环境科学  2023, Vol. 44 Issue (7): 4027-4038   PDF    
引用本文
方嘉, 何影, 黄乃涛, 支裕优, 傅伟军. 基于PMF模型的农田土壤重金属源暴露风险综合评价：以浙江省某电子垃圾拆解区为例[J]. 环境科学, 2023, 44(7): 4027-4038.
FANG Jia, HE Ying, HUANG Nai-tao, ZHI Yu-you, FU Wei-jun. Integrated Analysis on Source-exposure Risk of Heavy Metals in Farmland Soil Based on PMF Model: A Case Study in the E-waste Dismantling Area in Zhejiang Province[J]. Environmental Science, 2023, 44(7): 4027-4038.
基于PMF模型的农田土壤重金属源暴露风险综合评价：以浙江省某电子垃圾拆解区为例
方嘉1, 何影1, 黄乃涛2, 支裕优1, 傅伟军1     
1. 浙江农林大学环境与资源学院, 临安 311300;
2. 南京农业大学资源与环境科学学院, 南京 210018
收稿日期: 2022-08-17; 修订日期: 2022-09-18
基金项目: 国家重点研发计划项目(2017YFD0801302)
作者简介: 方嘉(1996~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为土壤重金属污染源解析及风险评价, E-mail: fangjia@stu.zafu.edu.cn
通信作者: 傅伟军, E-mail: fuweijun@zafu.edu.cn
摘要: 为探究农田土壤重金属污染特征、来源及其人体健康风险, 为农田污染治理提供重要科学依据, 采集了浙江省典型电子垃圾拆解区周边农田133个表层(0~20 cm)土壤样本, 测定了土壤Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、As和Hg含量, 运用多种方法评价重金属污染程度及生态风险, 采用正定矩阵因子分解法(PMF)融合地统计学, 解译污染来源及定量各个污染源的贡献度, 将源解析结果和人体健康风险评价模型相结合, 从来源暴露角度评价了各个污染源对人体健康的风险.结果表明, ω(Cd)、ω(Pb)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Zn)、ω(Ni)、ω(As)和ω(Hg)平均值: 0.76、65.22、92.02、103.92、198.49、36.65、5.97和0.20 mg·kg-1, Cd和Cu含量平均值均高于农用地土壤污染风险筛选值, 点位污染占比分别为85.71%和96.24%.Pb、Cr、Zn和Ni含量平均值超过浙江省温黄平原土壤背景值, As和Hg在限值内.污染评价结果表明, 土壤综合潜在生态风险以轻-中度为主, 占比达90.98%, 较高和高度风险占比都为4.51%, Cd为主要潜在生态风险元素.研究区重金属污染来源主要为电子垃圾拆解工序污染源(26.82%)、燃煤及交通排放混合源(34.50%)、自然母质及农业投入混合源(25.59%)和电子垃圾酸洗径流及固废淋溶来源(13.09%).儿童重金属暴露健康风险显著大于成年人, 自然母质和农业投入混合源对人体健康风险贡献最多, Cr是对人体健康风险影响最大的元素.
关键词: 农田土壤      土壤重金属      空间分布      污染源解析      健康风险评价     
Integrated Analysis on Source-exposure Risk of Heavy Metals in Farmland Soil Based on PMF Model: A Case Study in the E-waste Dismantling Area in Zhejiang Province
FANG Jia1 , HE Ying1 , HUANG Nai-tao2 , ZHI Yu-you1 , FU Wei-jun1     
1. College of Environment and Resource Sciences, Zhejiang A & F University, Lin'an 311300, China;
2. College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210018, China
Abstract: In order to explore the characteristics and sources of heavy metals in farmland soil and their risks to human health and to provide an important scientific basis for farmland pollution control, 133 surface soils (0-20 cm) were collected from typical agricultural production areas in Zhejiang Province, and the contents of soil Cd, Pb, Cr, Cu, Zn, Ni, As, and Hg were determined. Various methods were applied to evaluate the degree of heavy metal pollution in farmland and its ecological risks in the study area. The method of combining Kriging interpolation and positive definite matrix factor analysis (PMF) was applied to analyze the pollution sources and quantify the contribution of each pollution source. Combined with the health risk assessment model, the risk to human health of each pollution source was evaluated from the perspective of source exposure. The results showed that the average ω(Cd), ω(Pb), ω(Cr), ω(Cu), ω(Zn), ω(Ni), ω(As), and ω(Hg) were 0.76, 65.22, 92.02, 103.92, 198.49, 36.65, 5.97, and 0.20 mg·kg-1, respectively. The average contents of Cd and Cu were higher than the risk screening values of soil contamination of agricultural land, and 85.71% and 96.24% of soil was contaminated by heavy metals. The average contents of Pb, Cr, Zn, and Ni exceeded the soil background values of the Wenhuang Plain in Zhejiang Province, and the As and Hg contents were within the limit values. The potential soil ecological risks were mainly light-moderate, accounting for 90.98%, and both high and higher risk accounted for 4.51%; Cd was the main potential ecological risk element. The main sources of heavy metal pollution in the study area were the sources of the electronic waste dismantling process (26.82%), the mixed sources of coal combustion and traffic emissions (34.50%), mixed sources of natural parent materials and agricultural inputs (25.59%), and e-waste pickling runoff and solid waste leaching sources (13.09%). The health risk of heavy metal exposure to children was significantly greater than that in adults. Mixed sources of natural parent materials and agricultural inputs contributed the most to human health risks, and Cr was the element with the greatest contribution to human health risks.
Key words: farmland      soil heavy metal      spatial distribution      pollution source apportionment      health risk assessment     

当前, 土壤重金属污染因其毒性强、耐持久和生物降解性差等特点, 受到国内外学者的重点关注[1~6].据统计, 我国土壤污染超标率达16.1%, 重金属是主要污染物, 其中耕地重金属超标(中-重度)污染点位占比为2.5%, 面积达23 523 km2(约3 488万亩)[7].农田重金属来源主要有化肥和农药的过量施用、交通运输和工业排放等[8~10].有研究发现中国一些地区的电子垃圾拆解活动也是农田土壤重金属的重要来源[11, 12].据报道, 全球电子垃圾产量已达53.6 Mt, 并且2030年有望达到74 Mt, 中国是最大的电子垃圾生产国, 输入量占世界输入量的一半[13, 14].废旧电器拆解多在家庭小作坊进行, 不规范的拆解流程, 如露天焚烧、酸解和线路板破碎等导致大量重金属和有机污染物进入环境, 在土壤中富集[15].人体接触土壤重金属的途径主要有皮肤接触、手-口意外食入和呼吸吸入, 富集在人体后产生健康危害[16~18].因此识别解析农田土壤污染源, 评价健康风险, 可为农田重金属污染防治提供科学依据.

相关性分析和主成分分析常用来识别土壤重金属的相互关系, 定量污染源种类[19~21].地统计学等空间分析方法用来可视化农田土壤重金属污染状况, 帮助识别潜在污染源[22~24].因此, 有研究结合以上方法对电子垃圾拆解区农田重金属污染进行源解析, 发现电子垃圾拆解活动是土壤重金属的主要外来源, 然而, 这些方法无法准确获得污染源对重金属的贡献率[21].为了准确获得污染源的贡献率, 减少污染源对农田的重金属输入, 已有研究应用正定矩阵因子分解法(positive matrix factorization, PMF)成功进行污染源解析, 得到污染源的个数和每个污染源对某个重金属的贡献率[25~30].也有学者应用健康风险评价模型估算了土壤重金属健康风险, 他们大多从含量角度计算了健康风险, 但重金属来源不同, 其有效性、毒性和生物可利用度有很大不同[11].前人研究仅单独进行污染源解析或评价人体接触重金属的健康风险, 少有研究将电子垃圾拆解区农田重金属人体健康风险评价进行源分配.因此, 本文选取浙江省某电子垃圾拆解区农田作为研究对象, 系统分析了重金属污染特征、潜在生态风险、污染源及其贡献率, 再计算每个源中重金属健康风险, 量化污染源对人体健康风险.本研究系统整合了重金属污染源解析和风险评价, 以期为重金属污染防治提供理论支撑.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区位于浙江省东南部.属亚热带季风气候, 年平均气温和降雨量分别为17.6℃和1 583 mm.研究区地形以平原为主, 西北部为丘陵地带, 东南部地势较低, 行政面积为27.09 km2, 适宜各种作物的栽种.本研究区在20世纪90年代到21世纪初存在着大量家庭作坊式电子垃圾回收拆解点, 许多位于农田附近, 虽然大部分非法电子垃圾拆解点已关闭, 但过去粗放的回收拆解方式已使大量污染物进入环境, 对当地居民存在较大健康风险.

1.2 样品采集与分析

本研究根据当地地形分布状况, 利用100 m×100 m网格采样法及3S技术, 共采集了133个表层(0~20 cm)土样(图 1).每个样品由在半径为5 m范围内用木铲采集的5个子样品混合而成, 总重量为1 kg, 采用GPS定位仪记录采样点经纬度信息.

图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites

土壤样品经自然风干后, 去除土壤中的石块和植物根系等异物, 取土研磨, 分别过10目和100目的筛, 以供检测备用.使用HNO3-HCl-HF-HClO4对土样进行消解, 选用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Thermo Fisher Scientific, 美国)对土壤Cd、Pb、Zn、Cr、Cu、Ni、As和Hg进行测定, 检出限分别为0.01、0.2、0.025、2、0.06、0.025、0.6和0.005 mg·kg-1.为保证准确度, 每30个样品插入1个重复样和4个标准物质(GSS-30、GSS-32、GSB-5、GSB-27)进行质量控制, 样品回收率在96%~108%, 测定误差在允许范围内.

1.3 材料与方法 1.3.1 单因子污染指数法

利用单因子污染指数法评价研究区农田某一重金属污染程度, 其计算公式如下所示[6]：

(1)

式中, Pi为某一重金属的单因子污染指数, Ci为某一重金属的实测值(mg·kg-1), Si为某一重金属评价标准值(mg·kg-1), 选择浙江省温黄平原土壤环境背景值作为参比值[31], 单因子污染指数分级标准见文献[6].

1.3.2 地累积指数法

地累积指数法可用于评价研究区表层土壤的重金属污染程度, 其公式如下所示[30]：

(2)

式中, Igeo为某一重金属的地累积指数, Ci为某一重金属的实测值(mg·kg-1), Cb为某一重金属评价参比值(mg·kg-1), 选择浙江省温黄平原土壤环境背景值作为参比值, K为考虑各地岩石差异可能会导致背景值变化而设的系数, 一般为1.5[6], 地累积指数分级标准见文献[6].

1.3.3 潜在生态风险评价指数

潜在生态风险评价指数考虑了环境中多种重金属污染物的综合影响, 可用来评价研究区中土壤重金属对环境的危害程度[28, 29], 其公式如下：

(3)
(4)

式中, Ei为重金属i的单项潜在生态风险指数, Ti为重金属i的毒性相应系数(Cd=30, Pb=Cu=Ni=5, Hg=40, Cr=2, Zn=1, As=10)[30], Ci为重金属i的实测值(mg·kg-1), Bi为重金属i的评价标准值(mg·kg-1), 选择浙江省温黄平原土壤环境背景值作为评价标准, RI为重金属综合潜在生态风险指数, 潜在生态风险指数划分等级见文献[30, 32].

1.3.4 正定矩阵因子分解模型

本研究通过相关性分析结合土壤重金属空间分布, 初步识别了重金属来源的人为源和自然源.再采用PMF模型准确给出重金属潜在来源及各个源对重金属贡献度.

PMF是由USEPA推荐使用的一种受体模型分析方法, 将多维度数据原始矩阵X通过因子化分解成两个矩阵：源剖面矩阵Fkj和贡献矩阵Gik及残差矩阵eij, 其公式为[27, 28, 33, 34]：

(5)

因子贡献和分布用最小化目标函数Q来确定, 其公式为：

(6)

式中, uij为土壤中重金属的不确定度.不确定度公式如下：

(7)

式中, C为重金属实测值(mg·kg-1), EF为相对不确定度, MDL表示样品检出限(As、Hg、Cr、Cd、Pb、Cu、Zn和Ni的检出限分别为0.01、0.005、5、0.05、0.2、1、0.5和5 mg·kg-1).

1.3.5 人体健康风险评价

本研究采用美国环保署(USEPA)推荐的暴露风险模型进行土壤重金属对人体健康风险评价.表层土壤颗粒主要通过意外食入、皮肤接触和意外吸入这3种途径进入到人体当中, 3种不同途径吸收污染土壤颗粒日均暴露量公式如下[11]：

(8)
(9)
(10)

以上公式相关参数含义及参考值见文献[11].

重金属潜在非致癌效应通常采用单个重金属的非致癌风险指数(hazard quotient, HQ)和总非致癌风险指数(hazard index, HI)来表征[33]：

(11)
(12)

式中, RfD为参考剂量.非致癌风险判断标准见文献[20].

潜在致癌风险(carcinogenic risk, CR)表示因暴露于某些污染物导致癌变的概率, 公式如下[20]：

(13)
(14)

式中, SF为致癌斜率因子, TCR为重金属总致癌风险, SF参考值和致癌风险判断标准见文献[12, 20].

1.3.6 数据处理

采用SPSS 21.0和Microsoft excel 2019软件对重金属含量统计分析、污染评价、潜在生态风险评价与人体健康风险评价, EPA PMF 5.0软件进行PMF源解析, 采用ArcGIS 10.8软件对土壤重金属含量进行普通克里格插值得到重金属空间分布图, 相关性分析图和桑基图采用Origin 2021绘制.

2 结果与讨论 2.1 重金属含量描述统计分析

研究区表层土壤重金属ω(Zn)、ω(Cu)、ω(Cr)、ω(Pb)、ω(Ni)、ω(As)、ω(Cd)和ω(Hg)平均值为: 198.49、103.92、92.02、65.22、36.65、5.97、0.76和0.20 mg·kg-1(表 1), 含量平均值为浙江省温黄平原土壤环境背景值的1.81、3.68、1.40、1.47、1.23、0.83、3.30和0.84倍.相比浙江省温黄平原土壤环境背景值, Cu、Pb、Cd、Cr、Zn、Ni、Hg和As的超标率分别为: 96.24%、86.47%、85.71%、84.96%、83.46%、75.94%、24.81%和18.80%.以农用地土壤污染风险筛选值作为标准[35], Cd、Cu、Zn和Pb的超标率为69.92%、66.17%、23.31%和18.05%, 土壤样品其余重金属含量均在限值内, 说明研究区农田土壤有了一定程度的Cd、Cu、Zn和Pb富集.

表 1 土壤重金属含量描述性统计分析 Table 1 Descriptive statistics of soil heavy metal contents

变异系数(CV)用来表示土壤重金属变异程度[30].重金属变异系数为：Cd (152.63%)>Cu (110.20%)>Zn(82.65%)>Hg(50.00%)>Pb(46.87%)>Ni(28.24%)>Cr(26.57%)>As(24.12%).陈林等[30]研究指出, 变异系数小于16%时为弱变异, 重金属主要受自然源影响; 介于16%~36%为中等变异, 重金属主要受自然和人为因素混合影响; 变异系数大于36%时为强变异, 重金属主要受人为因素影响.除Ni、Cr和As为中等变异外, 其余皆为强变异, 说明人类活动成为了土壤重金属含量和空间分布的重要影响因素[2, 22, 36].研究区农田土壤中有明显的Cd、Cu、Pb和Zn等重金属的累积, 与工业排放、交通运输和化肥农药等外部输入源的重金属一致[11, 37, 38].

2.2 重金属污染评价

以农用地土壤污染风险筛选值为限量标准, 重金属单因子污染指数平均值为：Cu(3.68)>Cd(3.32)>Zn(1.81)>Pb(1.47)>Cr(1.4)>Ni(1.23)>Hg(0.85)>As(0.83), 土壤重金属污染占比为：Cu(96.24%)>Pb(86.46%)>Cd(85.71%)>Cr(84.97%)>Zn(83.46%)>Ni(75.94%)>Hg(24.81%)>As(18.8%)(表 2), Cd和Cu的SPI平均值在3以上, 总体为中度污染, 中-重度污染比例分别达到25.56%和38.34%, 说明部分土壤有较为严重的Cd和Cu污染.Cr、Pb、Ni和Zn总体表现为轻微污染, As和Hg总体为无污染, 大部分土壤样品中Cr、Pb、Ni和Zn为轻微-轻度污染, 0.75%和1.5%的土壤样品的Pb污染水平分别为中度和重度, 18.8%和23.31%的土壤样品受到As和Hg的轻微污染, 而仅有0.75%的土壤样品受到Hg的轻度或中度污染.

表 2 不同污染程度下土壤样品数量和占比统计汇总 Table 2 Summary of statistical values related to the number and proportion of soil samples at different degrees of pollution

土壤样点重金属地累积指数(Igeo)平均值分别为：Cd(2.23)>Cu(0.85)>Pb(-0.12)>Cr(-0.15)>Ni(-0.35)>As(-0.88)>Hg(-0.96)>Zn(-1.43).土壤地累积污染占比为：Cu(74.44%)>Cd(61.90%)>Cr(53.38%)>Pb(42.86%)>Ni(22.56%)>Hg(6.01%)>Zn(1.50%)>As(0.75%)(表 3). 土壤点位Cd污染最严重, 总体为中度-重度污染, 35.34%的土壤点位Cd为轻度污染, 中度污染为15.79%, 中度-重度污染为4.51%, 重度污染为3.01%, 重度-极度污染为2.26%, 无污染比例为39.10%;土壤点位Cu总体为轻度污染, 42.11%的土壤点位Cd为轻度污染, 中度污染为21.05%, 中度-重度污染为8.27%, 重度污染为2.26%, 重度-极度污染为0.75%, 无污染比例为25.56%;其余重金属地累积指数均小于0, 总体为无污染状态, 但Cr和Pb的轻度污染及以上水平也分别为53.38%和35.33%.

表 3 不同地累积污染下土壤样品数量和占比统计汇总 Table 3 Summary of statistical values related to the number and proportion of soil samples under different geo-accumulation pollution

重金属潜在生态风险平均值为：Cd(99.69)>Hg(34.09)>Cu(18.38)>As(8.3)>Pb(7.35)>Ni(6.13)>Cr(2.8)>Zn(1.81), 除Cd外, 其余重金属生态风险为轻微风险, Cd生态风险达到了较高风险.土壤样品Cr、Pb、As、Zn和Ni是轻微风险.有28.57%土壤样品Cd生态风险为较高风险或更严重的生态风险, 其中较高风险为17.29%, 高度风险为6.02%, 极高风险为5.26%.Hg中度生态风险为23.31%, 较高风险为1.50%(表 4).根据RI分级, 该地区总体生态风险为中轻度风险, 这可能是由于重金属的毒性响应系数不同, 虽然Cr、Zn、Ni、Pb、Cu含量平均值相比于其他重金属很高, 但是它们的毒性响应系数相对来说很低[2].

表 4 不同程度生态风险(ER)和潜在生态风险(RI)下土壤样本数量和占比统计汇总 Table 4 Summary of statistical values related to the number and proportion of soil samples at different degrees of ecological risk (ER) and potential ecological risk (RI)

2.3 重金属含量空间分布

重金属Cu、As、Ni和Zn的空间分布相似, 高值区分布在研究区中部和东南部, Pb高值区在西南部和东南部, Hg和Cd的高值区位于中部, Cr的高值区分布在南部和东北部.除Pb、Hg和Cd外, 其余重金属含量均呈现出由西向东逐渐增加走向(图 2).除Pb外, 其余重金属含量在东南部和中部土壤中有着较高程度的累积, 经实地走访, 研究区东南部是居民集中工作生活点, 东南部和中部工厂集中, 旧时家庭作坊式电子垃圾拆解回收点也集中于此.有一条省道从北至南贯穿东部, 一条国道从北至南贯穿西部, 可见, 人类活动是造成重金属在东南部农田土壤中累积的重要因素.

图 2 研究区土壤重金属含量空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of soil heavy metal contents in the study area

2.4 重金属污染源解析

相关性分析显示, As与Cr、Ni、Zn和Cu呈显著正相关(P < 0.05); Cd与Cu呈显著正相关(P < 0.05); Cr与Ni的Pearson系数大于0.9(P < 0.05); Cu与Ni、Pb、Zn和Hg呈显著正相关(P < 0.05); Pb与Zn呈显著正相关(P < 0.05)(图 3), 以上结果说明这些重金属可能有着相似或相同的污染源[6].As与Cd、Pb和Hg, Cd与Ni、Pb和Hg, Cr与Cu、Zn, Ni和Zn, Pb与Hg, Zn与Hg的相关性较弱, 可能来自不同污染源.电子垃圾拆解站点中不合规拆解回收流程产生的废水、废物和废气中含有高浓度的重金属元素, 这被认为可能是重金属的重要污染来源[38~40].

色柱表示相关性系数范围袁不同颜色方块对应相关性系数 图 3 重金属相关性系数矩阵 Fig. 3 Correlation plot of heavy metals

本研究应用PMF模型对研究区农田土壤重金属进行源解析(图 4), 运行EPA 5.0软件, 设定因子数为3~6, 运算次数根据系统推荐值为20次, 随机选择初始点依次运行PMF模型.发现因子数的变化对源解析的结果有着显著的影响, 经运算, 确定因子数设为4时, QRobust与QTrue比值趋于稳定, 达到最佳模型拟合效果, 重金属元素含量大部分残差都位于-3~3之间.除As的拟合R2为0.465外, Cd、Cr、Cu和Ni的拟合R2均大于0.9, 其余元素的R2均大于0.7, 表明模型整体拟合效果较好, 可以较好地解析污染源信息[29].

图 4 土壤重金属PMF污染源成分谱 Fig. 4 Factor profiles and source contributions of soil heavy metals based on PMF

因子1的主要载荷元素为Cu和Zn, 贡献率分别为59.1%和41.8%.Cu和Zn的变异系数均属强变异, 且含量平均值明显超过背景值, 说明土壤Cu和Zn受到人为活动的影响[41].在相关性分析中, Cu与Zn的相关系数为0.77, 相关性强, Cu和Zn空间分布基本一致, 说明它们很有可能来自同一污染源.Cu和Zn高值区是旧时家庭作坊电子垃圾拆解点集中地区, 罗勇等[42]发现电子垃圾拆解工序是附近农田表土中Cu和Zn的主要来源, 电子垃圾拆解点表土Cd、Cu、Pb和Zn含量都高于焚烧地的表土重金属, 其中电子垃圾拆解点表土Zn和Cu含量平均值分别达到了焚烧地表土Zn和Cu含量平均值的2.99倍和1.31倍; 而Pb含量相比较低, 这可能是因为Pb熔点较低, 拆解工序导致Pb留存于土壤中的量较少, 而焚烧所需温度较高, 导致电子废物中的Pb大量释放进入环境, 这可能是电子垃圾拆解工序中Pb的贡献率较低的原因[39, 41, 42].因子1可看作是电子垃圾拆解工序污染源.

对因子2贡献率较高的元素是Pb和Hg, 变异系数均属强变异, 说明Pb和Hg受人为活动影响较大.Pb与Hg的相关性系数为0.43, 属低相关性, 说明该因子有多种污染来源.研究区处于中国东部经济发达地区, 全年交通频繁, Pb高值区附近有一条省道和国道.有研究发现汽车尾气排放、轮胎损耗以及含铅汽油会导致大量Pb进入环境中[40, 43, 44].虽然我国在21世纪初就停止使用含铅汽油, 但是产生的重金属已经累积在周边农田土壤中, Pb经大气干湿沉降, 随气流飘散, 吸附累积在周边土壤和农作物上[38].有研究表明, 土壤Hg的主要来源是煤炭的燃烧[45].过去在电子垃圾回收拆解中, 焚烧需要大量的煤作为燃料, Hg在煤炭燃烧过程中变成气态进入大气, 并通过大气沉降进入土体.煤的燃烧会产生Pb, 导致土壤Pb污染的进一步加剧[46].因子2可看作燃煤及交通排放混合源.

因子3对As、Cr和Ni的贡献率较高, 这与前人研究的结果一致[11].其中对Cr和Ni的贡献率分别达到了73.6%和71%, 而对As为60%.相关性分析中, Cr与Ni呈现出显著的正相关关系, 说明它们有着共同来源.有75.94%的土壤点位Ni含量高于背景值, 有84.96%的土壤点位Cr含量高于背景值, As含量平均值低于背景值, 但有18.8%的土壤点位As含量超过背景值.虽然自然母岩通常被认为是土壤中Cr和Ni的主要来源[47, 48], 但是Cr和Ni含量平均值略高于当地土壤背景值且污染比例较高, 氮肥和磷肥等化肥和有机肥的施用导致一定量的Cr和Ni留存在土壤中[48, 49], Ni则有可能会受到土壤有机质、Fe和Al等土壤理化性质的影响而富集, 从而导致土壤Ni含量略高于土壤背景值[50].As作为另一个主要载荷因子, 有报道称成土母质的自然成土过程是土壤中As的重要来源[29], 杀虫剂和化肥的过量施用也会导致土壤中As的累积[11, 47].因此, 因子3可被认为是自然母质及农业投入混合源.

因子4的标志元素是Cd, 贡献率达86.7%.Cd的变异系数为152.63%, 属强变异, Cd含量平均值是背景值的3倍以上, 说明人为源和自然源都对Cd在土壤中的累积有着影响.Cd的高值区位于电子垃圾拆解点集中区域.已有研究表明, 电子垃圾拆解站点附近的农田土壤中的Cd污染非常严重, 电子垃圾拆解过程中的酸洗产生的废水和电子垃圾固废堆放是电子垃圾周边农田Cd污染的主要来源[41].因子4可视为电子垃圾酸洗径流及固废淋溶来源.

综上讨论, 研究区农田土壤重金属共有4种来源：电子垃圾拆解工序污染源、燃煤及交通排放混合源、自然母质及农业投入混合源和电子垃圾酸洗径流及固废淋溶来源, 其来源贡献率分别为26.82%、34.50%、25.59%和13.09%.

2.5 源暴露人体健康风险评价

不同污染源对成年男性、女性和儿童健康风险如表 5和表 6所示.污染源对儿童、男性和女性的重金属HI分别为：1.2、2.54E-01和1.9E-01, 对儿童的HI>1, 该值几乎大于成年男性和女性HI值一个数量级, 表明当地土壤重金属对儿童存在一定非致癌风险[51], 这可能与儿童的体重较小、身体机能相较成年人弱以及行为特点和习性有关[50].各个污染源的重金属对儿童的HI排序为：Cr>Zn>As>Pb>Cu>Ni>Cd>Hg, 各种重金属对儿童造成的HI均小于1, 说明单一重金属对儿童不存在非致癌风险, 但在多种重金属综合作用下, HI会大大增加.各个污染源的重金属对女性造成的HI排序为：Cr>As>Zn>Pb>Ni>Cd>Cu>Hg, 对男性的HI排序与女性一致.由于当前研究资料缺少Hg、Zn和Cu的RfD数据, 所以本研究仅计算了土壤Cr、Pb、As、Ni和Cd对当地居民的CR, CR都处于1E-06~1E-04范围之内, 属于可接受水平, 对儿童、女性和男性的CR排序均为：Cr>As>Ni>Cd>Pb.然而, 有些重金属的暴露途径未计算致癌风险, 但是重金属对儿童、女性和男性的致癌风险已经很接近致癌风险临界值(1E-04), 该地区的实际致癌风险可能比本研究评定的致癌风险更高.

表 5 4种不同来源重金属对人体非致癌风险评价 Table 5 Assessment of non-carcinogenic risk caused by heavy metals from four sources

表 6 4种不同来源重金属对人体致癌风险评价 Table 6 Assessment of carcinogenic risk caused by heavy metals from four sources

对于3类人群, 因子3(自然母质和农业投入混合源)是造成健康风险的主要因子, 对CR和HI的贡献度最高(图 5).因子3的主要载荷元素为：Cr、As和Ni, 其RfD值低, 致癌和非致癌效应较强[11].As的致癌作用仅次于Cr, 这是由于评价重金属致癌风险时, Cr和As的4种暴露途径的SF值都被考虑在内, 而其他重金属仅考虑了1~2种暴露途径, Cr和As的CR是最高的.自“十三五”计划以来, 研究区的化肥和农药投入量已有所减少[11], 从风险评价结果分析, 农业投入对人体健康风险起着重要的贡献作用, 为了当地居民的身心健康, 农药和化肥的减量使用和严格监管迫在眉睫.

图 5 重金属健康风险与污染源关系 Fig. 5 Relationship between health risks caused by heavy metals and pollution sources

4种因子对3类人群的HI源贡献降序为：因子3、因子2、因子1和因子4(图 5).据前人研究, 自然源通常是对人体健康风险影响最大的因子[11].4种因子对3类人群的CR源贡献降序为：因子3、因子2、因子4和因子1.排序改变的原因可能是因子4的主要载荷元素为Cd, 电子垃圾酸洗废水和固废堆放淋溶是农田Cd污染的主要来源[41], Cd有最大的致癌斜率因子, Cd的致癌效应较于Cu和Zn更强[11].Liu等[33]和刘海等[51]的研究表明工业活动带来的Cd是人体致癌效应的一个重要因素.因子1对致癌效应贡献度最小, 因子1的主要载荷因子为Cu和Zn, 现有研究中缺乏这两者的致癌斜率因子, 未计算在致癌风险中.总之, 工业和农业等人类活动排放的重金属对人体存在健康风险, 未来可通过工业废物排放标准提升以及设备工艺升级换代减少污染物进入环境的量, 从而减少重金属对人体的危害.

3 结论

(1) 研究区土壤Hg、As、Pb、Ni、Zn和Cr含量平均值低于筛选值, Cr、Pb、As、Ni和Zn为轻微风险, 有24.81%的土壤样点Hg生态风险为中度以上; Cd和Cu含量平均值大于筛选值, 土壤Cd生态风险较高, 而Cu生态风险较低.部分区域污染程度较重, 生态风险较高.除Pb在交通干道周边含量较高外, 其余重金属高值都位于东南部和中部.

(2) 研究区重金属来源有：电子垃圾拆解工序、燃煤及交通排放、自然母质及农业投入以及电子垃圾酸洗径流及固废淋溶, 其贡献率分别为26.82%、34.50%、25.59%和13.09%.

(3) 重金属对儿童的非致癌风险最大, Cr的健康风险最大, 自然源和农业投入混合源是对健康风险影响最大的因素.

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