自湖北省阳新县某As-Cd复合污染耕层土壤(0~20 cm, 北纬29°48′40″, 东经115°25′53″).土壤样品经风干、去除杂质后分为两份, 分别过10目和100目的尼龙筛, 随后分别用于土壤培养的试验和土壤理化性质的分析.土壤的基本理化性质如表 1所示, 其各指标测量方法参照《土壤农化分析》[28].土壤为微碱性砂质As-Cd复合污染土壤(GB 15618-2018, 土壤Cd风险筛选值为0.6 mg·kg-1, As风险筛选值为25 mg·kg-1).
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表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of soil for experiment |
1.2.2 铁改性生物炭的制备
原始生物炭的制备：以水稻秸秆为原料, 将其磨碎后于500℃厌氧热解2 h, 得到原始生物炭, 过60目的尼龙筛, 去离子水洗去表面物质, 抽滤, 烘干, 记作：BC.
共沉淀法制备铁改性生物炭：将制成的20 g BC浸入400 mL FeSO4和FeCl3的混合溶液中, 其中Fe2+∶Fe3+=1∶2, Fe2+的浓度为0.1 mol·L-1.用5 mol·L-1的NaOH预先调节溶液pH为10, 并连续搅拌悬浮液2 h(60℃), 随后过滤、干燥、洗涤、抽滤和烘干制成共沉淀型铁改性生物炭, 记作：FeBC-1.
浸渍热解法制备铁改性生物炭：将100 g粉碎的水稻秸秆浸入700 mL浓度为0.5 mol·L-1的FeCl3·6H2O溶液中充分搅拌5 min后, 于25℃恒温磁力搅拌机上搅拌24 h, 洗涤, 过滤, 105℃烘干, 随后经500℃厌氧热解2 h, 制成浸渍热解型铁改性生物炭, 记作：FeBC-2.
1.3 试验设计 1.3.1 吸附试验吸附试验的吸附所用污染溶液分别为单一As溶液、单一Cd溶液和As-Cd混合溶液, 混合溶液中As和Cd的浓度相同.称取0.020 0 g的BC、FeBC-1和FeBC-2分别置于装有20 mL ρ(As)为20 mg·L-1的单一As污染溶液、ρ(As)和ρ(Cd)均为30 mg·L-1的As-Cd混合污染溶液、ρ(Cd)为100 mg·L-1的单一Cd污染溶液、ρ(As)和ρ(Cd)均为100 mg·L-1的As-Cd混合污染溶液.浓度为0.01 mol·L-1的NaNO3溶液被用做背景电解质来保持吸附溶液中的离子强度, 浓度为0.1 mol·L-1的HCl和0.1 mol·L-1的NaOH被用来调节吸附溶液的pH(pH=7), 随后将加入生物炭的悬浊液置于25℃, 250 r·min-1的振荡机中振荡24 h, 过0.45 μm滤膜, 分别用原子荧光仪(HG-AFS, 海光仪器)和火焰原子吸收光谱仪(AAS-240, Agilent Technologies)测定滤液中总As和总Cd的浓度, 分别计算BC、FeBC-1和FeBC-2在各溶液中对As或Cd的去除率.
1.3.2 土壤培养试验在聚乙烯塑料杯中(直径：70 mm, 深度：95 mm)进行土壤培养试验, 将BC、FeBC-1和FeBC-2分别与风干过筛的土壤样品充分混合, 使土壤培养的生物炭用量为3%, 将未添加生物炭的原始土作为空白(CK), 各个培养设置3个重复, 置于25℃恒温培养箱中培养30 d, 期间保持60%~70%的土壤含水量, 培养过程中使用保鲜膜铺盖于塑料杯表面, 以减少土壤水分的损失, 同时留出部分孔隙, 培养结束后收集土壤样品, 于室温自然风干后过100目的尼龙筛, 用于后续分析.
1.4 分析方法 1.4.1 生物炭的基本性质与表征分析生物炭pH的测定：称取适量BC、FeBC-1和FeBC-2于50 mL离心管中, 加入已去除CO2的去离子水振荡24 h, 随后用pH计(Mettler-Toledo FE20)测定[29].
生物炭灰分含量的测定：本方法参照Kuhlbusch[30]的测量方法, 称取1.0 g的BC、FeBC-1和FeBC-2平铺于瓷坩埚的底部, 将坩埚敞口置于750℃马弗炉中灰化6 h, 冷却至室温后, 残留在坩埚内的物质即为灰分, 将其取出后称重.
生物炭Fe含量的测定：将灰分加入王水(浓HCl∶浓HNO3=3∶1, 体积比)溶解, 待其充分溶解后过滤定容, 用电感耦合等离子体发射光谱仪(Agilent 5100A ICP-MS)测定滤液中Fe的含量.
生物炭的电荷零点用Zeta电位仪测定[31].生物炭的表面晶态和微晶态物质用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)进行定相分析, 所收集的数据用Jade 6.0分析处理.生物炭的官能团以及化学键变化用傅里叶红外光谱仪(VERTEX70 Brooke company)进行红外光谱的采集, 扫描光谱的范围为4 000~400 cm-1.
1.4.2 土壤中砷镉的形态分级土壤Cd的形态分级采用BCR提取法[32], 该方法将土壤中的Cd划分为弱酸提取态Cd、可还原态Cd、可氧化态Cd和残渣态Cd.
As作为一种类金属元素, 其化学性质与Cd不同, 分级方法也与Cd的分级方法不同, Wenzel等[33]研究提出的连续提取法是土壤As分级常用的方法之一[34], 该提取方法可将土壤中的As分为非专性吸附态As、专性吸附态As、无定形及弱结晶水合铁铝氧化物结合态As、结晶水合铁铝氧化物结合态As和残渣态As.
1.5 数据处理与分析生物炭对吸附溶液中As和Cd的去除率计算公式如(1)所示：
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(1) |
式中, c0为初始溶液中被吸附离子的浓度(mg·L-1), ce为平衡溶液中被吸附离子的浓度(mg·L-1), R为溶液中被吸附离子的去除率(%).
本试验中所有处理均设置了3个重复, 试验数据均使用Excel 2010和SPSS 21进行数据处理和单因素显著性方差分析(LSD, P < 0.05), 并用Origin 2018绘图.
2 结果与分析 2.1 生物炭的理化性质如表 2所示, 3种生物炭的pH呈现出：浸渍热解型铁改性生物炭(FeBC-2) < 共沉淀型铁改性生物炭(FeBC-1) < 原始生物炭(BC)的规律, 其中BC和FeBC-1呈碱性, 且FeBC-1的pH较BC降低0.62个单位; FeBC-2的pH最小, 呈酸性, 这是由于浸渍热解后生物炭表面的Fe3+发生水解, 溶液中H+增多, 酸性增强[35, 36].此外, 相比于BC, FeBC-1和FeBC-2的灰分含量、Fe含量和零电荷点均升高, 其中, FeBC-1的Fe含量较之于FeBC-2更大, 这是由于FeBC-1在热解后的共沉淀过程中生物炭表面孔隙中堆积了大量的铁络合物[37], 而FeBC-1浸渍堆积的铁络合物在热解过程中随着生物炭的瓦解而减少, 使得负载的Fe量较少, 这也印证了Tan等[38]改性后热解比表面积和总孔体积大于热解后改性的结论.同时, FeBC-1和FeBC-2的零电荷点相比于BC升高了3.29和2.25个单位, 说明改性后的生物炭表面所带的正电荷增多, 可降低其对阴离子的排斥作用[39].此外, 3种生物炭的阳离子交换量(CEC)呈现出FeBC-2<FeBC-1<BC的趋势, 且相比于BC, FeBC-1和FeBC-2分别降低了13.73 cmol·kg-1和33.73 cmol·kg-1.
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表 2 生物炭的基本理化性质 Table 2 Basic physicochemical properties of biochar |
BC、FeBC-1和FeBC-2的FT-IR光谱如图 1(a)所示, 波长为3 446 cm-1处的特征峰对应着—OH的拉伸振动[40], 其在生成FeBC-1后波峰变宽.在500~700 cm-1处出现Fe—O/OH基团的振动峰[41~43], 说明Fe成功负载于FeBC-1和FeBC-2表面, 且FeBC-1和FeBC-2在波长为1 622 cm-1处出现较BC减弱的特征峰, 此峰对应着CO/CC的拉伸振动[44], 说明Fe的负载通过与BC表面的碳氧官能团反应实现, 同时Fe的负载可能掩盖了这些官能团的部分功能[45].
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图 1 BC、FeBC-1和FeBC-2的FT-IR光谱和XRD图谱 Fig. 1 FT-IR spectra and XRD patterns of BC, FeBC-1, and FeBC-2 |
在XRD图谱中[图 1(b)], BC表面可以观察到由方解石(CaCO3)和硅酸钙(Ca2SiO4)的晶体结构引起的特征衍射峰.经共沉淀铁改性后, FeBC-1表面可以扫描到FeO(OH)、Fe3O4和γ-Fe2O3的矿物的特征衍射峰, 而经浸渍热解改性的FeBC-2表面新出现了2种新矿物的振动峰, 这些振动峰分别对应着α-Fe2O3和γ-Fe2O3的标准峰, 说明Fe成功负载于改性生物炭表面, 且通过不同改性方法制备的铁改性生物炭负载的Fe矿物种类存在差异.
2.2 生物炭的吸附试验如图 2所示, 未改性的BC在单一As溶液和As-Cd混合溶液中对As的去除率最低, 仅为2.69%和2.57%; 与BC相比, FeBC-1和FeBC-2对As的去除率显著升高, 分别在单一As溶液中升高18.71%和27.04%、As-Cd混合溶液中升高17.08%和15.64%.对于Cd的吸附去除, 3种生物炭中BC表现出最高的去除率, 在单一Cd溶液和As-Cd混合溶液中分别达46.01%和30.66%, 改性后的FeBC-1对Cd的去除效果较BC略有下降, 在单一Cd溶液和As-Cd混合溶液中分别下降11.87%和6.01%, 但仍具有较高的去除率(34.14%和24.64%), 而浸渍热解的改性方法显著降低了FeBC-2对Cd的去除, 去除率仅为单一Cd溶液中的15.47%和As-Cd混合溶液中的6.66%.以上结果说明共沉淀法和浸渍热解法均能提高生物炭吸附As的性能, 但却降低吸附Cd的性能, 而共沉型改性(FeBC-1)仍能使生物炭同时具备较高的去除As和Cd的能力.此外3种生物炭在混合溶液中对As和Cd的去除率均低于单一As或Cd溶液, 这说明污染溶液中As和Cd离子共存时可能存在竞争吸附位点的现象.
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单砷表示单一As污染溶液, 混砷表示As-Cd混合溶液中的As, 单镉表示单一Cd污染溶液, 混镉表示As-Cd混合溶液中的Cd 图 2 BC、FeBC-1和FeBC-2对污染溶液中As和Cd的去除效率 Fig. 2 Removal efficiency of As and Cd from contaminated solutions by BC, FeBC-1, and FeBC-2 |
如图 3(a)所示, 与不添加生物炭相比, 添加BC和FeBC-1培养30 d对土壤pH的影响不显著, 该结果与张倩茹等[46]研究的结果一致, 可能是由于生物炭的表面官能团对土壤产生了一定的缓冲作用[46], 而添加FeBC-2能够降低碱性土壤的pH, 这可能与FeBC-2本身的酸度有关, 其施入土壤后向土壤中释放的致酸离子较多, 使土壤pH显著下降.添加BC、FeBC-1和FeBC-2对微碱性土壤CEC的影响如图 3(b)所示, 与CK相比, 添加BC、FeBC-1和FeBC-2均能使供试土壤的CEC含量上升, 增量分别为2.29、2.59和3.25 cmol·kg-1, 与BC相比, FeBC-1和FeBC-2提高土壤CEC的能力更强.
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不同小写字母表示4种处理之间的显著差异(P<0.05) 图 3 BC、FeBC-1和FeBC-2培养后土壤的pH和CEC的变化 Fig. 3 Changes in soil pH and CEC after culture with BC, FeBC-1, and FeBC-2 |
如图 4所示, 施用BC后土壤中活性最强的非专性吸附态As(F1)含量明显增加, 而FeBC-1的施加能够显著降低土壤中F1的含量, 说明施入BC能够促进土壤活性态As含量的增加, 使土壤As污染风险增加, 而FeBC-1促进了As从不稳定态向稳定态转化, 降低了土壤As的有效性.同时, 供试土壤As的形态主要为残渣态As(F5)和晶质铁铝氧化物结合态As(F4), 占总As含量的82%~83%(图 5).施入BC、FeBC-1和FeBC-2均能促进残渣态As(F5)含量的增加, 其中FeBC-2的促进效果最强.
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(a)非专性吸附态As, (b)残渣态As, (c)酸溶态Cd, (d)残渣态Cd; 不同小写字母表示4种处理之间的显著差异(P < 0.05) 图 4 BC、FeBC-1和FeBC-2培养后土壤中非专性吸附态As、残渣态As、酸溶态Cd和残渣态Cd含量的变化 Fig. 4 Changes in the contents of non-obligate adsorbed As, residual As, acid-soluble Cd, and residual Cd in soil cultured with BC, FeBC-1, and FeBC-2 |
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F1：非专性吸附态As, F2：专性吸附态As, F3：无定型铁铝氧化物结合态As, F4：晶质铁铝氧化物结合态As, F5：残渣态As 图 5 BC、FeBC-1和FeBC-2培养后土壤中不同形态As的占比和不同形态Cd的占比 Fig. 5 Proportion of different forms of As and Cd in soil cultured with BC, FeBC-1, and FeBC-2 |
如图 5(b)所示, 供试土壤Cd的形态以酸可溶态Cd和可还原态Cd为主, 其占土壤Cd总量的58%~66%.与CK相比, 施用BC使得土壤中活性最强的酸溶态Cd含量减少3%, 残渣态Cd含量增加9%.施用FeBC-1使得酸溶态Cd含量降低1%, 残渣态Cd含量增加1%; 而施用FeBC-2则使酸溶态Cd含量增加1%(图 4), 残渣态含量不变.
3 讨论 3.1 不同改性方法对生物炭性质的影响对生物炭进行改性是提高生物炭性能的有效措施, 但不同的改性方法会让生物炭对污染物的钝化效果各异.本研究中使用共沉淀法和浸渍热解法对水稻秸秆生物炭进行铁改性发现：FeBC-1和FeBC-2相比于BC, 灰分含量、零电荷点和Fe含量显著升高, 这使得FeBC-1和FeBC-2在更大的pH范围内显示出正电荷[47], 降低了与带负电的砷酸根和亚砷酸根离子的排斥作用.FeBC-1和FeBC-2负载的Fe含量增多, 使得对As的吸附效果显著增加, 其中, 共沉淀法制备的FeBC-1负载的Fe最多, 对As和Cd的同步吸附去除效果也最好.此外, Fe3+浸渍热解的生物炭易负载γ-Fe2O3和α-Fe2O3等赤铁矿, 这与Tan等[38]和He等[48]研究的结果一致, 这主要是由于Fe3+水解和Fe(OH)3的高温热解实现, 即Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+, Fe(OH)3Fe2O3+H2O[35], 此过程也说明了FeBC-2显酸性的原因; 而共沉淀法改性的生物炭偏向于生成磁性更强的Fe3O4、γ-Fe2O3和FeO(OH)等多种铁矿物, 这为其吸附固定As和Cd创造了更好的条件, 而FeBC-1对As和Cd同时具备较高的吸附去除率也证明了这一点.
吸附试验表明, 负载铁的FeBC-1和FeBC-2对As的吸附性能显著提高, 这可能是生物炭表面所负载的铁氧化物具有不饱和的四面体、较高的吸附性能和表面活性, 对As具有较强的吸附能力[49], 且铁氧化物中的Fe3+能与矿物表面的—OH胶结后形成Fe—OH键, 可通过解离、质子缔合等作用形成正电荷[50], 在静电引力的作用下, 可吸附土壤溶液中的AsO2-[51], 铁矿物表面的—OH官能团能与AsO2-发生配体交换, 形成化学键, 从而使AsO2-被固定在矿物的晶层结构中[52], 从而导致铁改性生物炭对As具有较好的吸附效果.相比于BC, 铁改性生物炭对Cd的吸附相对受限[16], 这可能是由于其表面含氧官能团含量减少以及阳离子交换量降低导致的, 使其吸附以及交换的Cd减少, 但相比于FeBC-2, FeBC-1受限程度较低, 主要得益于共沉淀法制备的FeBC-1负载的Fe含量以及本身的阳离子交换量比FeBC-2大.因此, 共沉淀型生物炭FeBC-1和浸渍热解型生物炭FeBC-2均适用于单一As污染的修复, 原始生物炭BC更适用单一Cd的污染, 而FeBC-1更适用于As-Cd复合污染的修复.
3.2 不同改性生物炭对土壤理化性质以及砷镉钝化的影响近年来, 生物炭在土壤污染修复方面受到较为广泛的应用, 生物炭不但可为土壤提供多种营养元素, 改善土壤质量, 也可影响土壤pH. BC和FeBC-1由于自身显碱性, 施入微碱性土壤对土壤的pH影响不大, 而本身显酸性的FeBC-2施入微碱性土壤可使pH降低, 这是由于浸渍法使FeBC-2表面产生了大量的致酸性官能团, 施入土壤后在土壤中发生质子化过程, 降低了土壤的pH, 这与熊静等[53]研究的结果一致, 而pH的降低则有益于碱性土壤的酸度改良[54].而土壤CEC是土壤净负电荷的总量, 是土壤肥力特征的重要指标, 是影响环境容量和土壤污染物迁移的重要因素[55].两种铁改性生物炭的施入增加了土壤CEC含量, 也为固定土壤污染物提供了有利条件.
将BC、FeBC-1和FeBC-2施用到As-Cd复合污染的土壤中培养, As和Cd之间可能存在比较复杂的相互作用, 有竞争吸附也有竞争活化.施用铁改性生物炭可以促进土壤中As由不稳定态向稳定态转化, 从而实现对As的钝化, FeBC-1和FeBC-2均能将土壤中活性最强的非专性吸附态As向稳定的残渣态转化, 且FeBC-2的效果最好, 这可能是由于FeBC-2降低了土壤的pH, 使土壤的正电荷增加, 促进了As被静电吸附, 同时促进As离子与羧基等官能团发生离子交换、沉淀或络合作用, 从而促进土壤As被固定[56].BC的施入显著增加了土壤活性态As(F1)的含量, 但BC对Cd的钝化效果好, 能最大程度地将土壤中酸溶态和可还原态Cd向稳定的残渣态转化, 这可能是由于BC表面的大量有机碳, 吸附Cd的同时, 与As竞争生物炭和土壤颗粒上的吸附位点[57], 从而影响了对As的钝化效果.综上, 铁改性生物炭对土壤As的钝化效果最好, 而原始生物炭对土壤Cd的钝化效果最好.其次, 经共沉淀法改性的FeBC-1同时具备钝化As和Cd的效果, 可适用于土壤As和Cd的复合修复, 而FeBC-2钝化土壤Cd的效果并不明显, 并不适合土壤Cd的钝化.
4 结论(1) 相比于原始生物炭(BC), 共沉淀法改性制取的铁改性生物炭(FeBC-1)负载的铁含量显著增多、电荷零点升高, 灰分含量增加, 且表面负载的铁偏向于生成Fe3O4、FeO(OH)、γ-Fe2O3等种类较多的铁矿物; 浸渍热解法改性制备的铁改性生物炭(FeBC-2) pH显著降低, 且负载的Fe倾向于生成α-Fe2O3和γ-Fe2O3等赤铁矿.
(2) 铁改性能够显著提高生物炭对As的吸附效果, 而原始的生物炭对Cd的吸附效果较好.其中, 共沉淀型生物炭FeBC-1对As和Cd均具有较高的吸附去除率, 而浸渍热解型生物炭仅对As具有较好的吸附效果.生物炭对Cd的吸附效果呈现BC>FeBC-1>FeBC-2的趋势, 且吸附效果与生物炭本身的阳离子交换能力成正比.
(3) FeBC-1适用于单一As污染的修复; BC适用于单一Cd污染的修复; FeBC-2更适用于As-Cd复合污染的修复.铁改性生物炭(FeBC-1和FeBC-2)均可以促进土壤中As由不稳定态向稳定态转化, 从而实现土壤As的钝化.FeBC-2对Cd的钝化效果不明显, 并不适合用于土壤Cd污染的修复.
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