环境科学  2023, Vol. 44 Issue (6): 3206-3216   PDF    
引用本文
郭文静, 张东, 蒋浩, 吴洋洋, 张郭妙, 段慧真, 许梦军, 麻冰涓, 陈昊, 黄兴宇. 氮和氧同位素示踪伊洛河河水硝酸盐来源及转化过程[J]. 环境科学, 2023, 44(6): 3206-3216.
GUO Wen-jing, ZHANG Dong, JIANG Hao, WU Yang-yang, ZHANG Guo-miao, DUAN Hui-zhen, XU Meng-jun, MA Bing-juan, CHEN Hao, HUANG Xing-yu. Tracking Riverine Nitrate Sources and Transformations in the Yiluo River Basin by Nitrogen and Oxygen Isotopes[J]. Environmental Science, 2023, 44(6): 3206-3216.
氮和氧同位素示踪伊洛河河水硝酸盐来源及转化过程
郭文静1, 张东1, 蒋浩2, 吴洋洋1, 张郭妙1, 段慧真1, 许梦军1, 麻冰涓1, 陈昊1, 黄兴宇1     
1. 河南理工大学资源环境学院, 焦作 454003;
2. 中国科学院武汉植物园, 水生植物与流域生态重点实验室, 武汉 430074
收稿日期: 2022-07-07; 修订日期: 2022-09-05
基金项目: 国家自然科学基金项目(42073009, 41573095)
作者简介: 郭文静(1998~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为流域氮循环过程的同位素示踪, E-mail: 18339185878@163.com
通信作者: 张东, E-mail: zhangdong@hpu.edu.cn
摘要: 河流硝酸盐(NO3-)浓度及氮和氧同位素组成(δ15N-NO3-和δ18O-NO3-)可以辨识河水NO3-受自然过程和人为输入的影响, 但流域不同土地利用方式对河水NO3-来源及转化过程的影响尚不明确, 特别是山区人为输入对河水NO3-的影响仍不清楚.选择土地利用空间异质性显著的伊河和洛河作为研究对象, 借助水体水化学组成, 氢氧同位素(δD-H2O和δ18O-H2O)、δ15N-NO3-和δ18O-NO3-, 辨识不同土地利用方式影响下河水NO3-来源及转化途径.结果表明：①伊河与洛河河水ρ(NO3-)均值分别6.57和9.29 mg·L-1, δ15N-NO3-均值分别为9.6‰和10.4‰, δ18O-NO3-均值分别为-2.2‰和-2.7‰; 结合δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分析, 伊河和洛河水中NO3-主要受多来源混合控制, 同时洛河存在脱氮作用, 但伊河生物去除作用较弱.②综合考虑干流和支流河水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-空间分布, 结合贝叶斯同位素混合模型, 计算洛河和伊河河水硝酸盐来源, 发现洛河上游和伊河上游森林植被广泛, 但生活污水和粪肥影响较大; 上游土壤有机氮和化学肥料贡献比例大于下游; 下游生活污水和粪肥贡献继续增加.研究结果证实点源污染(城镇生活污水和粪肥)对伊洛河流域河水NO3-来源的影响, 同时面源污染(化肥)贡献并未随着下游农业活动增加而升高.因此需要重视伊洛河流域内点源污染的有效治理, 保障黄河流域生态文明高质量发展.
关键词: 硝酸盐来源      氮和氧同位素      贝叶斯同位素混合模型      伊洛河流域      黄河流域生态文明     
Tracking Riverine Nitrate Sources and Transformations in the Yiluo River Basin by Nitrogen and Oxygen Isotopes
GUO Wen-jing1 , ZHANG Dong1 , JIANG Hao2 , WU Yang-yang1 , ZHANG Guo-miao1 , DUAN Hui-zhen1 , XU Meng-jun1 , MA Bing-juan1 , CHEN Hao1 , HUANG Xing-yu1     
1. School of Resource & Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China;
2. Key Laboratory of Aquatic Botany and Watershed Ecology, Wuhan Botanical Garden, Chinese Academy of Sciences, Wuhan 430074, China
Abstract: The impacts of natural processes and anthropogenic input on riverine nitrate (NO3-) could be identified by NO3- concentrations and nitrogen and oxygen isotope ratios (δ15N-NO3- and δ18O-NO3-); however, the effects of variable land use on riverine NO3- sources and transformations remain unclear. In particular, the human impacts on riverine NO3- in mountain areas are still unknown. The Yihe River and Luohe River were used to elucidate this question due to their spatially heterogeneous land use. Hydrochemical compositions, water isotope ratios (δD-H2O and δ18O-H2O), and δ15N-NO3- and δ18O-NO3- values were utilized to constrain the NO3- sources and transformations affected by different land use types. The results indicated that ① the mean nitrate concentrations in the Yihe River and Luohe River waters were 6.57 and 9.29 mg·L-1, the mean values of δ15N-NO3- were 9.6‰ and 10.4‰, and the average δ18O-NO3- values were -2.2‰ and -2.7‰, respectively. Based on the analysis of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- values, the NO3- in the Yihe and Luohe Rivers were derived from multiple sources, and nitrogen removal existed in the Luohe River, but the biological removal in the Yihe River was weak. ② The contributions of different nitrate sources were calculated using a Bayesian isotope mixing model (BIMM) based on δ15N-NO3- and δ18O-NO3- values of river water in the mainstream and tributaries with spatial locations. The results revealed that sewage and manure had major impacts on riverine nitrate in the upper reaches of both the Luohe River and Yihe River, where forest vegetation was widely distributed. However, the contributions from soil organic nitrogen and chemical fertilizer were higher in the upper reaches than in downstream ones. The contributions of sewage and manure still increased in the downstream reaches. Our results confirmed the primary impacts of point sources, e.g., sewage and manure, on riverine nitrate in the studied area, and the contributions of nonpoint sources, e.g., chemical fertilizer, had not increased as the agricultural activities elevated the downstream. Therefore, more attention should be paid to point source pollution treatment, and the high-quality development of ecological civilization in the Yellow River Basin should be maintained.
Key words: nitrate sources      nitrogen and oxygen isotopes      Bayesian isotope mixing model      Yiluo River Basin      ecological civilization in the Yellow River Basin     

自然水体中硝酸盐(NO3-)浓度升高与人类活动有关, 重要来源包括化石燃料燃烧导致的大气NO3-和铵盐(NH4+)沉降、农用化学肥料以及粪便和城镇污水[1, 2], NO3-污染是世界上普遍存在水环境污染问题[3].自然水中NO3-浓度升高可导致严重生态环境问题, 如湖泊和水库富营养化、蓝藻暴发和水体酸化[4]; 饮用水中NO3-浓度升高对人类健康有害, 如婴儿高铁血红蛋白血症[5].查明自然水体中NO3-来源, 阐明引起NO3-浓度升高的过程和机制, 是有效控制淡水生态系统NO3-污染的关键.

识别NO3-来源可结合NO3-浓度和通量数据与土地利用及水文特征来大致厘定[6], 但水体NO3-在环境中不稳定, 容易在厌氧环境中发生反硝化作用, 降低水体中NO3-浓度; NH4+发生硝化作用转变为NO3-, 有机氮发生矿化, 转变为NH4+, 后经硝化作用变为NO3-, 二者共同增加水体中NO3-浓度; 同时水体藻类同化作用也会降低水体NO3-浓度.由于NO3-来源的多样性以及物理化学和生物作用的影响[7], 传统的手段难以定量辨识水体NO3-的来源和迁移转化过程.通过排污统计往往存在很大不确定性, 尤其是对面源污染难以统计; 同时存在工作量、投资巨大的问题.此外, 河流本身是一个以水为载体进行物质和能量循环的开放生态系统.水文状况、自然环境、土地利用和人为活动干扰等因素共同控制着河流NO3-的迁移转化过程, 进而控制着河流NO3-的浓度和输移通量[8].因此, 定量识别NO3-的来源和转化过程及其驱动机制仍然是环境科学研究的难点, 传统的研究方法不能很好地获取氮素的来源和转化.

硝酸盐氮和氧同位素(δ15N-NO3-和δ18O-NO3-)可以阐明NO3-来源和主要氮循环过程[9].双同位素方法主要基于不同来源NO3-具有不同同位素组成, 水体环境中NO3-主要来自化肥、土壤有机氮、大气降水、牲畜粪便和污水[10], 这些不同来源δ15N-NO3-和δ18O-NO3-存在较大差异, 大气氮沉降δ15N-NO3-范围为-13‰~13‰, δ18O-NO3-范围为25‰~75‰[11, 12]; 合成化肥δ15N-NO3-范围为-6‰~6‰[13], δ18O-NO3-范围为19‰~25‰[14]; 粪肥和污水δ15N-NO3-范围为4‰~25‰[15, 16]; 土壤中的δ15N-NO3-受较多因素影响, 包括地形地质、气象和植被覆盖等.大部分土壤有机氮δ15N-NO3-范围为0‰~8‰[15], 氨肥δ15N-NO3-范围为-6‰~6‰.一般而言, 陆源硝化作用产生的NO3-的δ18O的范围为-10‰~10‰[13, 17].此外, 双同位素组成对生物氮转化过程敏感[18].例如, 在硝化和同化过程中生物会优先利用轻同位素(14N和16O), 导致15N和18O在剩余基质中富集[18].虽然越来越多的研究使用双同位素来追踪全球范围内流域规模的氮的来源和转化[19~21], 但NO3-的来源和迁移转化过程的研究仍然存在许多不足.不同NO3-来源同位素可能存在重叠, 加之来源和同位素分馏在时间和空间上的复杂性, 同位素信号的准确解释仍然非常具有挑战性[22, 23].为提高同位素信号识别的准确性, 可以将双同位素组成与氯(Cl－)、氢、氧同位素(δD-H2O、δ18O-H2O)、碳同位素(δ13C-DIC)和硼同位素(δ11B)相结合[22].

贝叶斯同位素混合模型作为定量源解析NO3-来源关键技术得到广泛应用[4], 结果表明, 不同土地利用类型的硝酸盐污染来源具有差异.人为改变土地利用方式显著增加流域氮输出, 导致沿河水富营养化和缺氧, 同时由于氮来源的多样性, 导致流域内混合土地利用中的氮源管理困难[24].城市河流中NO3-多来源于生活污水和粪肥, 农业区河流中NO3-主要来自于化学肥料[25], 在森林草原等植被覆盖区域土壤氮的转化是其主要来源[26].农业和城市土地利用的变化会增加河流中的区域氮负荷, 评估不同氮源在土地利用和水文变化中的迁移转化对于降低氮负荷, 流域生态恢复具有重要意义.双同位素来追踪流域内氮的来源和转化已经取得重要进展[19~21], 但NO3-来源分配和循环识别研究中仍存在许多不确定性[22, 23].因此, 研究NO3-污染来源和与氮转化过程相关的同位素值至关重要[18, 27].

伊洛河是黄河小浪底水库下游南岸重要支流, 其土地利用类型空间分布特征显著, 其中上游山区多森林, 下游平原多农田.伊洛河流域上游山区金属矿产资源丰富[28, 29], 矿山开采及洗选活动在上游分布较多, 同时上游分布有洛南县和栾川县城镇生活区.下游城镇集中分布, 工业和农业活动对伊洛河水质造成严重影响[30].伊洛河流域人为活动空间差异性, 为人们借助硝酸盐氮氧同位素判别不同土地利用类型硝酸盐来源及迁移转化提供理想场所, 同时结合流域水化学时空分布特征, 研究流域人为影响对河流体系硝酸盐影响.本文研究目标包括: ①伊洛河流域硝酸盐浓度水平和同位素组成的空间变化特征; ②伊洛河流域不同土地利用类型影响下硝酸盐污染来源及迁移转化.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

伊洛河流域位于东经109°43′~113°10′和北纬33°39′~34°54′之间, 是黄河中游小浪底水库下游南岸最大支流, 由洛河和伊河在河南偃师汇合组成.洛河发源于陕西省蓝田县灞源乡, 全长446.9 km, 流域面积18 881 km2[31], 年径流量为13.99亿m3, 以山区和平原分界线(长水镇, 图 1中A7附近)将洛河分为上游和下游.伊河发源于河南省栾川县陶湾乡, 在偃师市杨村注入洛河, 全长265 km, 流域面积6 041 km2, 流域多年平均年径流量为12.96亿m3[32], 以陆浑水库为界(图 1中B6附近), 将伊河分为上游和下游.伊洛河流域属于暖温带大陆性季风气候, 多年平均气温为13℃, 平均降雨量850 mm左右, 降水集中在6~9月[33].

图 1 伊洛河流域土地利用和采样点分布示意 Fig. 1 Land-use map and sampling sites in the Yiluo River Basin

流域土地利用现状以耕地、林地和草地为主(图 1), 耕地面积最大为7 805.21 km2, 占流域总面积的比例为41.34%; 林地次之, 面积为6 845.32 km2, 占流域总面积的比例为36.26%, 耕地和林地为优势土地利用类型.伊洛河流域上游地区土地利用类型以林地为主, 中下游地区土地利用类型以耕地为主(图 1).

伊洛河流域位于暖温带和北亚热带的分界地带, 植物区系过渡特征明显, 体现出南北过渡, 东西交汇的特征.区域内植被类群丰富, 广泛分布有南北过渡带物种.区域内分布的植被类型有以栎类为主的落叶阔叶林、针叶林植被、针阔混交林、灌从植被、草甸和人工栽培植被等.伊洛河流域上游地区人为活动和干扰相对较小, 是自然植被主要分布区域, 特别是天然林集中分布区.流域下游地区, 人类活动和干扰比较严重, 植被类型以农田植被为主[34].

伊洛河流域洛河长水镇以上及伊河潭头镇以上的高山峡谷区主要分布太古界片麻岩和片岩, 元古界流纹斑岩和英安岩, 震旦系结晶灰岩、寒武系灰岩和页岩, 以及古生界和中生界的花岗岩.在伊川和大安等地还分布有第四纪初期的玄武岩, 洛阳龙门镇以下的黄土丘陵区主要为第四系黄土和冲积粉细砂及壤土等[28, 29].伊洛河流域上游山区自然资源丰富, 广泛分布了金矿及钼矿, 下游城镇分布集中, 工业和农业活动频繁[30].

1.2 样品采集

2017年8月, 从下游入黄河口附近往伊洛河上游采集河水(图 1), 其中洛河采集干流河水11个, 支流河水8个, 伊河采集干流河水8个, 支流河水4个, 二者汇合后采集伊洛河干流河水样品1个, 同时采集伊洛河入黄河口上游500 m和下游1 km黄河河水样品2个, 共采集河水样品34个.野外样品采集过程中, 当到达河岸或桥上时, 采集水面0.2 m以下河水, 现场测定温度、总溶解性固体质量浓度(TDS, 便携式电导率仪, 型号SX713, 上海三信仪表厂)和pH值(便携式pH计, 型号SX731, 上海三信仪表厂), 分辨率分别为0.1℃、1 mg·L-1和0.01.水样经0.22 μm水系滤头(孔径0.22 μm, 材质为聚醚矾, 天津津腾实验设备有限公司)过滤后分别置于50 mL聚丙烯塑料离心管(材质为聚丙烯, Thermo Sentific), 用于测定水体阴离子和阳离子.另外再过滤100 mL水样置于低密度聚乙烯塑料瓶内, 用于水体DIC含量测定, 加入1 mL饱和氯化汞溶液保存.阳离子样品加入2滴优级浓硝酸保存(pH < 2), 阴离子不加任何保护剂, 置于冷藏箱(4℃)保存.现场过滤2 mL水样置于色谱瓶内, 不留空隙, 密封保存, 用于测定水体δD和δ18O.现场分装10 mL水样置于棕色玻璃瓶内, 冷冻保存, 用于测定δ15N-NO3-和δ18O-NO3-.

1.3 实验室分析

水体阴阳离子采用离子色谱仪(ICS3000, Dionex, 美国)测定, 方法的精密度优于5%.水体δD和δ18O采用同位素分析仪(L2130-i, Picarro, 美国) 测定, 测试精度分别优于1‰和0.2‰, 采用国际标准VSMOM以及国家标准GBW04401- GBW04404校准仪器和样品.采用细菌法测定水体δ15N-NO3-和δ18O-NO3-, 利用反硝化细菌将硝酸盐还原为N2O气体, 用气体预浓缩装置和稳定同位素质谱仪测定其δ15N-NO3-和δ18O-NO3-.采用国际硝酸盐氮和氧同位素标准USGS34(δ15N=－1.8‰, δ18O=－27.9‰), USGS32(δ15N=180‰, δ18O=25.7‰), IAEA-NO3 (δ15N=4.7‰, δ18O=25.6‰)校准试验样品, 测试精度分别优于0.3‰和0.5‰.样品水体氢氧同位素测试在河南理工大学完成, 水体阴离子和阳离子测试在东华理工大学完成, 硝酸盐氮和氧同位素测试在中国农业科学院完成.

2 结果与分析 2.1 研究区水体水化学组成特征

伊洛河流域河水水化学组成如表 1所示.洛河pH值、TDS和DO均值分别为8.67、320 mg·L-1和8.99 mg·L-1, 伊河河水pH值、TDS和DO均值分别为8.16、361 mg·L-1和8.48 mg·L-1.黄河河水C1(洛河入黄河下游1 000 m)和C2(洛河入黄河上游500 m) 的pH值, TDS, DO分别为8.02和8.47, 665 mg·L-1和681 mg·L-1, 7.84mg·L-1和6.68mg·L-1.洛河与伊河ρ(NO3-)均值分别为6.57 mg·L-1和9.29 mg·L-1, 黄河河水C1和C2的ρ(NO3-)均值分别为4.27 mg·L-1和10.09 mg·L-1.

表 1 伊洛河流域水化学及同位素组成 Table 1 Hydro-chemical compositions of water and isotopes in the Yiluo River Basin

洛河水化学类型以HCO3-SO4-Ca-Mg为主, 下游有HCO3-SO4-Na-Ca-Mg, TDS沿程逐渐升高, 伊河较洛河相比特征发生变化, TDS较高, 干流与洛河水化学类型一致, 支流以HCO3-SO4-Na-Ca为主(图 2).伊洛河流域河水水化学类型在不同空间上表现不同.伊河阳离子当量浓度占比顺序为：Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+, 阴离子当量浓度占比顺序为：HCO3－＞SO42－＞Cl－, 伊河下游(B7、B8)和部分支流(BT2、BT4)阴阳离子当量浓度占比顺序虽然没有改变, 但是Ca2+和SO42－占比降低, Na+和Cl－占比增加, 说明污水汇入对伊河河水影响大.洛河上游河水水化学类型与伊河河水水化学类型一致, 上游河水少受污染, 阳离子以Ca2+为主(超过50%), 下游河水阳离子变为以Na+为主, 阴离子以HCO3－占比降低, SO42－和Cl－占比增加.这种SO42－和Cl－的比例逐渐增加, 表明下游流域的人为干扰程度较高.

图 2 伊洛河流域水体三角图 Fig. 2 Piper diagram of water samples in the Yiluo River Basin

2.2 研究区水体同位素值组成特征

洛河流域河水δD和δ18O均值分别为-57‰和-8.1‰, 伊河流域河水δD和δ18O均值分别为-52‰和-7.3‰, 黄河河水C1和C2的δD和δ18O值分别为-58‰和-7.8‰以及-59‰和-7.9‰.洛河流域河水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-均值分别为9.6‰和-2.2‰, 伊河流域河水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-均值分别为10.4‰和-2.7‰, 黄河河水C1和C2的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值分别为12‰和-3.4‰以及11.2‰和1.6‰.

3 讨论 3.1 研究区河水氮含量及同位素变化特征

伊洛河NO3-离子浓度空间分布见图 3.洛河干流河水NO3-浓度整体较低, 支流硝酸盐浓度差异较大, 高NO3-可能与支流较多的农业输入有关.洛河从上游到下游河水NO3-浓度逐渐升高[图 3(a)], 与下游农业活动和城市人为活动增加有关, δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值升高也表明受到生活污水等影响[图 3(c)和3(e)].伊河上游硝酸盐浓度较高[图 3(b)], 与洛河上游部分支流河水NO3-浓度相当[图 3(a)和3(b)], 可能与附近的污水输入有关.往下游伊河河水NO3-浓度呈不断降低的趋势[图 3(b)], 可能受沿途地下水汇入稀释或者沿途脱氮作用影响.δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值沿程升高趋势不显著仅是在下游处于较高水平, 表明伊河上游地下水汇入以及下游硝酸盐反硝化或者藻类吸收作用可能影响河水NO3-浓度以及δ15N-NO3-和δ18O-NO3-组成.

图 3 伊洛河流域硝酸盐含量和氮氧同位素空间变化 Fig. 3 Spatial variation in nitrate content and isotope in Yiluo River Basin

3.2 研究区河水来源

水体δD和δ18O可以准确判断河水来源[35], 同时借助氘盈余值(d-excess=δD－8×δ18O) 判断水体蒸发作用强弱[36].较低d-excess可能指示较强的蒸发作用[37].由图 4可以看出, 研究区河水基本位于郑州大气降水线附近[38], 说明洛河和伊河河水主要受来自大气降水补给.洛河以及伊河上游河水d-excess值较高, 显示大气降水直接输入河水或通过地下水补给河水, 水体未经历明显蒸发过程, 下游河水d-excess值降低, 与下游河水作为城市景观河, 河水流动变缓, 蒸发作用变强有关.

图 4 研究区河水氢氧同位素组成和氘盈余值时空变化 Fig. 4 Temporal and spatial variation in hydrogen and oxygen isotope composition and d-excess values in river water

3.3 研究区硝酸盐来源分析

Cl－因其不受物理、化学和生物过程影响, 可以指示人类施肥和污水排放的影响[9]. Cl－潜在来源主要包括自然来源(矿物溶解)、氯洗涤剂、动物粪便和化肥等[15], 高浓度氯可能受粪肥和生活污水影响[9].c(NO3-)/c(Cl－)与c(Cl－)关系表明, 高c(NO3-)/c(Cl－)表明农业来源占主导地位, 大量施加农用化肥和人畜粪肥是重要原因[9, 39]; 反之, 表明生活污水和粪肥来源占主导地位[40].

c(NO3-)/c(Cl－)与c(Cl－)的关系表明[图 5(a)], 洛河支流河水更多地受农业面源输入的影响, 而干流河水受农业化肥和污水粪肥的共同影响, 同时洛河河水脱氮作用的趋势, 下游河水受到脱氮作用和污水混合的共同影响.

图 5 伊洛河c(NO3-)/c(Cl－)与c(Cl－)关系和硝酸盐氮、氧同位素分布 Fig. 5 Relationship between c(NO3-)/c(Cl－) and c(Cl－) and distributions of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- values in Yiluo River Basin

伊洛河河水δ18O-NO3-值均在硝化作用理论范围内[图 5(b)], 说明河流中NO3-主要来自于硝化作用, 大气降水和硝态氮肥的贡献极为有限.δ15N-NO3-和δ18O-NO3-关系表明, 人类活动产生的生活污水和粪肥是河水硝酸盐重要来源.支流受到铵肥和土壤有机氮的影响[图 5(b)].

3.4 硝酸盐的迁移转化

河水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-组成不仅受其来源控制, 土壤层以及河流体系内部硝化作用、反硝化作用和同化作用等生物化学过程也会引起氮氧同位素分馏[13, 41].洛河硝酸盐含量和δ15N-NO3-呈同步增高的趋势, 说明除了陆源污染源排入河道外, 水体中来自于污水的NH4+可能发生了一定程度的硝化反应.硝化过程中水中的氧原子会并入NO3-中[20], δ18O-H2O与δ18O-NO3-有正相关关系[图 6(b)], 进一步证明水中该过程的存在.

图 6 伊洛河δ15N-NO3-与ln(NO3-/Cl-)和δ18O-H2O与δ18O-NO3-关系 Fig. 6 Relationship between δ15N-NO3- with ln(NO3-/Cl-) and δ18O-H2O with δ18O-NO3- in Yiluo River Basin

反硝化作用和同化作用能显著改变NO3-中同位素的组成.有研究表明, 脱氮过程将导致δ15N-NO3-和δ18O-NO3-在NO3-中以1.3∶1~2.1∶1的比例富集[42].洛河干流河水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-有以2∶1比例富集的趋势[图 5(b)].

由于脱氮过程的同位素分馏遵循瑞利分馏, δ15N-NO3-与NO3-关系如下表示：

(1)

式中, δ15N0为硝酸盐氮同位素的最初组成, ε为分馏系数. Aravena等[43]研究发现反硝化作用引起ε值落在-40‰~-5‰, Waser等[44]研究结果表明, 硅藻吸收同化ε值较小, 仅(0.9±0.6)‰.因此, 如果脱氮过程存在, δ15N-NO3-与ln(NO3-)将呈现显著的负线性相关关系. Fenton等[45]提出用ln(NO3-/Cl-)代替ln(NO3-)识别反硝化过程, 因为稀释效应会掩盖ln(NO3-)和δ15N-NO3-之间的线性关系.

如图 6(b)所示, 洛河δ15N-NO3-与ln(NO3-/Cl-)呈负相关(R2=0.33, P＜0.01, ε=- 0.12), 证明了氮生物去除(同化/反硝化)作用的存在.不同生物去除过程的分馏系数不同, 同时洛河河水溶解氧浓度高不利于反硝化作用的发生, 洛河河水分馏系数显示主要受微生物同化作用的影响.相比洛河, 伊河δ15N-NO3-和δ18O-NO3-以及ln(NO3-/Cl-)均无显著相关性(P＞0.05), 表明伊河中脱氮作用不显著.可见, 脱氮作用不是引起伊河NO3-浓度从上游到下游逐渐降低(图 3)的主要因子.缺少关键的脱氮机制可能是伊河相较洛河NO3-浓度较高的原因之一.

3.5 各个潜在源贡献比例

Parnell等[46]开发的同位素混合模型是进行NO3-定量化源解析最主要的模型之一.该模型是在贝叶斯框架下, 利用作为污染源贡献率的先验逻辑分布, 通过方法求解质量混合模型, 生成各个污染源对混合物的贡献率.模型可以表示如下：

(2)
(3)
(4)
(5)

式中, Xij表示第i个混合样品中同位素j的值(i=1, 2, 3, …, N; j=1, 2, 3, …, J); Pk表示第k个污染源的贡献率, 由模型计算得出(k=1, 2, 3, …, K); Sjk表示第k个污染源中同位素j的值, μ为其平均值, ω为其标准偏差; Cjk表示同位素j在第k个污染源中的分馏系数, λ为平均值, τ为其标准偏差; εij表示第i个混合样品中同位素j值的残差, 0为其平均值, σ为其标准偏差.

基于前述分析, 伊洛河潜在的NO3-来源为降水(AP)、化肥(CF)、土壤有机氮(SN)和粪便/污水(MS), 各个来源的同位素组成特征见表 2, 其中污染源硝化作用产生的δ18O-NO3-由[公式(6)]计算得出:

(6)
表 2 不同硝酸盐来源的同位素取值范围/‰ Table 2 Range of isotope values from different nitrate sources/‰

式中, 18εk, O2和18εk, H2O, 1分别为NH4+氧化过程中O2和H2O的同位素分馏, 据Casciotti[47]的研究, 18εk, O2+18εk, H2O, 1在17.9‰~37.6‰之间. 18εk, H2O, 2为NO2-氧化过程中掺入水的同位素分馏, 范围为12.8‰~18.2‰[48]. 18εeq为与NO2-和H2O之间氧同位素交换, 估计为14‰. XAO为NH4+氧化过程中与H2O交换的NO2-氧原子的分数. δ18O-O2为23.5‰.假设NH4+被完全氧化成NO3-, NO2-和H2O之间的氧同位素在NH4+氧化过程中被完全交换(XAO=1), 这是大多数淡水系统的特征[49].理论δ18O-NO3-计算结果如表 2所示.

将不同NO3-来源的同位素特征范围(表 2)和分馏系数引入到贝叶斯同位素混合模型, 对伊洛河上和下游NO3-的来源分别进行了解析.

源解析结果如图 7所示, 洛河上游NO3-来源主要有CF、SN和MS, 其贡献率分别为24.1%、33.5%和38.5%.下游CF、SN和MS贡献率分别为17.8%、22%和54.0%.MS是洛河NO3-最主要的来源, 上游MS来源主要与支流附近洛南县的人为活动输入有关.空间上看, SN和CF在上游的贡献率显著高于下游, 而MS在下游的贡献率最高, 与洛河土地利用方式基本一致(图 1).

图 7 伊河与洛河河水硝酸盐潜在来源贡献率 Fig. 7 Potential source contribution of nitrate in Luohe River and Yihe River

CF、SN和MS也是伊河NO3-主要的来源, 与洛河不同, 伊河流域上、下游NO3-来源的整体差异性不大[图 7(b)].从来源看, NO3-最主要来源均是MS, 其贡献率在上、下游分别为35.1%和45.5%.空间上看, MS在人口和农业集中下游地区的贡献率略大于上游农林区.Han等[52]的研究指出, 随着近20年中国农业和经济的发展, 从家庭和工业来源排放的污水总量估计约为4×1010 m3, MS已成为农业流域中NO3-污染的主要来源.整体来看, 源解析的结果与基于水化学和同位素空间变化的分析结论较为一致.

3.6 硝酸盐来源的不确定性分析

理论上不同NO3-来源的贡献率之和等于1, 但由于贝叶斯模型是一种随机统计变量模型, 每个来源估计的贡献率为一定范围内的概率分布, 被称为贡献率的不确定性.在5%~95%的累积概率快速增长段中, 用累计贡献比率减去最小值并除以90, 以表征不确定性强度, 并将其定义为不确定性指数(uncertainty index, UI90)[19].

从图 8(a)中可以看出, 洛河AP的90%概率区间内贡献率范围为0.6%~6%, UI90等于0.06, 说明该污染源贡献非常稳定, 时空异质性很小.MS的不确定性也较小, UI90为0.21, 90%概率区间贡献率范围为38%~57%.相较而言, SN和CF的不确定性很较大, UI90分别为0.53和0.44, 90%概率区间内的贡献比例为5%~52%和2%~42%.洛河SN和CF贡献的较大不确定性可能主要与该流域农业活动分布与施肥强度不均有关.而该流域城镇分布较为集中(图 1), MS贡献率不确定性较小.

图 8 洛河和伊河各个潜在源贡献频率分布 Fig. 8 Frequency distribution maps of contributions from potential sources in the Luohe River and Yihe River

伊河AP的90%概率区间内贡献率范围为1%~11%, UI90等于0.11, 说明该污染源贡献非常稳定, 时空异质性很小.SN的不确定性最大(UI90等于0.63), 90%概率区间内SN的贡献比例为3%~60%.CF和MS也存在着较强的不确定性, UI90分别为0.50和0.55, 90%概率区间贡献率范围分别为3%~48%和22%~72%.伊河SN、CF和MS的贡献率表均现出较大的不确定性, 这主要与该子流域内城镇和农业用地零散的分布引起的污染源的空间分布巨大的差异有关.

可见, 运用SIAR模型进行NO3-源解析的结果可能存在较大的不确定性:

(1) 研究区氮素污染输出的时空变异实际环境中, NO3-污染物入河过程的时空变异是不可避免的, 径流的冲刷和淋溶是非点源污染形成和迁移的直接动力.因此径流过程及径流组成的随机特征会引起氮素污染输出的强烈不确定性.此外, 即使假设研究流域较短时间内地形地貌、土壤侵蚀和土地利用情况不变, 农作物轮作和施肥模式也会引起肥料和土壤肥力的变化, 氮素污染输出的时空变异不可避免.因此, 提高采样和分组的分辨率可能是减小该不确定性的可行方案.

(2) 污染来源端元的同位素特征值范围较宽且有所重叠引用已有研究中污染源的特征值不能准确获取当地的同位素特征, 这可能引起模型后验分布范围较宽, 难以实现正态分布.因此, 应当从研究区获取足够的污染源端元样品, 将约束研究不同来源的端元.

(3) 氮素迁移转化过程中同位素的分馏作用, 尤其是反硝化作用地表水NO3-同位素组成没有受到反硝化分馏作用的影响是NO3-定量源解析的基础.然而研究流域水体中存在反硝化过程, 这将会在一定程度上模糊了河水NO3-初始的同位素组成特征, 对溯源结果产生不确定性.目前, 量化水环境中氮循环各过程δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素分馏是研究人员面临的挑战.识别氮转化过程引起的同位素分馏并将分馏予以校正后引入模型, 才能提高定量溯源的精度, 减少结果的不确定性.

4 结论

(1) 伊洛河河水的NO3-主要来源是CF、SN和MS, 且三者的贡献率存在显著的空间异质性.上游林区河水硝酸盐主要受SN和MS的贡献, 而MS在下游城区贡献率最高(高达54%).面源污染(化肥)贡献并未随着下游农业活动增加而升高, 说明面源污染不是河水NO3-主要来源.

(2) 洛河河水有明显的硝化过程和同化过程发生, 伊河的硝酸盐主要由多个来源混合而成.

(3) 受污染源分布和强度的分布、污染源同位素的范围以及生物活动引起的同位素分馏等因素的影响, 本研究和过去相关研究的源解析结果可能存在较大的不确定性.因此, 在运用同位素技术手段开展NO3-源解析时, 应当全面考虑引起解析结果不确定性的因素.

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