2023, Vol. 44
2. 西南交通大学地球科学与环境工程学院, 成都 610031;
3. 四川省地质矿产勘查开发局, 成都水文地质工程地质中心, 成都 610081
2. School of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China;
3. Chengdu Center of Hydrogeology and Engineering Geology, Sichuan Bureau of Geology & Mineral Resources, Chengdu 610081, China
磷是水生态系统不可缺少的营养元素之一, 但是过量的磷会导致水体富营养化, 造成水体生态恶化[1].有研究表明解决富营养化的关键是削减水体的磷负荷.水体磷污染的来源可分为外源输入和内源磷释放, 在限制外源磷输入的同时, 对底泥内源磷的释放有效控制是削减水体磷负荷, 解决富营养化的关键[2, 3].目前已开发多种技术用于控制底泥内源磷的释放, 如曝气供氧[4]、底泥疏浚[5]和底泥原位改良[6]等.其中底泥原位改良是将钝磷材料直接添加入底泥中, 通过沉淀、化学吸附等使底泥磷稳定固化, 具有操作简单且成本低廉等优点.开发合适的钝磷材料是应用底泥原位改良技术的首要任务.近年来利用多种固体废弃物制备除磷材料成为研究热点, 如钢渣[7]、赤泥[8]、净水污泥[9]和市政污泥[10]等, 对此类固废进行再利用, 即可大幅节约成本, 也能达到“以废治污”的目的.净水污泥是城市给水处理厂净水工艺中产生的污泥副产物, 主要成分为铁铝盐类、原水中悬浮颗粒物和溶解有机物等.净水污泥含有的铁铝活性成分对磷酸盐具有结合能力[11].但是净水污泥对磷酸盐的饱和吸附量非常有限, 要控制磷污染现状需要非常大的投加量[12], 且有研究发现净水污泥存在向水体释放氨氮和有机物的风险, 造成二次污染[13].所以对净水污泥改性处理, 增加其稳定性和提高磷去除率是有必要的.
镧是自然界中储量丰富的稀土元素, 因其良好的磷酸盐吸附性能和选择性, 常被负载在吸附剂表面作为除磷材料[14, 15].相比于通常制备吸附剂的热解和煅烧手段, 水热炭化的制备温度低(140~280℃), 物料含水率不受制约, 产生温室气体少, 炭化过程更加绿色和节能[16].目前基于水热炭的除磷材料研究较少, 因此本研究以净水污泥为原材料, 经过简便的一步水热同时负载镧, 首次制备出了镧改性净水污泥水热炭, 考察其对水体磷酸根的吸附性能, 通过不同表征手段和分析, 得出具体吸附机制.同时, 将除磷材料直接添加底泥进行调理的底泥原位改良技术常用于控制底泥内源磷的释放[17].本研究将制备的镧改性净水污泥水热炭以覆盖和混合的方式添加入底泥, 通过分析底泥中磷的迁移转化, 揭示内源磷的调控机制, 旨在为净水污泥的资源化利用和实际应用提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 实验材料本实验用净水污泥取自成都市某自来水厂, 以铝盐和铁盐作为混凝剂, 含水率在75% ~78%, 其中干基灰分82.02%.取回后60℃烘干, 破碎过100目筛网待用.实验用底泥取自成都市郫都区某受污染的小型景观湖, 所采集的底泥自然风干, 破碎过100目筛后备用, 干基磷含量为(803.8±25.5)mg ·kg-1.七水合氯化镧、氢氧化钠、盐酸、磷酸二氢钾和碳酸氢钠等试剂均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司.实验所用水为超纯水, 所用废水为磷酸二氢钾模拟废水.
1.2 载镧水热炭的制备按照固液比1 ∶10, 取3 g净水污泥粉末与27 mL的0.2 mol ·L-1氯化镧溶液混合搅拌均匀, 再逐滴加入3 mL浓度为12 mol ·L-1的NaOH溶液混合搅拌30 min, 随后放于水热反应釜中, 于170℃反应3 h, 反应完成冷却至室温后抽滤, 使用1%盐酸、去离子水洗涤至接近中性, 60℃烘干, 研磨过100目筛网, 密封装袋保存, 制备的镧改性净水污泥水热炭命名为WTSLa, 净水污泥原泥(water treatment sludge)命名为WTS.
1.3 表征与分析磷浓度测定采用钼锑抗分光光度法, 测定波长700 nm.材料的表观形貌采用场发射扫描电镜(SEM, Zeiss Merlin, 德国Zeiss公司)测定; 比表面积、孔容和平均孔径特征采用全自动比表面积孔径分析仪(BET, Micromeritics Asap 2460, 美国)测定; 表面官能团采用傅里叶红外光谱仪(FTIR, Nicolet 670, 美国)测定; 物相特征采用X射线衍射仪(XRD, D8 Advance, Bruker, 德国)测定; 物质表面元素价态采用X射线光电子能谱仪(XPS, K-Alpha 1063, 美国) 测定.
1.4 磷吸附实验 1.4.1 pH的影响分别取0.1g的净水污泥原泥和WTSLa, 加入到50 mL磷浓度为50 mg ·L-1的磷酸二氢钾溶液中, 用0.1 mol ·L-1的HCl和NaOH调节溶液pH为2、4、6、7、8和10, 在30℃摇床中于150 r ·min-1振荡48 h, 结束后离心分离, 经0.45 μm滤膜过滤后取上清液测定剩余磷浓度, 计算对磷的吸附量, 每组设置3个平行样, 实验结果取平均值.
吸附剂对磷的去除率η(%)和平衡吸附量qe(mg ·g-1)按照式(1)和式(2)计算：
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式中, c0和ce分别表示溶液中磷的初始浓度和吸附平衡的浓度(mg ·L-1), V为溶液体积(L), m为吸附剂投加量(g).
1.4.2 吸附等温线磷酸盐初始浓度分别为100、125、150、175、200、225、250、275和300 mg ·L-1, WTSLa投加量2 g ·L-1, 吸附温度30℃, pH=4, 在30℃振荡48 h至吸附平衡后, 测定溶液中剩余磷酸盐浓度, 计算对磷的吸附量, 并对吸附数据进行Langmuir[式(3)]和Freundlich[式(4)]等温吸附模型方程拟合.
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(3) |
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(4) |
式中, qm为最大吸附量(mg ·g-1), KL为Langmuir吸附常数(L ·mg-1), KF为Freundlich吸附常数[(mg ·g-1) ·(mg ·L-1)-1/n], n为非均质系数.
1.4.3 吸附动力学吸附剂投加量2 g ·L-1, 磷酸盐初始浓度为150 mg ·L-1, 调节体系pH=4, 在30℃下持续振荡, 分别于5、15、30、60、120、240、360、480、720、1 440、2 160和2 880 min时取水样过滤并测定磷浓度.对所得吸附数据采用准一级动力学方程[式(5)]、准二级动力学方程[式(6)]和颗粒内扩散模型方程[式(7)]进行拟合分析.
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(5) |
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(7) |
式中, t为吸附时间(min), qt为t时间的吸附量(mg ·g-1), k1和k2分别为准一级、准二级动力学常数, k3为颗粒内扩散反应速率常数, C3为与边界层厚度相关的常数.
1.5 底泥磷释放模拟实验模拟培养实验测定WTSLa对湖泊底泥中磷的固定作用.首先在3个500 mL棕色试剂瓶中各加入风干过筛的底泥150 g, 1号瓶中加入10 g的载镧水热炭WTSLa并与底泥完全混合均匀, 命名为混匀改良组; 2号瓶中加入10 g的WTSLa完全平铺覆盖在底泥表面, 命名为平铺覆盖组(水土界面上覆盖材料的投加量为1 920 g ·m-2); 3号瓶中加入10 g的底泥作为空白对照组.考虑到天然水体中普遍含有大量的阴阳离子, 配置含10 mmol ·L-1 NaCl、1 mmol ·L-1 NaHCO3和1 mmol ·L-1 CaCl2的模拟上覆水并调节pH至7.5, 煮沸并超声除氧[18].随后将上述溶液加入到3组试剂瓶中, 用橡胶塞和封口膜做密封处理, 模拟底泥的缺氧环境, 放于暗处培养45 d.实验周期内向上覆水中添加亚硫酸钠除氧, 保持体系的溶解氧(DO)质量浓度不大于0.5 mg ·L-1.每隔5 d测定上覆水的pH值和溶解性活性磷质量浓度(SRP).模拟实验结束后, 倒掉上覆水, 取出湿底泥离心获得间隙水和底泥, 测定间隙水的SRP和Fe2+质量浓度.SRP测定方法采用钼锑抗分光光度法, Fe2+测定方法为邻菲啰啉比色法.
1.6 底泥磷形态分级提取对底泥进行磷的六步连续化学提取法, 沉积物中的磷形态可分为: 易交换态磷(NH4Cl-P)、铁结合态磷(BD-P)、铝结合态磷(NaOH-IP)、有机碎屑态磷(Org-P)、钙结合态磷(HCl-P)和残渣态磷(Res-P).具体方法参考Rydin[19]的方法, 采用不同提取剂连续分步提取得到：①用pH=7的1 mol ·L-1 NH4Cl溶液在25℃振荡2.2 h提取NH4Cl-P; ②用0.11 mol ·L-1 Na2S2O4和0.11 mol ·L-1 NaHCO3的混合溶液在25℃振荡1 h提取BD-P; ③用0.1 mol ·L-1 NaOH溶液在25℃振荡16 h提取NaOH-IP; ④上述溶液消解后减去NaOH-IP的量得到Org-P; ⑤用0.5 mol ·L-1 HCl溶液在25℃振荡16 h提取HCl-P; ⑥用1 mol ·L-1 NaOH溶液在85℃振荡2 h提取Res-P.
通常沉积物的生物有效性磷可具体分为水溶性磷(WSP)、易解吸磷(RDP)、藻类可利用磷(AAP)和碳酸氢钠可提取磷(Olsen-P)[20].WSP用去离子水提取; RDP用0.01 mol ·L-1CaCl2溶液提取; AAP用0.1 mol ·L-1 NaOH溶液提取; Olsen-P用0.5 mol ·L-1的NaHCO3溶液提取.所有溶液通过0.45 μm无机滤膜过滤, 并分析滤液的磷浓度.
2 结果与讨论 2.1 改性前后的结构特征净水污泥原泥(WTS)和镧改性碱水热后(WTSLa)的扫描电镜SEM分析见图 1.从中可知, 原泥表面平滑, 形貌为结构致密的片层结构, 经过改性处理后, 片状结构表面变得粗糙蓬松且孔隙增多, 结构更加松散.图 1(c)和1(d)为局部放大图, 负载镧改性后的WTSLa表面覆盖有一层致密的活性层, 为进一步了解其化学成分, 对其进行EDS能谱扫描, 结果如图 2和表 1所示.相比原泥, 由于有机物的碱水热分解, WTSLa的C含量显著降低, 从原泥的35.03%降低到13.72%, 使得吸附剂的有效孔径变大.其余元素如Si、Al、Fe、Na和Ca等都符合净水污泥的成分组成[21], 碱水热后Fe含量降低, Si、Al和Ca含量略微上升.同时La元素的特征峰非常清晰, 根据半定量分析, La元素的重量占比为28.41%, 所占比例较大, 表明了La(OH)3成功负载于净水污泥水热炭的表面.
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(a)和(c)为净水污泥; (b)和(d)为镧改性净水污泥水热炭(WTSLa) 图 1 净水污泥和镧改性净水污泥水热炭的SEM图 Fig. 1 SEM figures of WTS and WTSLa |
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图 2 净水污泥和镧改性净水污泥水热炭的EDS图 Fig. 2 EDS figures of WTS and WTSLa |
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表 1 净水污泥和镧改性净水污泥水热炭的元素含量/% Table 1 Element content of WTS and WTSLa/% |
净水污泥改性前后的N2吸脱附等温曲线和孔径分布如图 3所示.随着相对压力的增大, 吸附量逐渐增大, 且WTSLa的吸附量显著高于原泥的吸附量.材料的N2吸附脱附等温线符合“Ⅳ”型等温线的特征, 表明孔隙结构主要为介孔, 图中的孔径分布进一步验证了上述推测.表 2的BET分析结果显示, 原泥的比表面积为29.39 m2 ·g-1, 总孔容为0.057 cm3 ·g-1, 平均孔径为7.77 nm.经过负载镧碱水热后, WTSLa的比表面积增大为56.18 m2 ·g-1, 总孔容为0.254 cm3 ·g-1, 增大了3.45倍, 平均孔径为18.04 nm, 增大了1.32倍.这可能是由于碱水热过程使得原泥中有机质分解, 部分硅铝成分溶解于碱液中, 形貌改变, 孔隙增加, 使结构更为松散[22, 23].此结果也与SEM的分析结果一致, 说明改性手段使得材料的表面更加粗糙, 内部形成了更大的孔道, 同时镧也成功负载.因此在吸附过程中可以增大与磷酸根的接触概率, 提供更多的吸附位点, 更强的结合能力, 提高了吸附剂的吸附能力.
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图 3 吸脱附曲线及孔径分布 Fig. 3 N2 absorption-desorption isotherms and pore size distribution of WTS and WTSLa |
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表 2 孔径结构参数 Table 2 Structural parameters of materials |
2.2 pH对磷酸盐吸附的影响
不同初始pH对净水污泥原泥及WTSLa吸附磷酸盐的影响如图 4所示.WTSLa的吸附量和去除率明显优于原泥, 当pH=4时, WTSLa的磷酸盐吸附量为24.45 mg ·g-1, 去除率达到97.8%, 而原泥的吸附量最高只有7.10 mg ·g-1, 去除率28.4%.随着溶液pH由2升至10, 原泥和WTSLa的磷酸盐吸附量呈现先升高后下降的趋势, 这种趋势可能是受吸附剂表面的电荷性质和溶液中磷酸盐离子的存在形式影响[24].磷酸盐为多元酸, 可随着pH变化有不同解离状态.当溶液pH在2.1~7.2范围内, 磷酸盐主要以H2PO4-形式存在; pH在7.2~12.3范围内, 主要以HPO42-形式存在.有研究表明镧的金属(氢)氧化物对H2PO4-的亲和力更强, 更易被吸附[25].零电荷点(pHpzc)定义为材料表面净电荷为零时溶液对应的pH值, 同时根据参考方法测定了原泥和WTSLa的零电荷点(pHpzc)[26].净水污泥原泥的pHpzc为8.3~8.4; WTSLa的pHpzc为9.81, 当溶液pH小于pHpzc时, WTSLa表面呈正电性, 能够以静电引力吸附溶液中的阴离子.因此, 较高的pHpzc意味着WTSLa在较广泛的pH值范围内呈现正电性的概率越高, 从而更有利于通过静电引力吸附磷酸盐[27].当溶液pH值大于pHpzc时, WTSLa表面带负电荷, 与磷酸根产生静电排斥, 抑制了对磷酸盐的吸附.此外碱性环境下体系中OH-含量增多, 与磷酸盐竞争WTSLa表面的吸附活性位点, 也导致了吸附容量降低.WTSLa吸附磷酸盐前后体系pH见表 3.吸附平衡后溶液pH有显著提高, OH-含量增多, 推测由于磷酸根离子与WTSLa表面的OH-发生配体交换导致, 磷酸盐通过配体交换被捕获吸附[28].
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图 4 pH值对除磷效率的影响 Fig. 4 Effects of pH on phosphorus removal |
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表 3 WTSLa吸附磷酸盐前后体系pH Table 3 The pH before and after adsorption |
2.3 吸附等温模型及动力学分析
Langmuir和Freundlich吸附等温模型对WTSLa的磷吸附平衡数据分析见图 5(a)和表 4.两种模型均能较好地描述吸附过程, Langmuir模型R2为0.971 6, Freundlich模型的R2为0.994 7, 更接近于1. Freundlich模型更符合WTSLa对磷酸盐的吸附过程, 表明吸附发生在非均质表面上[29].方程中的n值表示与吸附强度有关的常数, 实验的n值大于2, 说明WTSLa对磷酸盐的吸附属于优惠吸附, 吸附容易进行[30].同时根据Langmuir拟合, 本研究的WTSLa对磷的最大吸附量qm达到72.69 mg ·g-1, 相对高于已有报道的载镧材料, 如La改性多孔沸石(15.8 mg ·g-1)[31], La改性介孔二氧化硅(44.82 mg ·g-1)[32], La改性硅藻土(58.7 mg ·g-1)[33], Zn-Al-La改性凹凸棒(62.11 mg ·g-1)[34], La改性壳聚糖-蒙脱石(41.91 mg ·g-1)[35], 低于La改性磁性菠萝皮生物炭(101.16 mg ·g-1)[36], La-UiO-66复合MOF材料(113.62 mg ·g-1)[37], 相较于生物炭和MOF材料的合成过程复杂和造价昂贵, WTSLa的合成方法更简便, 低能耗, 原材料为废弃物且容易得到.
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图 5 吸附等温线及吸附动力学分析 Fig. 5 Adsorption isotherms and adsorption kinetic curves |
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表 4 Langmuir和Freundlich等温吸附拟合参数 Table 4 Langmuir and Freundlich isotherm adsorption fitting parameters |
准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型拟合分析结果见图 5(b)~5(d)和表 5.在吸附初始阶段, WTSLa表面吸附位点丰富, 磷酸盐吸附量呈现快速上升趋势, 30 min即可达到平衡吸附量的50%.随着吸附量不断增大, 吸附剂活性位点逐渐减少, 磷酸盐浓度也逐渐下降, 导致吸附剂与磷酸盐的碰撞概率降低, 且磷酸盐需扩散至吸附剂内部以接触更多吸附位点, 导致吸附平衡时间较长.整体吸附表现为快速吸附, 慢速平衡的特点.从拟合结果可看出, 准二级动力学相关系数更高(R2=0.995 8), 理论计算平衡吸附量qe, cal=49.456 mg ·g-1也与实验值qe, exp=49.30 mg ·g-1更接近, 说明吸附更符合准二级动力学模型, 且主要以化学吸附作用为主.颗粒内扩散拟合曲线未经原点, 说明吸附过程由颗粒内扩散和液膜扩散联合控制[38].
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表 5 吸附动力学拟合参数 Table 5 Adsorption kinetics parameters |
2.4 吸附机制分析
WTSLa吸附磷酸盐前后的XRD谱图见图 6(a), 材料主要由SiO2和Al2O3等构成, 为净水污泥的标准组成.其中SiO2占主要成分, 2θ分别在21.003°、26.826°、50.373°和60.435°等处出现衍射峰.同时谱图中检测出La (OH)3的特征衍射峰[39], 进一步证明了La的成功负载, 与EDS结果一致.吸附磷酸盐后, 谱图中出现PO43-的衍射峰, 表明磷酸盐被成功吸附在了WTSLa表面.FTIR谱图分析如图 6(b)所示, 在3 434 cm-1和1 633 cm-1的吸收峰是羟基(—OH)的伸缩振动和弯曲振动峰[40]. 1 471 cm-1的吸收峰是有机物的C—H弯曲振动, 碱水热后峰强降低, 表明WTS中有机物部分分解, 碳元素含量降低.1 008 cm-1附近对应的是Si—O伸缩振动峰, 798 cm-1附近是Si—O—Si弯曲振动峰. 476 cm-1附近的是Al—O伸缩振动峰. 1 405 cm-1的特征峰与La—OH振动有关, 686 cm-1附近是La—O伸缩振动峰[41], 吸附磷酸盐后与La相关的两个特征峰强度都有所减弱, 这可能是由于La—OH中的羟基与磷酸盐交换形成内层络合物所致[42].同时, 吸附后在607 cm-1观察到新峰, 归因于磷酸盐基团的O—P—O弯曲振动[43].受磷酸盐基团中P—O弯曲振动的影响, 1 008 cm-1处的特征峰峰形变宽, 且移动到了1 024 cm-1. 3 434 cm-1的羟基峰也移动到3 430 cm-1, 可能是由于La—OH中的羟基与部分磷酸盐发生配体交换[44].为进一步探究WTSLa与磷酸盐之间的相互作用, 用XPS分析材料吸附磷酸盐前后结构变化, 结果见图 6(c)和图 6(d).如XPS全谱图所示, WTSLa中主要为C 1s、O 1s、Fe 2p、La 4d和La 3d的峰, 表明La元素成功负载. La 3d谱图中, WTSLa中的镧氧化物主要为两种形态, 分别为La2O3和La(OH)3[45].吸附磷酸盐后, La 3d5/2由839.30 eV转移到839.78 eV, La 3d3/2由856.18 eV转移到856.68 eV. La 3d5/2和La 3d3/2的峰位置分别向高结合能处移动了0.48 eV和0.5 eV, 表明La价带上可能发生了电子转移且形成了La—O—P的内球络合物, 说明WTSLa中La是磷酸盐的主要结合位点[39].有研究表明P—O键具有强吸电子效应, 其与镧(氢)氧化物结合后, 导致镧电子密度降低, La 3d电子的结合能升高[46], 进一步验证了XPS中谱图变化.图 6(e)中WTSLa吸附磷酸盐后在134.13 eV处出现P 2p峰, 进一步表明成功吸附了磷酸盐.如图 6(f)所示, 吸附磷酸盐前后, O 1s的XPS谱图发生了明显的变化.拟合结果表明, WTSLa的O 1s为530.46 eV处的O2-、531.99 eV处的OH-/O—P和534.41 eV处的H2 O这3种氧物种组成.吸附磷酸盐后, 结合能531.99eV处的OH-/O—P质量分数由26.21%增加到40.87%, 结合能530.46 eV处的O2-质量分数由46.54%减小到36.5%, 这可能是由于P与O—La结合所致, 暗示磷酸盐与镧通过La—O—P键形成内层络合物.
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图 6 WTSLa吸附磷酸盐前后的XRD谱图、FTIR谱图、XPS谱图、La 3d XPS谱图、P 2p XPS谱图和O 1s XPS谱图 Fig. 6 XRD spectra, FTIR spectra, XPS spectra, La 3d spectra, P 2p spectra, and O 1s spectra of WTSLa before and after phosphate adsorption |
综上所述, 磷酸盐在pH值为4条件下通过静电引力与WTSLa相结合, 同时通过与氢氧根的配体交换形成单齿和双齿内层络合物.WTSLa吸附磷酸盐过程可能的吸附机制为静电引力与配体交换.
2.5 镧改性净水污泥水热炭对内源磷的控释 2.5.1 上覆水SRP和pH的变化镧改性净水污泥水热炭WTSLa对底泥上覆水磷释放和pH的影响如图 7所示.在培养周期的45 d内, 空白对照组的上覆水SRP浓度随着培养时间持续增大, 从0增加到1.423 mg ·L-1, 而混匀改良和平铺覆盖组的上覆水SRP浓度只有0.067 mg ·L-1和0.058 mg ·L-1, 始终维持在较低水平, 对上覆水SRP的削减率分别为95.28%和95.92%.表明WTSLa的添加对底泥中磷向上覆水中渗透存在明显的抑制效果.本实验体系中溶解氧持续保持在较低水平(DO < 0.5 mg ·L-1), 说明当底泥处于缺氧条件下时, 底泥会持续向上覆水体释放出大量的磷.有研究表明, 底泥中Fe3+可通过形成羟基磷酸铁络合物或者FeOOH絮体而固定底泥中磷, 使磷较难释放入水体[47].但在缺氧条件下, 底泥中Fe3+会被微生物还原为Fe2+, 导致与之结合的磷被释放入间隙水, 从而通过底泥-水界面迁移到上覆水中, 使上覆水磷含量升高[48, 49]. 45 d培养周期内, 空白对照组pH值保持在7.5~7.64之间, 基本稳定不变.混匀改良和平铺覆盖组的pH值随着实验进行而逐渐增大, 到45 d时, pH值分别为8.23和8.31, 对比初始pH值上升了0.73和0.81.这主要归因于WTSLa固定磷的配体交换机制, 材料表面的镧活性层在吸附磷酸盐时, 会释放羟基到水环境中, 从而使上覆水的pH值上升[50].相比空白组的上覆水pH值, 添加WTSLa会引起上覆水pH呈微碱性, 对底泥体系磷释放的影响较少, 根据推测, 厌氧条件下的铁还原和磷释放是造成上覆水SRP浓度升高的重要因素.下文对间隙水的分析也验证了推测.
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图 7 模拟底泥实验上覆水SRP浓度和pH随时间的变化 Fig. 7 SRP concentration and pH of the overlying water in the simulated sediment experiment |
通常底泥中内源磷首先释放进入间隙水中, 再以间隙水为媒介, 通过对流和扩散作用进入上覆水[51].WTSLa对底泥间隙水SRP和Fe2+的影响如图 8所示.培养45 d后, 空白对照组间隙水SRP质量浓度为3.814 mg ·L-1, 混匀改良组间隙水SRP为1.806 mg ·L-1, 相比空白组对间隙水SRP的削减率为52.65%, 平铺覆盖组间隙水SRP为4.124 mg ·L-1, 反而较空白组磷质量浓度上升.对比各组的间隙水Fe2+质量浓度, 空白对照组为1.753 mg ·L-1, 混匀改良组为1.471 mg ·L-1, 与空白组相比略微下降, 平铺覆盖组为4.640 mg ·L-1, 高于空白组.分析发现间隙水SRP和Fe2+质量浓度变化具有相同趋势, 说明厌氧条件下的Fe3+还原为Fe2+和与Fe3+结合的磷同步释放是造成间隙水SRP质量浓度升高的重要因素, 进而间隙水的磷通过泥水界面进入到上覆水中.有研究表明磷通过底泥-水界面的扩散速率与界面两侧间隙水与上覆水中磷的浓度差密切相关, 浓度差越大则磷的界面扩散速率越大[52].由于WTSLa对于磷酸盐有非常好的吸附稳定效果, 对于混匀改良组, 底泥释放入间隙水中的磷可以直接被WTSLa吸附稳定, 导致间隙水SRP浓度大幅下降, 进而降低了间隙水与上覆水之间磷的浓度梯度, 降低了磷的界面扩散速率.而对于平铺覆盖组, 由于WTSLa是非释氧材料, 在底泥表面形成了致密的隔绝层, 导致底泥厌氧状况加剧, 反而促进了铁磷还原同步释放过程, 使得间隙水SRP和Fe2+质量浓度增大, 但是间隙水中的磷也因为覆盖层而无法往上覆水中扩散, 同样被WTSLa吸附并稳定化, 这是物理隔绝和化学吸附的共同作用, 导致上覆水的SRP浓度也保持在非常低水平.但是平铺覆盖组会导致底泥厌氧加剧, 间隙水磷浓度和Fe2+浓度累积, 在实际应用时要具体考虑.
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图 8 模拟底泥实验间隙水SRP浓度和Fe2+浓度 Fig. 8 SRP concentration and Fe2+ of the interstitial water in the simulated sediment experiment |
底泥内源磷的不同存在形态与其释放潜力息息相关.分析WTSLa的添加对底泥磷形态的影响, 也有助于进一步了解其对底泥磷固定的具体机制.培养45 d后, 不同组别底泥磷形态变化及所占总磷的比例如图 9和图 10所示.相比空白对照组, 添加WTSLa调理的混合和覆盖组使底泥中磷形态之间发生了转化并重新分配.其中NH4Cl-P、BD-P、NaOH-IP和Org-P的含量显著减小, HCl-P的含量增加, Res-P含量基本保持不变.如图 9所示, 空白组NH4Cl-P为4.90 mg ·kg-1, 混匀组为1.12 mg ·kg-1, 相较空白组削减了77.1%, 平铺组为1.46 mg ·kg-1, 削减了70.2%.空白组BD-P为19.07 mg ·kg-1, 混匀组为3.87 mg ·kg-1, 削减了16.5%, 平铺组为1.38 mg ·kg-1, 削减了92.8%.空白组Org-P为24.48 mg ·kg-1, 混匀组为11.60 mg ·kg-1, 削减了52.6%, 平铺组为10.89 mg ·kg-1, 削减了55.5%.空白组HCl-P为438.57 mg ·kg-1, 混匀组为512.02 mg ·kg-1, 增加了16.7%, 平铺组为500.03 mg ·kg-1, 增加了14.1%.说明添加WTSLa对底泥的磷形态影响较大, 显著增加了HCl-P的含量, 促使NH4Cl-P、BD-P、NaOH-IP和Org-P的含量大幅降低, 固定吸附的磷主要以HCl-P的形态存在, 对Res-P含量的影响效果较小, 这与相关研究报道的结论相符合[53].
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图 9 不同调理方式对底泥磷形态的影响 Fig. 9 Impact on the concentration of various P fractions in sediments under different adding methods of WTSLa |
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图 10 不同调理方式对底泥中各形态磷占比的影响 Fig. 10 Influence of WTSLa addition on the percentage of different P species in sediments |
易交换态磷(NH4Cl-P)指被底泥矿物颗粒物理吸附的磷, 含量低却极易释放[18].铁结合态磷(BD-P)与底泥好氧与缺氧状态密切相关, 缺氧下易发生铁磷同步释放[54].有机碎屑态磷(Org-P) 容易被转化而被藻类生长所利用[55].常将NH4Cl-P、BD-P和Org-P归为潜在活性磷, 即很容易随着外界环境的改变而释放出磷进入水体[56].铝结合态磷(NaOH-IP)和钙结合态磷(HCl-P)较为稳定, 不易被重新释放出, 残渣态磷(Res-P)非常稳定, 很难被重新释放[52].进一步分析添加WTSLa后底泥中各种磷形态占总磷比例的变化, 结果见图 10.空白对照组中, NH4Cl-P、BD-P、NaOH-IP、Org-P、HCl-P和Res-P这6种形态磷的占比为0.6%、2.4%、9.9%、3.1%、55.6%和28.3%, 其中潜在活性磷的占比为6.1%.混匀组的6种形态磷的占比为0.14%、0.48%、5.2%、1.4%、64.1%和28.6%, 潜在活性磷的占比为2.02%, 相比空白组降低了66.8%.平铺组的6种形态磷的占比为0.18%、0.17%、5.8%、1.4%、64.07%和28.4%, 潜在活性磷的占比为1.75%, 比空白组降低了71.3%.潜在活性磷占比的降低意味着添加WTSLa改良后, 有利于底泥内源磷从易释放态磷向难溶性磷转化, 使得HCl-P占比增大, 趋向于稳定形态, 内源磷释放风险大幅降低.这证实了底泥中潜在活性磷逐渐被WTSLa吸附, 转化为更稳定的HCl-P形态, 是WTSLa添加稳定底泥内源磷的主要机制.
值得注意的是, 培养周期内, 3组的间隙水都含有Fe2+, 且平铺组的间隙水Fe2+和SRP质量浓度最高, 同时平铺组底泥中的BD-P含量大幅下降, 可能是厌氧条件下底泥的铁磷同步释放情况加剧, 随后释放的磷又被WTSLa吸附固定, 转化为了HCl-P形态, 从而稳定结合, 减小了再次释放的风险.净水污泥吸附或去除的磷常以BD-P和NaOH-IP的形态存在[11], 有重新释放进入水体的风险, 而WTSLa结合的磷主要以HCl-P为主.相比净水污泥原泥, WTSLa用于治理水体磷污染存在明显优势, 一方面最大吸附量显著增加, 固定效率显著提高, 可以大幅减少材料用量, 节约成本, 另一方面, 与WTSLa结合的磷形态更为稳定, 可以实现对磷的长期固定.
2.5.4 底泥生物有效磷的变化底泥中通过直接或间接被藻类生长所利用的部分磷常称为生物有效磷[57].图 11为添加WTSLa对底泥中各生物有效磷含量的影响.从中可知, 原始底泥中各生物有效磷含量的大小排序为：AAP>Olsen-P>WSP>RDP, 且RDP含量非常小.空白对照组AAP为64.32 mg ·kg-1, 混匀组为9.89 mg ·kg-1, 相较空白组削减了84.6%, 平铺组为11.55 mg ·kg-1, 削减了82.04%.空白组Olsen-P为33.30 mg ·kg-1, 混匀组为22.34 mg ·kg-1, 削减了32.9%, 平铺组为27.15 mg ·kg-1, 削减了18.5%.空白组WSP为20.62 mg ·kg-1, 混匀组为3.09 mg ·kg-1, 削减了85.1%, 平铺组为3.61 mg ·kg-1, 削减了82.5%.空白组RDP为0.515 mg ·kg-1, 混匀组为0.167 mg ·kg-1, 削减了67.6%, 平铺组为0.283mg ·kg-1, 削减了45.0%.空白对照组的生物有效磷总量为117.76 mg ·kg-1, 混匀组的为35.49 mg ·kg-1, 相比空白组削减了69.9%, 平铺组为42.58 mg ·kg-1, 削减了63.8%.由此可知, WTSLa的添加均可以有效降低底泥中4种生物有效磷的含量及释放风险, 使得底泥中磷的生物有效性大为降低, 从而有助于降低上覆水中磷的质量浓度.
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图 11 不同调理方式对底泥中生物有效态磷的影响 Fig. 11 Influence of WTSLa addition on the content of bioavailable P in sediments |
(1) 以一步水热同时负载的高效方法制备了镧改性净水污泥水热炭, 其对水中磷酸盐的吸附去除能力显著强于净水污泥原泥.通过实验和表征结果分析, WTSLa吸附磷酸盐的主要机制为静电引力和配体交换形成内层络合物.
(2) WTSLa吸附磷酸盐的过程更符合准二级动力学模型(R2 > 0.99), 以化学吸附为主, 吸附过程由颗粒内扩散和液膜扩散共同控制.Langmuir和Freundlich模型均能较好地描述吸附过程, 在30℃时, WTSLa对磷的最大吸附量qm达到72.69 mg ·g-1.
(3) WTSLa添加调理底泥, 混匀组不仅可降低上覆水SRP浓度, 也可直接降低间隙水SRP浓度.平铺组能有效降低上覆水SRP浓度, 但加剧了底泥厌氧环境, 铁磷同步释放加剧, 使间隙水SRP上升.
(4) WTSLa添加稳定底泥内源磷, 促使底泥磷形态从不稳定的NH4Cl-P、BD-P和Org-P向非常稳定的HCl-P转变, 降低了底泥中潜在活性磷含量.同时WTSLa添加也大幅削减了底泥中生物有效磷含量, 使得底泥磷释放风险大为降低.
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