2023, Vol. 44
2. 中国科学院地球环境研究所黄土与第四纪地质国家重点实验室, 西安 710061;
3. 陕西西安城市生态系统定位观测研究站, 西安 710127;
4. 陕西关中平原区域生态环境变化与综合治理国家野外科学观测研究站, 西安 710061;
5. 西安地球环境创新研究院, 西安 710061
, HUANG Zhi-pu1 , LI Si-min1 , WANG Sen1,3
, NIU Zhen-chuan2,4 , XIONG Xiao-hu2 , FENG Xue5
2. State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710061, China;
3. Urban Ecosystem Observation and Research Station in Xi'an, Xi'an 710127, China;
4. National Field Observation and Research Station of Regional Eco-Environmental Change and Comprehensive Management in Guanzhong Plain, Xi'an 710061, China;
5. Institute of Earth Environment Innovation in Xi'an, Xi'an 710061, China
近年来, 随着我国工业化、农业现代化和城市化的快速发展, 矿山的开采和冶炼、化石燃料的燃烧、汽车尾气和垃圾焚烧排放成为了大气中污染物的主要来源[1].湿沉降是净化大气污染物最有效的过程, 也是连接大气圈、土壤圈和生物圈的重要环节, 显著影响气体和气溶胶的浓度[2].降水的性质主要受降水中化学组分的影响, 降水中有害的化学组分会引起一系列的环境问题[3].降水中酸性离子的过量会形成酸雨, 从而对整个生态系统造成损害, 甚至干扰生物地球化学循环[3]; 其次, 重金属具有较强的毒性和生物累积性, 降水中的重金属通过食物链进入生物体内, 对人类健康及生态系统有潜在危害[3~5].大气降水化学的研究已经成为当下研究的热题, 一方面可以反映当地大气的质量状况, 作为监测人类活动对大气影响的良好指标; 另一方面可以研究大气污染物的区域和远程输送及其对生态系统的影响[6].降水的化学组分与排放源、天气条件、化学离子输送和气团轨迹等多种因素有关[7], 雨水在降落过程中会吸收大气中的颗粒物和气体, 从而释放其中的水溶性离子和重金属等组分[8].通过研究大气降水中水溶性离子和重金属的变化, 分析不同污染源对大气降水化学组分的相对贡献, 有助于了解当地大气降水的污染状况和对生态系统的潜在影响[6].
西安位于关中平原, 是西北地区最大的城市[2].近年来面临严重的空气污染问题[3], 因此研究西安市大气降水化学组分有重要意义.近年来有一些对西安市大气降水的研究, 如Shen等[9]发现2009年西安市秋季降水约有30%为强酸性降雨; Lu等[10]研究发现西安市2010年春季降水中的主要离子为SO42-、Ca2+、NH4+和NO3-这4种; 丁铖等[11]对西安市2000~2017年的大气降水化学特征进行研究, 结果表明机动车排放既是SO42-的主要贡献者, 又是NO3-的主要贡献者, 对NH4+贡献最大的是农业源.但以上研究都局限于市区, 缺乏对市区和郊区不同空间大气降水组分及其来源差异的研究.本文对西安市市区和郊区降水持续采样12个月, 通过测定市区和郊区降水的pH值、电导率、水溶性离子和重金属, 分析各化学组分的空间差异和季节变化特征, 并利用正交矩阵(PMF)模型对降水中主要离子和金属的来源进行了解析, 以期为西安市大气污染控制和改善当地的空气质量状况提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域研究区域位于西北地区经济和文化发达的省会城市西安市, 其地处温带大陆性季风气候区, 冷暖干湿四季分明(春季为3~5月, 夏季为6~8月, 秋季为9~11月, 冬季为12月至次年2月).最低气温出现在1月, 最高气温出现在每年的7月, 其年平均降水量为522.4~719.5 mm.市区与郊区采样点分别设置在西北大学太白校区(东经108°55′29″, 北纬34°14′56″, 市区)和西北大学长安校区(东经108°52′10″, 北纬34°08′45″, 郊区)楼顶, 采样高度约为24 m, 两地相距约13 km.西北大学太白校区位于西安市碑林区太白北路229号, 距离市中心约3 km, 采样点周围没有大型的工业区和明显污染源, 居民区、车流量是郊区的数倍, 将该地设置为市区采样点.西北大学长安校区位于西安市长安区郭杜镇学府大街1号, 离城市中心区域较远, 采样点周围人为干扰相对较小, 所以将其设置为郊区采样点.样品采集与分析严格按照《大气降水样品的采集与保存》(GB 13580.2-1992)执行.
1.2 采样与测试方法使用定制的不锈钢漏斗集雨器(304钢型)采集降雨样品, 使用超纯水处理过的玻璃瓶(1L)收集, 集雨器下径用橡胶套塞和有机玻璃管连接, 为防止降雨样品的二次蒸发, 将乒乓球放置在集雨器中, 置于玻璃管上端.每次收集2 L降雨样品, 采集到的降雨样品迅速带回实验室贮存于冰箱(4℃).采集降雪样品, 为减少干沉降的影响, 抛开积雪的上表层, 采集约1~2 kg降雪样品, 用自封袋封装后, 放置于-20℃的冰箱内, 采集一定量后统一过滤处理.采集时间为2019年1~12月, 共采集66个降水样品, 其中市区与郊区降雨样品各33个.降雪样品分析之前, 首先用蒸馏水清洗抽滤装置, 将冷冻状态的降雪样品放在1 L烧杯中, 然后将烧杯放置在超声波清洗仪中, 超声并加热快速融化, 融化后的雪水, 用真空抽滤装置(使用微孔滤膜)快速过滤.
pH值的测定：使用pH计(FiveEasy PlusTM型, 瑞士Mettler Toledo公司)测定降水pH值(精度：±0.01), 每次测量前用超纯水反复清洗, 然后用滤纸擦拭干净准备, 测量3次取其均值.
电导率的测定：使用电导率仪(Seven2 GoTM型, 瑞士Mettler Toledo公司)测定降水电导率[精度：(0.001±0.005)μS·cm-1], 样品测量前用电导率为1 413 μS·cm-1的标准液对仪器进行校正, 测量3次, 取其平均值.
水溶性离子的测定：使用离子色谱仪(Dionex Inc Metrohm 940型, 瑞士Metrohm公司)对降水样品中阳离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)和阴离子(F-、Cl-、NO2-、SO42-、NO3-)进行检测分析, 阴离子测定前用3.2 mmol·L-1 Na2CO3和1.0 mmol·L-1 NaHCO3淋洗, 淋洗液的流速为0.7 mL·min-1, 工作电导率为1.24 μS·cm-1; 阳离子测定前用1.7 mmol·L-1 HNO3和0.7 mmol·L-1吡啶二羧酸淋洗, 流速为0.9 mL·min-1, 工作电导率为709.6 μS·cm-1.水溶性离子的测定中, 使用国家标准中心提供的标准物质进行质量控制, 每批次样品分析前至少测定2个实验室空白, 空白含量低于分析项目方法检出限.每批样品抽取10%作为平行样, 其标准偏差都小于10%, 且标准曲线的相关系数大于0.999.选取曲线中间浓度点作为质量控制样品, 每隔10个样品测定1次, 核查仪器运行的稳定性, 并确保测试结果的准确性.
重金属的测定：使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES, 美国HORIBA Jobin Yvon公司)测定游离态Zn、Fe、Pb、Sr、Mn、Ni和Cd重金属含量, 测定前对降水样品进行过滤和离心(装置均用去离子水清洗), 然后取其上清液加入盐酸溶液酸化, 放置于冰箱中冷藏.在测定时, 为保证测量的准确性, 需先建立元素标准曲线.质量控制使用国家标准中心提供的标准物质进行, 分析结果表明所有实验分析的相对标准偏差均小于10%, 数据的精确度和准确度都满足要求.
1.3 湿沉降通量研究方法水溶性离子的湿沉降通量可由公式(1)得出[12]：
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(1) |
式中, F为水溶性离子的月湿沉降通量, mg·(m2·month)-1; c为一个月第i时刻降水中水溶性离子浓度, mg·L-1; h为降雨量, mm; n为一个月中降水的次数.
金属湿沉降通量可由式(2)得出[13]：
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(2) |
式中, W(x)为某金属的月湿沉降通量, mg·(m2·month)-1; c(x)为一个月中第i次降水中某金属元素的浓度, mg·L-1; h为降水量, mm; n为一个月中降水的次数.
1.4 污染物来源解析方法利用EPAPMF5.0对降水中水溶性离子和金属来源进行解析.PMF是一种被称为因子分析的数据分析技术, 通常是用来分析未知混合物的组分特性和贡献[14], 被广泛应用于PM2.5、PM10、VOCs(挥发性有机物)和地表水等的源解析中, 近年来类似的研究也使用这种模型来识别空气污染物的来源[15].PMF模型不需要污染源谱信息, 只需要组分浓度数据和不确定度就可进行分析[16].
PMF模型的基本方程为[16]：
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(3) |
式中, X为样品浓度矩阵(n×m, n为采集组分数, m为化学采集样品数); G为因子(污染源)贡献矩阵(n×p, p为析出因子数); F为因子的指纹谱矩阵; E为残差矩阵(n×m).
为了得到最优解析结果, 模型定义目标函数Q, 最终解析得到使这个目标函数Q的值最小的G矩阵和F矩阵：
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(4) |
式中, δij为第j个样品中第i个化学组分的标准偏差或不确定度.
不确定度的确定可根据公式(5)确定[17]：
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(5) |
式中, Unc为不确定度, EF为误差函数, ρ为化学组分质量浓度, MDL为方法检出限.
其模型分析步骤主要包括以下3步：首先输入样品的浓度数据和误差数据(误差数据根据样品采集的实际情况确定, 一般为样品浓度数据的(10%~30%); 然后是因子数的确定, 因子数可根据导入数据集的背景信息来确定; 最后是运行程序, 多次运行, 通过不同的运行结果切换不同的因子个数, 最终选择合适的因子数进行分析.
2 结果与讨论 2.1 西安市大气降水pH值和电导率的分布特征根据我国降水酸性程度的分级标准, 将pH值小于5.6的降水归为酸性降水.2019年西安市市区大气降水的pH值范围是5.53~7.49, 年平均值为6.61±0.44; 郊区大气降水的pH值在6.22~7.47之间波动, 年平均值为6.80±0.32(图 1).郊区全年降水中的pH值波动较小, 从10月开始, 降水pH值出现大于7的现象, 在12月达到1 a中的最大值, 未出现酸性降水.相比于郊区, 市区降水的pH值波动更大, 在7月17日出现了酸性降水, 但其发生酸雨的频率仅为3%.因此, 可将西安归为酸雨少发区[18], 推测其原因可能是受到西安市近年来燃煤量减少和减排措施的影响, 导致大气中酸性离子大量减少.据统计, 规模以上工业煤炭消费1 028.14万t, 比上年减少122.59万t[19].
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图 1 2019年西安市大气降水pH值和电导率的月变化 Fig. 1 Monthly variation of pH and electrical conductivity of atmospheric precipitation in Xi'an in 2019 |
西安市市区从2~7月降水的pH值一直处于下降的状态, 7~12月pH值处于上升的趋势.而郊区, 大气降水的pH值在2~9月处于较为稳定的状态, 从9月开始, 降水的pH值开始升高.两地降水pH均值都呈现出秋冬季略高于春夏季的特征, 分析其原因可能有以下两点：一方面与西安市弱碱性的塿土有关[18]; 西安市秋冬季节风力较强, 使得秋冬季节空气中的扬尘较多, 导致秋冬季降水pH值高于其它季节; 另一方面, 西安市的雨季主要集中在夏季, 降水对大气中Ca2+和NH4+等碱性离子的稀释作用较强, 而冬季降水量少, 稀释作用不显著, 致使冬季降水的pH值高于其它季节.本研究降水pH值(6.71)略高于白莉等[20](pH 5.86)和田晶等[21](春夏季：pH 5.83~5.85)的研究结果, 这可能与近年来西安市空气质量的改善有关.
电导率能直接反映大气中离子浓度大小, 是衡量大气污染程度的重要指标之一[22].2019年西安市市区与郊区大气降水的电导率波动较大(图 1), 市区的波动范围为5.66~225.60μS·cm-1, 均值为(63.12±63.94)μS·cm-1; 郊区为9.46~260.27μS·cm-1, 均值是(53.85±54.49)μS·cm-1, 其均值明显高于我国降水背景点瓦里关降水的平均电导率(15.9 μS·cm-1)[23].市区和郊区降水的电导率均值在冬季(222.8μS·cm-1和185.7μS·cm-1)较高, 在夏季较低(36.6μS·cm-1和33.9μS·cm-1), 且冬季市区大气降水的电导率显著高于郊区(P < 0.05).白莉等[20]对西安市大气降水电导率的研究也有相同的季节差异.冬季电导率高于其它季节可能有以下两种原因: 一方面是因为西安市冬季集中供暖, 产生了大量的SO42-等离子, 降水中离子总浓度相比于秋季升高了约60.6%(即5 175.5 μeq·L-1); 另一方面则是因为冬季降水较少, 稀释作用降低.
2.2 西安市大气降水中水溶性离子和湿沉降通量分析西安市市区和郊区大气降水中水溶性离子的月变化如图 2.市区降水样品总离子浓度介于206.79~1 768.76 μeq·L-1, 均值为778.90 μeq·L-1; 郊区降水总离子浓度介于149.68~1 905.94 μeq·L-1, 其均值为631.02 μeq·L-1.市区与郊区离子平均浓度相差不大, 但离子浓度的月变化十分显著.市区阳离子浓度大小为：Ca2+＞NH4+＞K+＞Na+＞Mg2+, 阴离子浓度大小为：SO42-＞NO3-＞NO2-＞Cl-＞F-; 郊区阳离子浓度大小为：Ca2+＞NH4+＞Na+＞K+＞Mg2+, 阴离子浓度大小为：SO42-＞NO3-＞Cl-＞NO2-＞F-.西安市市区与郊区降水中主要离子为Ca2+、NH4+、SO42-和NO3-, 它们的浓度之和分别占市区与郊区总离子浓度的87.3%和89.3%, 这与侯思宇等[2]对西安市降水中离子的研究结果一致.降水中Ca2+占比最大(35.12%), 主要来自于建筑工程、街道扬尘和土壤灰尘[24]; NH4+主要来源于土壤微生物反应、农业施肥和化工排放等[25].西安市粮食种植面积高达2 731.3 km2(409.7万亩)[26], 据调查全市大田作物氮肥平均施用量366.3 kg·hm-2, 露地蔬菜氮肥施用量平均为327.0 kg·hm-2, 大棚蔬菜为868.5 kg·hm-2[27], 因此推测西安市降水中的NH4+可能来源于化肥的使用产生大量的NH3与空气中的SO42-和NO3-等酸性离子发生反应, 生成大量的NH4+使得降水中含有大量的NH4+[28]. SO42-对西安市降水中阴离子贡献最大, 这与中国各个城市降水中的离子特征基本一致[29], 中国是一个燃煤型国家, 约占商业能源的64%, 因此硫氧化物排放量相对较高[30], 据统计, 2019年西安市全市规模以上工业主要能源消费品种煤炭、电力和天然气合计占能源消费的95.6%; 其中, 全市规模以上工业煤炭消费占73.7%[26].NO3-主要来源于汽车尾气的排放, 据统计2019年全市机动车保有量359.42万辆, 比上年末增长了12.3%[26], 这可能是大气降水中NO3-的主要来源. 从时间尺度上来看, 西安市市区与郊区大气降水水溶性离子浓度随时间波动较大.西安市市区和郊区大气降水的总离子浓度大小均为：冬季＞秋季＞夏季＞春季, 且差异显著(P < 0.05).冬季市区降水总离子浓度显著高于郊区, 春季和夏季降水中离子浓度普遍较低.Ca2+和NH4+占据主导地位, 其之和分别占市区与郊区离子总浓度的57.7%和62.0%.西安市市区与郊区冬季降水离子总浓度由于SO42-和NO3-浓度的升高而大幅度升高, 比秋季升高了58.2%和63.4%.分析其原因主要有以下两个方面：一方面, 西安市从11月中旬开始供暖, 煤炭燃烧排放大量的SOx和NOx等酸性气体, 导致冬季降水中SO42-和NO3-较高; 另一方面, 降水对空气中污染物的稀释作用降低.
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图 2 西安市市区和郊区降水中离子的月变化 Fig. 2 Monthly variation in ions in atmosphericprecipitation in urban and suburban areas of Xi'an |
2019年西安市市区水溶性离子的湿沉降通量变化范围为18.3~639.9 mg·(m2·month)-1(图 3), 平均值为(253.2±184.6) mg·(m2·month)-1; 郊区水溶性离子的湿沉降通量变化范围为72.3~649.7 mg·(m2·month)-1, 平均值为(241.9±193.3) mg·(m2·month)-1.市区与郊区水溶性离子的湿沉降通量差异性不显著(P>0.05).水溶性离子湿沉降通量最大值出现在2月, 市区与郊区分别为639.9和649.7 mg·(m2·month)-1; 12月是一年中的最低值, 分别为18.3和72.3 mg·(m2·month)-1.这主要是由于冬季降水量较少, 但冬季供暖产生了较多的SO42-和NO3-等离子, 使得大气中离子浓度较高, 因此湿沉降通量的最大值与最小值都出现在冬季.SO42-、NO3-、NH4+和Ca2+这4种离子的湿沉降通量处于较高水平, 这与降水中其离子浓度密切相关.从季节变化上来看, 西安市市区水溶性离子的湿沉降通量呈现出冬季[(1 250.9±282.5)mg·(m2·month)-1]>秋季[(559.6±50.1)mg·(m2·month)-1]>春季[(502.5±43.5) mg·(m2·month)-1]>夏季[(472.0 ±23.0) mg·(m2·month)-1]的分布, 郊区水溶性离子的湿沉降通量呈现出冬季[(1 339.4±265.0) mg·(m2·month)-1]>夏季[(542.0±88.9) mg·(m2·month)-1]>秋季[(422.3±13.3) mg·(m2·month)-1]>春季[(356.9±16.6) mg·(m2·month)-1]的分布, 冬季离子湿沉降通量显著高于其它季节.由此可见, 离子的湿沉降通量受到降水量和降水中离子浓度的共同影响.
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图 3 西安市市区与郊区大气降水中水溶性离子的湿沉降通量 Fig. 3 Wet deposition fluxes of water-soluble ions in atmospheric precipitation in urban and suburban areas of Xi'an |
使用EPA PMF5.0对2019年西安市市区和郊区降水中的Ca2+、NH4+、SO42-、NO3-、Na+、K+、Mg2+、NO2-、Cl-和F-这10种离子的来源进行解析, 将离子的来源归为4类因子(图 4).市区因子1对Ca2+、K+和Mg2+的贡献率较大(40.2%、45.6%和19.8%), Ca2+和Mg2+主要来源于土壤和施工扬尘, 而K+主要存在于生物质燃烧产生的颗粒物[31], 因此可将因子1归为扬尘源, 其对水溶性离子的贡献率为18.1%.因子2中NO3-和SO42-的贡献率较大(64.2%和55.1%), NO3-和SO42-主要来源于燃煤以及工业排放, 因此将因子2判定为燃煤源, 其贡献率为32.2%.因子3以NO2-为主(93.5%), NO2-主要来源于汽车尾气的直接排放和汽车尾气在大气中的转化[32], 因此将因子3归为机动车源, 其贡献率为24.4%.因子4对F-和Na+贡献率较大(60.7%和66%), F-和Na+主要来源于生物质的燃烧[31], 由于西安市地处内陆, 排除海盐因素的干扰, 因此将因子4判定为生物质燃烧源, 其贡献率为25.3%.
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(a)市区，(b)郊区 图 4 西安市市区和郊区水溶性离子来源解析和因子贡献率 Fig. 4 Source analysis and factor contribution rate of water-soluble ions in urban and suburban areas of Xi'an |
郊区因子1以NO2-为主(86.2%); 机动车尾气是NO2-的主要来源, 因此将因子1归为机动车源, 其对降水中离子的贡献率为17.2%.因子2的特征因子是NH4+(32.3%), 高浓度NH4+主要来源于农业生产过程中氮肥的使用、生物质燃烧以及家畜饲养等[33], 因此将因子2归为农业源, 其贡献率为11.1%.因子3中Ca2+、Mg2+和K+的贡献率最大(41.5%、21.6%和35.9%).Ca2+和Mg2+主要来源于陆源扬尘等, K+主要存在于土壤扬尘、生物质和垃圾焚烧的细颗粒物中[34], 因此将因子3归为扬尘源, 其贡献率为27.0%.因子4对F-、SO42-、NO3-、Cl-、Na+和K+都有较大贡献(75.4%、43.2%、66.1%、70.4%、74.2%和56.8%).F-和SO42-是煤燃烧过程中排放的SOx等前体物形成二次污染物[35], 而K+、Na+和Cl-主要来源于生物质和煤炭的燃烧[36], 因此可将因子4归为燃烧源, 其贡献率为44.7%.由上可知, 煤、汽油和生物质等燃烧是西安市降水水溶性离子的主要来源.丁钺等[11]对西安市降水水溶性离子的来源也有相同的结论.市区和郊区降水中的离子由于冬季集中供暖的原因, 冬季受到燃煤的影响较为显著, 其冬季贡献率分别为50.1%和49.8%; 夏季燃煤对降水中离子的贡献率最低, 分别为38.1%和35.5%.
2.4 西安市大气降水中重金属和湿沉降通量分析2019年西安市市区和郊区大气降水中重金属浓度变化如图 5所示.市区重金属总浓度介于5.66~26.83 mg·L-1之间, 均值为10.68 mg·L-1; 郊区重金属总浓度介于4.31~23.00 mg·L-1之间, 均值为8.81 mg·L-1, 郊区略低于市区.市区以Zn和Fe为主, 分别占36.8%和16.5%; 郊区Zn和Mn占据主导地位(33.0%和19.0%); Cd和Ni浓度极低, 仅占总金属浓度的2%.Zn主要来源机动车使用的润滑剂和汽车轮胎硬度添加剂[17], 垃圾焚烧也是Zn的重要来源之一[17].汽车尾气中含有重金属Pb、Cd和Ni, 推测降水中的重金属Pb、Cd和Ni可能来源于汽车尾气的排放, 市区的车流量明显大于郊区车流量, 因此降水中重金属浓度呈现市区高于郊区的空间分布.Mn和Sr主要来源于金属冶炼和镀金工厂废料的排放[35], 地壳源是重金属Mn和Fe的主要来源[37].西安市市区和郊区大气降水中重金属都呈现出冬季高于其它季节的趋势, 造成这种现象主要有以下两方面原因：一是冬季降水对大气中污染物的稀释作用变弱, 二是冬季排放量较大.
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图 5 西安市市区与郊区大气降水中重金属月变化 Fig. 5 Monthly variation in heavy metals in atmospheric precipitation in urban and suburban areas of Xi'an |
西安市市区大气降水中重金属湿沉降通量范围为10.7~165.4 mg·(m2·month)-1(图 6), 年均值为(86.2±37.5)mg·(m2·month)-1; 郊区重金属湿沉降通量范围为39.1~145.6 mg·(m2·month)-1, 年均值为(88.1±37.4)mg·(m2·month)-1.市区与郊区降水中重金属Zn和Fe的湿沉降通量都明显高于其它重金属湿沉降通量.市区与郊区大气降水中重金属湿沉降通量的最大值均出现在9月, 分别为165.4 mg·(m2·month)-1和145.6 mg·(m2·month)-1; 12月为最低值, 分别为10.7 mg·(m2·month)-1和39.1 mg·(m2·month)-1.从季节分布来看, 市区降水中重金属湿沉降通量呈现出秋季[(282.5±50.4) mg·(m2·month)-1]>夏季[(245.5±17.0)mg·(m2·month)-1]>冬季[(220.3±44.3) mg·(m2·month)-1]>春季[(199.4±2.6) mg·(m2·month)-1]的趋势; 而在郊区, 冬季[(255.1±37.7) mg·(m2·month)-1]和夏季重金属湿沉降通量[(253.7±30.1) mg·(m2·month)-1]高于秋季[(234.6±47.8)mg·(m2·month)-1]和春季[(225.7±1.7)mg·(m2·month)-1].重金属湿沉降通量的这些变化受浓度和降水量的双重因素影响.
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图 6 西安市市区与郊区大气降水中金属的湿沉降通量 Fig. 6 Wet deposition fluxes of heavy metals in air and atmospheric precipitation in urban and suburban areas of Xi'an |
市区因子1对Mn的贡献率较大(70.4%)(图 7), 其次是Fe(20.8%); Fe和Mn主要来自地壳, 因此将因子1归为扬尘源, 其贡献率为27.9%.因子2对重金属Pb、Cd和Ni有较大的贡献率(分别为51.7%、52.1%和48.6%); 一方面机动车尾气会排放Pb、Cd和Ni等重金属[17], 另一方面燃煤也会释放Pb、Cd等重金属[37], 因此推断因子2为机动车源和燃煤源的混合源, 其贡献率为20.3%.因子3对Zn和Sr贡献率较大(74.4%和68.7%), Zn和Sr一般来源于工业废弃金属以及金属加工[37], 因此将因子3归为工业源, 其贡献率为51.8%.
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图 7 西安市市区与郊区重金属来源解析及因子贡献率 Fig. 7 Source analysis and factor contributions of heavy metals in the urban area and suburban areas in Xi'an |
郊区和市区大气降水中重金属的来源较为相似(图 7).因子1对重金属Zn和Sr的贡献率(63.0%和95.2%)最大, Sr和Zn可能来源于矿物开采以及金属加工等工业排放[37], 因此将因子1归为工业源, 其贡献率为46.7%.因子2对重金属Mn的贡献率最大(80.0%), Mn主要来自地壳[38], 因此将因子2归为扬尘源, 其贡献率为20.6%.因子3对重金属Fe、Pb、Cd和Ni都有一定程度的贡献率(57.2%、66.4%、64.2%和52.1%), 因此推测因子3为机动车和燃煤的混合源, 其贡献率为32.7%.西安市市区和郊区大气降水中的重金属主要来源工业, 工业源的季节性变化较小.受冬季集中供暖的影响, 燃煤和机动车混合源在冬季对降水中重金属的贡献率最大, 分别为39.3%和32.3%; 其贡献在夏季较小, 分别为28.6%和26.2%.
3 结论(1) 2019年西安市市区与郊区降水的pH值、电导率、重金属浓度、离子总浓度和其湿沉降通量都呈现冬季高于其他季节的特征, 这主要跟冬季集中供暖和较弱的降水稀释作用有关.
(2) 2019年西安市市区和郊区大气降水中的主要离子均为Ca2+、NH4+、SO42-和NO3-.市区和郊区降水中水溶性离子主要来自各种燃烧源, 但市区燃烧源的贡献比郊区高约12.8%.市区和郊区降水中的离子由于冬季集中供暖的原因, 冬季受到燃煤的影响更为显著, 比夏季高了12%和14.3%.
(3) 2019年西安市市区和郊区大气降水中重金属主要来自工业源.受冬季集中供暖的影响, 燃煤和机动车混合源在冬季对降水中重金属的贡献率分别可达39.3%和32.3%, 比夏季高了10.7%和6.1%.
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