有机气溶胶是大气细颗粒物(PM_2.5)的重要组成部分, 在PM_2.5中占比约为20%~50%, 对大气污染、气候变化和人类健康均有重要影响^[1~3].近年来, 随着我国电厂脱硫脱硝和黄标车淘汰等一系列大气污染管控措施的持续推进, 二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NO_x)排放大幅下降, 使得有机气溶胶对PM_2.5的浓度贡献愈加突出, 已超过了硫酸盐、硝酸盐对PM_2.5的浓度贡献^[4], 成为了制约我国大气环境质量进一步改善的重要因素.然而, 有机气溶胶组成复杂且来源广泛, 其既可由自然或人为污染源直接排放进入环境大气, 亦可通过气态或颗粒态前体物在大气中经光化学或液相氧化生成^[5].因此, 精准识别和量化其主要污染来源对于进一步开展PM_2.5精细化治理具有重要意义.

传统有机气溶胶的源解析研究主要是基于离线滤膜采样和实验室化学分析, 从样品采集和有机组分分析到模型结果的获取通常需要几个月或更长的时间, 因此, 无法及时捕捉源排放和有机气溶胶演变的迅速变化过程.近几年, 国内外学者广泛应用气溶胶质谱仪(aerosol mass spectrometer, AMS)和气溶胶化学组分在线监测仪(aerosol chemical speciation monitor, ACSM)获得的高分辨率质谱数据, 结合受体模型对有机气溶胶的来源进行解析^[6~8], 弥补了传统离线源解析方法在时间分辨率方面的不足.然而, 受限于测量技术手段, 该方法基于有机物质谱碎片信息, 能解析获得的源类别十分有限, 一般只能解析出: 高氧化性含氧有机气溶胶(MO-OOA)、低氧化性含氧有机气溶胶(LO-OOA)、还原性有机气溶胶(HOA)、餐饮源有机气溶胶(COA)和生物质燃烧源有机气溶胶(BBOA)等4~5类污染来源, 无法为当前PM_2.5污染管控方案的制定提供更为精细化的科学指引.

与有机物质谱碎片相比, 有机分子示踪物具有更强的源示踪性.近年来, 加州大学伯克利分校和Aerosol Dynamics公司共同研发的气溶胶在线热脱附(thermal desorption aerosol GC/MS, TAG)系统可以实时在线捕捉颗粒态中多种分子水平有机示踪组分的浓度水平变化, 使得解析有机气溶胶小时时间尺度来源成为可能.Zhu等^[9]基于TAG系统将可在线解析的源类别由原来的4~5类扩展至十余类, 并对疫情期间上海市PM_2.5来源变化进行了全面地分析.Wang等^[10]利用TAG系统获得的有机分子小时浓度信息, 揭示了上海一次有机气溶胶的主要来源.但目前, 基于在线有机分子示踪物测量的有机气溶胶研究仍十分有限, 本研究利用TAG系统在上海典型城区站点开展了为期2个月的秋冬季有机气溶胶在线观测, 结合PM_2.5其它主要化学组分在线监测数据和正定矩阵因子分解法(PMF)受体模型, 深入分析了上海市秋冬季大气有机气溶胶的污染特征及来源, 探究了光化学和液相氧化过程对不同类别二次有机气溶胶生成的影响, 以期为下一步我国PM_2.5和O₃污染的精细化协同治理提供科学基础.

观测点位位于上海市中心城区上海市环境科学研究院站点(31°10′N, 121°25′E), 该站点周围主要为住宅区和商业区, 以南约100 m是地面交通主干道漕宝路, 距离东面沪闵高架路约有500 m, 四周为无明显工业大气污染源排放, 以往研究表明, 该站点能基本代表上海市城区大气污染特征^[11~13].

本研究的观测时段为2021年11月6日至2021年12月31日.期间, PM_2.5中有机分子示踪物采用气溶胶在线热脱附(TAG)系统进行测量, 图 1为其工作原理示意.具体而言, 该系统耦合了在线采样和自动化直接进样的热脱附技术, 将大气的颗粒物通过PM_2.5气旋切割器和固气分离采样器经过加湿和惯性碰撞采集到一个热脱附单元上, 接着通过加热该单元至315℃左右使得气溶胶颗粒物中的有机组分热脱附出来, 热脱附出来的有机物组分在载气(氦气)的吹扫下和衍生化试剂(MSTFA)的作用下进入富集单元使采集到的样品富集衍生化, 之后通过载气反吹模式将衍生后的样品吹扫进入气相色谱仪(GC)毛细管色谱柱, 由于样品中各组分在色谱柱中的流动相(气相)和固定相(液相或固相)间分配或吸附系数的差异, 在载气的冲洗下, 各有机组分在两相间作反复多次分配使各有机组分在柱中得到分离, 随后进入质谱检测器(MS), 最后采用内标法对有机分子示踪物进行定量定性分析.基于仪器运行的稳定性、有机物定性定量的准确性和与其它仪器测量结果的可比性, 本研究将TAG检测方法的时间分辨率设置为2 h, 即每2 h中1 h为气溶胶PM_2.5的样品采集时间, 采样流量设置在10 L·min^-1左右, 另1 h为样品的分析测量时间.同时, 从标准曲线、内标信号响应、空白样品残留度和与其它在线仪器对比度等多方面对TAG系统在线测量获得的有机分子示踪物浓度数据进行质控质保, 确保检测结果的准确性, 详细介绍可见文献[9, 10, 14].

图 1

Fig. 1

图 1 气溶胶在线热脱附系统(TAG)及其工作原理示意 Fig. 1 Structure of thermal desorption aerosol GC/MS (TAG)

另外, PM_2.5及其主要化学组分的浓度在该站点也有同步在线测量.其中, PM_2.5浓度采用Thermo Fisher公司生产的FH62 C14颗粒物监测仪测量, 采样流量为16.7 L·min^-1, 时间分辨率为5 min. PM_2.5中8种水溶性无机离子组分(Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)、碳组分(有机碳OC和元素碳EC)和13种痕量元素(K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ba、Pb)的浓度分别采用瑞士万通公司生产的在线气体组分及气溶胶监测系统(MARGA)、Sunset laboratory Inc生产的碳分析仪(RT4)和Cooper Environmental生产的X射线荧光光谱多金属在线分析仪(CES Xact 625)进行测量, 时间分辨率均为1h.有关上述仪器检测原理和数据质控质保的介绍具体可见文献[15~17].

本研究采用美国国家海洋及大气管理局(NOAA)开发的HYSPLIT(HYbird signle-particle Lagrangian integrated trajectory)模型对观测期间上海市气流轨迹进行聚类分析, 以观测站点为后向轨迹模拟的起始受体点, 起始高度设置为100 m, 气象资料采用的是美国国家环境预报中心(NCEP)提供的同时段全球资料同化系统(GDAS)数据, 每日逐小时进行48h后向轨迹计算, 依据模拟获得的所有后向轨迹的长度和角度进行聚类分析^{[18, 19]}.

本研究采用正定矩阵因子分解法(PMF)受体模型对观测期间上海城区大气PM_2.5和有机气溶胶(OA)来源进行解析.PMF模型是一种基于最小加权二乘拟合和测量数据误差估计的因子分析方法, 与其它受体模型(如：化学质量平衡法, CMB)不同, 它不需要输入源谱信息, 可以仅通过分析实际环境样品化学组分之间的关联, 通过数学方法来获取污染源的谱图并量化不同污染源对目标污染物的浓度贡献, 避免了构建源成分谱的复杂采样过程^{[20, 21]}, 因此, 被广泛应用于大气PM_2.5来源解析的研究中.PMF模型的数学表达式如下：

式中, X_ij为第i个样本中第j个组分的实测浓度, g_ik为第k个污染源在i个样本中的贡献, f_kj为第k个污染源j成分的浓度, p表示污染源数目, e_ij为实测的第i个样本中第j组分的实测浓度与其解析值的残差.PMF模型通过寻求目标函数Q最小化的解, 从而确定污染源贡献谱和污染源成分谱：

式中, u_ij为第i个样本中第j个组分的不确定度, 其数值由物种浓度(c)、方法检出限(MDL)和分析误差(EF)通过如下公式计算获得：

观测期间, 利用TAG系统在线定量测量有机分子示踪物共94种, 依据化学结构和污染来源, 将其分为13类, 包括自然源二次气溶胶示踪物6种、人为源二次气溶胶示踪物2种、二羧酸类5种、羟基羧酸类8种、C₉酸类3种、饱和脂肪酸类11种、不饱和脂肪酸类3种、芳香酸类有7种、生物质燃烧示踪物类5种、糖类2种、正构烷烃类17种、多环芳烃类20种和藿烷类5种.表 1给出了观测期间这13类有机分子示踪物的浓度平均值水平, 图 2给出了各类有机分子示踪物和有机气溶胶(OA)的小时浓度变化, 其中, OA浓度基于本站点观测获得的经验系数通过OC浓度乘以1.6计算获得^[22].受观测站点断电、仪器内标进样和仪器空白样测试等因素影响, 观测期间有少量小时数据缺失.

表 1 (Table 1)

表 1 观测期间13类有机分子示踪物浓度平均值及其来源指示 Table 1 Average concentrations and possible sources of the 13 categories of TAG-measured organic molecular markers during field campaign 类别 有机分子示踪物 浓度/ng·m-3 主要来源 自然源二次有机气溶胶示踪物 蒎酮酸、蒎酸、3-甲基-1, 2, 3-丁烷三羧酸、3-乙酰基戊二酸、3-羟基-4, 4-二甲基戊二酸和β-石竹烯酸 18.7±15.9 α-蒎烯和β-石竹烯形成的二次有机气溶胶[23, 24] 人为源二次有机气溶胶示踪物 2, 3-二羟基-4-戊酮酸(DHOPA)和邻-苯二甲酸 22.4±18.1 甲苯和萘等形成的二次有机气溶胶[25, 26] 二羧酸 丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸 62.2±59.2 多种挥发性有机物氧化形成的较为老化的二次有机气溶胶[27~29] 羟基羧酸 甘油酸、苹果酸、柠苹酸、2-羟基戊二酸、3-羟基戊二酸、2-羟基己二酸、3-羟基己二酸和羟基庚二酸 132.0±124.3 多种挥发性有机物氧化形成的较为老化的二次有机气溶胶[27~29] C9酸 壬二酸、9-羟基壬酸和壬酸 33.4±18.7 餐饮源等排放的脂肪酸形成的二次有机气溶胶[30~32] 饱和脂肪酸 C10∶0~C20∶0饱和酸 65.8±61.6 烹饪餐饮[33] 不饱和脂肪酸 棕榈油酸(C16∶1)、油酸(C18∶1)和亚油酸(C18∶2) 38.4±31.7 烹饪餐饮[33] 芳香酸 3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、间-苯二甲酸、对苯二甲酸、1, 2, 3-苯三甲酸、1, 2, 4-苯三甲酸和1, 3, 5-苯三甲酸 18.9±18.1 生物质燃烧一次排放或芳香烃类挥发性前体物氧化生成[34, 35] 生物质燃烧示踪物 左旋葡聚糖、半乳聚糖、甘露聚糖、香草酸和丁香酸 93.6±41.0 生物质燃烧[36] 糖类 甘露醇和葡萄糖 38.9±31.4 植物碎屑和花粉[37] 正构烷烃 C21~C37正构烷烃 62.9±46.3 化石燃烧和植物碎屑等[38, 39] 多环芳烃 菲、蒽、4H-环五菲、荧蒽、芘、苯并[c]菲、环戊二烯并[cd]芘、苯并[a]蒽、三亚苯、、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、苝、茚并[1, 2, 3-cd]芘、苯并[ghi]苝、二苯并[ah]蒽、二苯并[ac]蒽、苉、苯并[b]和1, 3, 5-三苯基苯 8.3±8.2 各类燃烧源(煤燃烧为主)[40, 41] 藿烷 17a(H)-22, 29, 30-三降藿烷、17a (H)-21b (H)-30-降藿烷、17a (H)-21b (H)-30-藿烷、17a (H)-21b (H)-22S-升藿烷和17a(H)-21b(H)-22R-升藿烷 1.6±1.5 化石燃料使用(如：汽车尾气和燃煤等)[42] TAG测得总量 / 597.2±355.8 /

表 1 观测期间13类有机分子示踪物浓度平均值及其来源指示 Table 1 Average concentrations and possible sources of the 13 categories of TAG-measured organic molecular markers during field campaign

图 2

Fig. 2

图 2 PM2.5中主要化学组分和TAG系统在线测得的各类有机分子示踪物小时浓度时间序列 Fig. 2 Time series of hourly concentrations of major components in PM2.5 and TAG-measured organic molecular markers

观测期间, TAG系统在线测量的有机分子示踪物中, 羟基羧酸类有机物浓度平均值最高, 为(132.0±124.3)ng·m^-3, 占TAG系统定量测得总量的22.1%.其次为生物质燃烧示踪物, 浓度平均值为(93.6±41.0)ng·m^-3, 占比为15.7%.饱和脂肪酸、正构烷烃和二羧酸这3类有机分子示踪物在TAG测得的总量中占比相当, 在10%~11%之间.糖类、不饱和脂肪酸、C₉酸、人为源二次有机气溶胶示踪物、芳香酸和自然源二次有机气溶胶示踪物这6类占比相对较低, 在3%~7%之间.多环芳烃和藿烷在TAG测得的有机分子示踪物类别中浓度平均值最低, 占比仅为1.4%和0.3%.虽然, 受限于现有技术手段, 能精确定量的分子水平有机物的总质量仅占OA总量的少数部分, 但TAG系统在线测得的有机分子示踪物总量与OA小时浓度变化表现出非常一致的趋势(R_p=0.77), 说明TAG系统观测获得的有机分子示踪物小时浓度信息能很好地代表观测点位有机气溶胶的化学特征, 覆盖了其主要污染来源.

利用HYSPLIT模型对观测期间上海城区气流轨迹进行聚类分析, 获得3类后向轨迹, 依据其气流来源方向、污染物浓度水平和风速等将它们分别定义为海面气团、本地气团和偏北长距离输送气团, 图 3给出了这3类气团影响下上海城区有机分子示踪物的类别构成, 表 2列出了这3类气团影响下TAG测得的有机分子示踪物、PM_2.5中主要化学组分、常规污染物的平均浓度水平和气象因子参数.受本地气团影响时, 羟基羧酸占比最高, 占TAG测得总量的21.5%.指示餐饮源的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸类有机物^[33]对本地OA生成贡献也十分突出, 两者总量占比达18.9%, 表明本地餐饮源排放对上海城区OA生成有较大影响.除此之外, 指示机动车排放及工业排放的人为源SOA示踪物、正构烷烃和藿烷^{[25, 38, 42]}在该气团影响时的浓度水平也要明显高于其它两类气团, 反映出本地机动车排放对OA一次和二次生成的重要影响.

图 3

Fig. 3

图 3 不同气团影响下TAG系统测得有机分子示踪物类别构成 Fig. 3 Mass percentages of TAG-measured organic molecular markers under the influence of different air mass clusters

表 2 (Table 2)

表 2 不同气团影响下TAG系统测得有机分子示踪物、PM2.5中主要化学组分、常规污染物的浓度平均值和气象因子参数 Table 2 Average concentrations of TAG-measured organic molecular markers, major components in PM2.5, criteria pollutants, and average values of meteorological factors under the influence of different air mass clusters 类别 项目 本地气团 海面气团 长距离输送气团 TAG系统测得的有机分子示踪物/ng·m-3 自然源二次有机气溶胶示踪物 23.0±19.4 21.8±11.5 9.5±7.1 人为源二次有机气溶胶示踪物 27.5±18.3 22.4±21.7 14.7±9.3 二羧酸 74.8±72.5 84.0±63.5 23.6±18.1 羟基羧酸 163.5±164.4 173.5±102.4 47.0±34.6 C9酸 36.9±18.9 32.2±13.9 29.0±21.3 饱和脂肪酸 88.9±73.0 42.0±22.3 52.7±55.0 不饱和脂肪酸 54.7±49.4 18.5±20.0 32.0±46.2 芳香酸 23.7±24.9 10.9±12.1 18.8±29.4 生物质燃烧示踪物 114.0±41.4 72.2±31.6 82.3±33.1 糖类 52.2±37.1 29.0±15.9 28.0±24.3 正构烷烃 86.7±53.4 35.8±18.1 51.9±33.2 多环芳烃 10.5±8.2 3.6±2.8 9.2±8.8 藿烷 2.2±1.8 1.1±0.9 1.2±1.1 PM2.5中主要化学组分 /μg·m-3 有机气溶胶(OA) 12.0±5.7 6.2±2.2 7.0±4.7 元素碳 1.7±1.0 0.8±0.4 0.9±0.7 硝酸盐 14.2±7.8 8.2±6.9 9.7±8.1 硫酸盐 3.5±1.9 3.6±2.1 3.4±1.9 铵盐 5.5±3.1 3.8±2.6 4.2±3.1 常规污染物 ρ(PM2.5)/μg·m-3 46.3±18.1 24.6±12.3 30.1±18.5 ρ(PM10)/μg·m-3 71.3±23.8 43.7±18.2 49.8±25.3 φ(O3)×10-9 16.4±16.3 25.1±14.4 19.3±10.3 φ(NO)×10-9 31.9±48.5 5.9±9.7 15.5±28.6 φ(NOx)×10-9 69.8±57.3 32.8±18.9 38.1±38.4 φ(SO2)×10-9 2.0±1.2 0.8±0.5 1.7±1.1 φ(CO)×10-6 0.8±0.3 0.5±0.1 0.6±0.3 气象因子 风速/m·s-1 2.5±1.8 2.9±1.6 4.9±2.5 气温/℃ 10.5±4.7 14.9±3.7 6.7±4.0 湿度/% 60.4±20.2 71.4±14.9 51.0±18.3

表 2 不同气团影响下TAG系统测得有机分子示踪物、PM2.5中主要化学组分、常规污染物的浓度平均值和气象因子参数 Table 2 Average concentrations of TAG-measured organic molecular markers, major components in PM2.5, criteria pollutants, and average values of meteorological factors under the influence of different air mass clusters

受海面气团影响时, 羟基羧酸和二羧酸占比进一步提升, 分别达31.7%和15.4%.羟基羧酸和二羧酸在大气环境中由多种挥发性有机物(VOCs)氧化生成, 可以指示较为老化的二次有机气溶胶^[27~29], 且从表 2可以看出受海面气团影响时, 臭氧浓度水平要高于其它两类气团, 说明海面气团携带的OA受二次生成影响较大.另外, 海面高湿条件也有利于气态和颗粒态有机前体物经液相反应生成羟基羧酸^[43].与海面气团不同, 受偏北长距离输送气团影响时, 生物质燃烧示踪物占比最高, 达20.6%, 表明秋冬季北方生物质燃烧排放较为突出.总体而言, 本地气团影响下上海城区OA浓度水平均最高, 表明上海秋冬季OA生成受本地人为源排放影响最为显著.

已有研究表明, 二次有机气溶胶(SOA)生成主要受光化学氧化过程和液相氧化过程影响显著^[44~46].本研究以臭氧(O₃)小时体积分数和湿度水平分别指征大气环境光化学氧化和液相氧化条件, 研究了光化学氧化和液相氧化对上海城区有机气溶胶生成的影响, 图 4给出了不同O₃体积分数区间下TAG测得的13类有机分子示踪物浓度水平和组成分布.从中可以看出, 有机分子示踪物总量总体随O₃体积分数的抬升而上升, 其中, 指示二次生成的二羧酸和羟基羧酸类有机分子示踪物升幅最为显著, 其浓度平均值分别从(50.9±47.4)ng·m^-3和(118.9±108.9)ng·m^-3 [0 < φ(O₃)≤10×10^-9]上升至(130.0±71.9)ng·m^-3和(285.4±178.9)ng·m^-3 [φ(O₃)>60×10^-9], 同时, 其占比分别从7%和16%上升至18%和39%.同样指示二次来源的自然源和人为源SOA示踪物的浓度平均值和占比也随O₃浓度水平的抬升呈现明显的上升趋势.与此同时, 饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、生物质燃烧示踪物、糖类、正构烷烃、多环芳烃和藿烷等指示一次排放来源的有机分子示踪物的占比随O₃体积分数的上升呈现显著下降趋势, 其总占比由63.9% [0 < φ(O₃)≤10×10^-9]大幅下降至25.8% [φ(O₃)>60×10^-9], 表明光化学氧化过程对上海秋冬季大气SOA生成有显著促进作用.虽然φ(O₃)在0~10×10^-9区间时, TAG测得的有机分子示踪物总量最高, 但从类别构成可以看出, 有机气溶胶以一次来源有机分子示踪物为主, 表明该体积分数区间下OA生成主要受本地排放影响突出, 其风速(1.7 m·s^-1)明显低于其它浓度区间(3.4~4.8 m·s^-1)也进一步证实了本地排放累积主导了静稳天气下OA的生成.

图 4

Fig. 4

图 4 不同O3体积分数区间下TAG测得的有机分子示踪物类别构成 Fig. 4 Mass concentrations and percentages of TAG-measured organic molecular markers under different O3 concentration levels

图 5给出了不同湿度(RH)条件下TAG测得的13类有机分子示踪物浓度水平和组成分布.与O₃类似, TAG测得的有机分子示踪物总量随RH的抬升而上升, 其中, 指示二次生成的二羧酸和羟基羧酸类有机分子示踪物升幅最为显著, 其浓度水平分别从(22.7±13.8)ng·m^-3和(49.8±32.3)ng·m^-3[RH≤40%]上升至(107.3±80.6)ng·m^-3和(237.3±164.3)ng·m^-3[90% < RH≤100%], 其占比分别从6%和13%上升至13%和30%, 说明除光化学氧化过程外, 液相氧化过程对二羧酸和羟基羧酸类SOA的生成也有明显的促进作用.然而, 与高O₃浓度条件相比, 高湿条件下二羧酸和羟基羧酸的占比相对较低, 表明光化学氧化过程对二羧酸和羟基羧酸类二次有机气溶胶生成的促进作用要强于液相氧化过程.与O₃不同, 自然源和人为源二次有机气溶胶示踪物的占比并未随RH的抬升呈现明显的上升趋势, 表明其二次生成主要受光化学氧化主导, 液相氧化过程对其二次生成的促进作用有限.

图 5

Fig. 5

图 5 不同湿度区间下TAG测得的有机分子示踪物类别构成 Fig. 5 Mass concentrations and percentages of TAG-measured organic molecular markers under different relative humidity (RH) levels

基于样本数量、源示踪性和数据质量等因素综合考虑, 本研究筛选出33个特征物种(包含无机化学组分和有机分子示踪物)作为正定矩阵因子分解法(PMF)受体模型的输入物种进行来源解析, 参与解析的小时浓度样本共计664组, 解析获得12类源, 其中7类为一次排放源, 5类为二次生成源, 各类源的源成分谱图见图 6.

图 6

Fig. 6

1.NH4+, 2.NO3-, 3.SO42-, 4.OA, 5.EC, 6.Ca, 7.V, 8.Mn, 9.Fe, 10.Ni, 11.Cu, 12.Zn, 13.As, 14.Se, 15.Pb, 16.Si, 17.奇数碳烷烃, 18.偶数碳烷烃, 19.藿烷, 20.多环芳烃252(苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘), 21.多环芳烃276(茚并[1, 2, 3-cd]芘、苯并[ghi]苝), 22.甘露聚糖, 23.左旋葡聚糖, 24.饱和脂肪酸, 25.不饱和脂肪酸, 26.壬二酸, 27.壬酸, 28. C3~C5二羧酸, 29.C6~C8二羧酸, 30.羟基羧酸, 31.DHOPA, 32.邻-苯二甲酸, 33.自然源SOA示踪物 图 6 PMF模型解析获得的源特征组分谱 Fig. 6 Source profiles of the 12 factors resolved by PMF model

7类一次排放源中, 第1个因子中地壳元素, 如：Ca、Si和Fe等比例较高, 以上元素主要来源于工地扬尘、道路扬尘和沙尘输送等^[47], 因此定义为扬尘源; 第2个因子富含高浓度的As、Se和Pb元素, 主要源于电厂燃煤燃烧^[47], 且指示燃煤燃烧的有机分子示踪物多环芳烃252和多环芳烃276对其也有一定的贡献, 因此定义为燃煤源; 第3个因子含有高浓度的藿烷和烷烃, 已有研究表明城市地区大气颗粒物中的藿烷和烷烃主要来自机动车排放^[42], 且EC在这个因子中也有较高比例, 故定义为移动源; 指示生物质燃烧的有机分子示踪物甘露聚糖和左旋葡聚糖^{[34, 35]}主要分配在第4个因子中, 故该因子定义为生物质燃烧源; 第5个因子中Mn、Fe和Zn等元素比例较高, 这与上海的金属冶炼和化工行业的工业排放密切相关^{[48, 49]}, 因此定义为工业源; 第6个因子中重油燃烧示踪元素V和Ni的占比突出, 为重油燃烧源^{[50, 51]}; 第7个因子中含有较高的饱和和不饱和脂肪酸, 在城市地区这两类有机分子示踪物主要源于餐饮烹饪过程中油和肉类中脂肪的高温裂解^[33], 因此定义为餐饮源.

5类二次生成源中, 一类因子中SO₄^2-和NH₄⁺的贡献率显著, 另一类因子中含有高浓度的NO₃^-和NH₄⁺, 因此分别定义为二次硫酸盐和二次硝酸盐; 其它3类因子则代表了不同的SOA来源, 其中, 二次有机气溶胶1中含有高比例的较为老化的有机分子示踪物, 如：低碳二羧酸(C₃~C₅二羧酸)和羟基羧酸, 另外, 自然源SOA示踪物在这个因子中也有较高的比例, 因此主要指示了自然源和较为老化的SOA; 二次有机气溶胶2中含有高比例的甲苯氧化产物DHOPA和萘氧化产物邻-苯二甲酸, 与人为源排放密切相关, 因此主要指示了人为源SOA; 二次有机气溶胶3中则含有高比例的壬二酸和壬酸, 这些C₉酸在大气环境中主要由十八烷酸等饱和和不饱和脂肪酸经O₃氧化二次生成^[30~32], 因此在城市地区可以指示餐饮源有机气溶胶的二次生成.

图 7给出了观测期间上海城区PM_2.5和OA的来源贡献率.从中可以看出, PM_2.5中二次硝酸盐对其浓度贡献率最为突出, 达25.2%, 其次为移动源(16.9%)、燃煤源(10.0%)、扬尘源(9.4%)、二次有机气溶胶1(9.2%)、二次硫酸盐(7.7%)、二次有机气溶胶2(5.0%)和餐饮源(4.5%), 二次有机气溶胶3、生物质燃烧源、重油燃烧源和工业源对PM_2.5浓度贡献率相对较低, 约在3%左右.OA中则以移动源贡献率最为显著, 占比为24.0%, 其次为餐饮源(11.3%)、燃煤源(10.1%)、二次硫酸盐(9.1%), 二次有机气溶胶3、二次有机气溶胶1和扬尘源对OA的浓度贡献率在7.5%左右, 二次有机气溶胶2、重油燃烧源、生物质燃烧源和工业源的浓度贡献率分别为6.1%、5.4%、3.7%和3.5%.总体而言, 一次排放源(49.6%)和二次生成源(50.4%)对上海城区秋冬季PM_2.5的浓度贡献率基本持平, 而OA中一次排放源(65.4%)的贡献率要明显高于二次生成源(34.6%), 表明人为源一次排放对上海城区秋冬季有机气溶胶生成影响显著.

图 7

Fig. 7

图 7 观测期间上海城区PM2.5和有机气溶胶(OA)的来源贡献率 Fig. 7 Percentage contributions of 12 PMF-resolved source factors to PM2.5 and OA during the field campaign

图 8进一步对比了不同污染条件下上海城区PM_2.5和OA的来源贡献率变化.从中可以看出, 随着PM_2.5浓度的抬升, PM_2.5和OA中一次排放源贡献率均呈上升趋势, 以燃煤源、移动源和餐饮源升幅最为显著, 其对PM_2.5的贡献率分别从6.7%、13.6%和3.2%(0 μg·m^-3 < PM_2.5小时浓度≤35 μg·m^-3)上升至17.6%、18.0%和7.0%(PM_2.5小时浓度>75 μg·m^-3), 对OA的贡献率分别从6.7%、19.3%和7.9%上升至17.5%、25.2%和17.2%.后向轨迹分析也显示, 当PM_2.5小时浓度>35 μg·m^-3时, 本地气团出现频率要明显高于海面气团和长距离输送气团, 占比约在72%左右, 而当PM_2.5小时浓度≤35 μg·m^-3时, 本地气团出现的频率仅为25%, 表明上海及近周边燃煤源、移动源和餐饮源等人为源一次排放对于秋冬季PM_2.5污染过程影响显著.

图 8

Fig. 8

图 8 不同PM2.5污染区间下PM2.5和有机气溶胶(OA)的来源贡献率 Fig. 8 Percentage contributions of 12 PMF-resolved source factors to PM2.5 and OA under different PM2.5 concentration levels

二次生成源中, 指示人为源的二次硝酸盐和二次有机气溶胶2对PM_2.5和OA的浓度贡献率随PM_2.5浓度的抬升也呈现出一定的上升趋势.其中, 二次硝酸盐和二次有机气溶胶2对PM_2.5的浓度贡献率分别从22.5%和4.8%(0 μg·m^-3 < PM_2.5小时浓度≤35 μg·m^-3)上升至25.6%和5.2%(PM_2.5小时浓度>75 μg·m^-3), 对OA的贡献率分别从3.9%和5.8%上升至4.4%和6.3%, 其它3类二次生成源贡献则总体随PM_2.5浓度的抬升也呈下降趋势.表明移动源、工业源等氮氧化物(NO_x)和苯系物气态前体物的排放加剧了污染过程中PM_2.5和OA的二次生成, 因此, 进一步加强本地及近周边人为源前体物排放的管控对削减污染过程中PM_2.5浓度峰值具有重要意义.

(1) 上海城区秋冬季有机气溶胶中以羟基羧酸类有机分子示踪物占比最高, 其次为生物质燃烧示踪物、饱和脂肪酸、正构烷烃和二羧酸, 糖类、不饱和脂肪酸、C₉酸、人为源SOA示踪物、芳香酸和自然源SOA示踪物这6类占比相对较低.

(2) 气团来源对上海城区有机气溶胶组成分布有重要影响.受本地气团影响时, 饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和正构烷烃类有机分子示踪物占比较高, 而受偏北长距离输送影响时, 生物质燃烧示踪物对有机气溶胶生成有较高贡献.

(3) 光化学氧化过程和液相氧化过程对秋冬季上海城区SOA生成均有重要影响.其中, 光化学和液相氧化过程均有助于二羧酸和羟基羧酸类SOA的生成, 而自然源和人为源SOA示踪物的生成则主要由光化学氧化过程主导.

(4) 基于高分辨率在线测量数据和PMF受体模型解析得到12类污染来源, 其中, 二次硝酸盐对PM_2.5浓度贡献率最为突出(25.2%), 移动源则对OA浓度贡献率最高(24.0%).燃煤源、移动源、餐饮源等人为源及其相关的二次生成源对污染过程中PM_2.5和OA的浓度抬升有明显贡献.