2023, Vol. 44
2. 中国地质大学(北京), 北京 100083;
3. 河北省地质调查院, 石家庄 050081
, CHENG Hang-xin1
, XIE Wei-ming3 , QI Quan-qiang3 , XIE Xiao-yang3 , YU Wen-long3 , WANG Jun-da3
2. China University of Geosciences, Beijing 100083, China;
3. Hebei Institute of Geological Survey, Shijiazhuang 050081, China
地球化学背景(geochemical background)的概念源于勘查地球化学, 最初是以地球化学找矿为目的提出的[1], 直到21世纪初才开始出现在环境科学中[2].与勘查地球化学中的传统意义不同, 环境地球化学中的背景通常是指在未受污染影响的情况下, 环境要素中化学元素的含量, 反映了环境要素在自然界存在和发展过程中, 本身原有的化学组成特征[3].地球化学基准值(geochemical baseline)一词最早是在国际地质对比计划(international geological correlation programme, IGCP)259和360[4, 5]中引入的, 不同学者对该术语的科学定义具有相似的表达[6~12], 一般是指地球表层环境介质中特定时间点某个元素或化合物的实际含量.它既包括自然背景浓度, 也包括人类活动成因导致的扩散浓度的贡献[3].
地球化学背景值与基准值是描述地球化学特征的重要参数, 有助于记录和了解自然的变化, 服务于土壤学、生态学、环境学、地学和农学等学科领域及国土、农业和环保等部门研究[2, 13~15].20世纪80年代, 中国曾开展了全国土壤背景值研究[16].21世纪以来, 多目标区域地球化学调查、土地质量地球化学调查和农业地质环境调查等为土壤化学元素背景值和基准值的确定提供了数据基础, 使地球化学背景值与基准值研究进入了一个新的历史时期.最近20年的研究显示, 地球化学元素背景值与基准值的研究程度不一.在研究区范围上, 有的为全省乃至全国[3, 17, 18], 有的则为某个省内区域或流域[13, 19, 20]; 在研究问题上, 有的只研究背景值和基准值其中的一项[21~24], 有的则对两个参数同时研究[25, 26]; 在研究的元素数量上, 有的囊括了50多种元素[27~29], 有的则只针对一种或几种[30~34]; 在研究领域上, 有的还结合了多学科领域协同研究[35~37].如此现状, 一方面为科学研究工作提供了丰富的基础地球化学参数, 但另一方面也体现了区域土壤元素背景值和基准值研究不够系统、全面, 特别是在宏观尺度上缺乏统一认可的参数值, 其本质问题是缺少基础数据支撑或对数据使用不够充分.因此, 应把握数据关键, 最大程度的收集研究区内数据, 并用相同的统计方法计算研究区及所辖范围内不同统计单元的背景值与基准值, 充分利用数据资源, 获得科学合理、切合实际、丰富可靠的地球化学参数.
河北省土壤化学元素背景值与基准值的研究相对薄弱.尽管有一些学者已作出了很大贡献[25, 38~40], 但仍存在研究区覆盖范围小、研究的元素种类单一、没有详细的统计单元划分等问题, 说明在土壤化学元素背景值与基准值研究上, 河北省仍存在很大的上升空间.本文收集了河北省自2004年以来的多目标区域地球化学调查数据和土地质量地球化学调查数据, 计算了全省范围及11个地级市土壤中54项指标[Ag、Al2O3、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Br、CaO、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Fe2O3、Ga、Ge、Hg、I、K2O、La、Li、MgO、Mn、Mo、N、Na2O、Nb、Ni、P、Pb、pH、Rb、S、Sb、Sc、Se、SiO2、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr和总碳(TC)、有机碳(Corg)]的背景值和基准值, 以期为进一步科学认识河北省土壤化学元素环境质量提供数据基础, 同时也服务于农业生产、环境保护、地方病研究等领域.
1 材料与方法 1.1 研究区概况河北省位于华北平原北部, 东临渤海湾, 西倚太行山脉, 北部为燕山山脉, 南面与河南省接壤, 环抱首都北京.属温带大陆性季风气候, 大部分地区四季分明; 地势西北高、东南低, 地貌复杂多样, 主要有坝上高原、燕山和太行山山地、河北平原三大地貌单元; 土壤类型多样, 其中分布较广、面积较大的主要有褐土、潮土、棕壤、栗钙土、栗褐土和粗骨土等[41]; 矿产资源丰富, 截至2019年底, 河北省已发现矿产130种, 具有查明资源储量的矿产104种.
自2004~2018年, 河北省完成了多项多目标区域地球化学调查及1∶250 000和1∶50 000土地质量地球化学调查工作.获得50 724件表层(0~20 cm)土壤样品, 覆盖范围133 959 km2, 约占全省陆域面积的71%(图 1).其中29 291件样品的测试指标为54项, 21 433件样品的测试指标为22项(As、B、Ca、Cd、Cr、Cu、Corg、Fe2O3、Hg、K2O、MgO、Mn、Mo、N、Ni、P、Pb、pH、Se、SiO2、Sr和Zn), 累计数据2 053 240个[图 1(a)].获得7 367件深层土壤样品(采样深度据实际情况而定, 见1.2节), 覆盖范围118 381 km2, 约占全省陆域面积的63%.所有样品的测试指标均为54项, 累计数据397 818个[图 1(c)].
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(a)表层土壤样品原始点位分布情况, (b)表层土壤样品点位均匀化处理后的分布情况, (c)深层土壤样品点位分布情况; (a)和(b)中红色部分测试指标为22项, (a)~(c)中黑色部分测试指标为54项 图 1 河北省土壤样品点位分布 Fig. 1 Distribution of soil sample sites in Hebei Province |
依据多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)(DD 2005-01; DZ/T 0258-2014)和土地质量地球化学评价规范(DZ/T 0295-2016)(以下简称规范), 表层土壤样品采样深度为0~20cm, 深层土壤样品采样深度在平原区为150 cm以上, 在丘陵和山地区采样深度分别为120 cm和100 cm以上, 在土壤厚度难以达到时依据土壤平均厚度确定采样深度.多目标区域地球化学调查和1∶250 000土地质量地球化学调查的采样密度总体上为表层1个点·km-2和1个组合样品·(4 km2)-1, 深层1个点·(4 km2)-1和1个组合样品·(16 km2)-1; 1∶50 000土地质量地球化学调查仅采集了表层土壤样品, 采样密度为4个点·km-2和1个组合样品·km-2.采样介质为工区内各类成熟土壤, 采样时避开明显的点状污染地块、新近堆积土和田埂等, 并距离主干道路和村庄等100 m以外, 每个样品的重量均在1 000 g以上.样品自然晾干、敲碎后过20目尼龙筛, 将200 g组合样品放入专用样品袋送实验室进行化学分析.
土壤样品测试54项指标, 分析方法以X射线荧光光谱法(XRF)、等离子光谱法(ICP-AES)和等离子质谱法(ICP-MS)为主, 以原子荧光光谱法(AFS)、电弧发射光谱法(ES)等为辅(见表 1).各分析方法的检出限均满足规范要求, 所有指标报出率均在95%以上, 总报出率在99%以上, 符合规范要求.
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表 1 表、深层土壤样品54项指标测试方法 Table 1 Test methods for 54 indexes of surface and deep soil samples |
用国家一级标准物质(GBW)[GBW 07401(GSS-1)~GBW 07408(GSS-8)、GBW 07423(GSS-9)~GBW 07430(GSS-16)、GBW 07446(GSS-17)~GBW 07457(GSS-28)]控制分析方法的准确度和精密度, 每500件样品密码插入12个GBW标准物质以控制准确度, 每50件样品密码插入4个GBW标准物质以控制精密度, 结果显示分析质量合格率为100%.样品重复性检验和异常点重复性检验的合格率分别高于90%和85%, 符合规范要求.
1.3 原始数据处理由于部分区域进行的是1∶50 000土地质量地球化学调查工作, 存在局部表层土壤样品点位密度大、数量多的情况[图 1(a)], 使得数据空间分布不均匀, 影响化学元素基准值的计算(见1.4.1节).因此, 需要对表层土壤样品点位做均匀化处理.依据多目标区域地球化学调查的采样密度, 在全省范围内划分2 km×2 km的网格, 计算每个网格中所有样点不同元素含量的平均值, 以此来代表每个网格的元素含量水平[图 1(b)], 既保证了数据的真实性, 又实现了数据分布的均匀性.处理后的样品量为33 067件, 其中29 275件样品的测试指标为54项, 3 792件样品的测试指标为22项, 累计数据1 664 274个, 以此为数据基础计算土壤化学元素基准值.
1.4 背景值、基准值及自然背景变化率的计算表层土壤样品不但继承了成土母质中化学元素的含量, 还接受了人类活动带来的外源输入, 因此表层土壤化学元素含量水平代表的是土壤地球化学基准; 而深层土壤样品受人类活动影响较小, 化学元素组成与成土母质相近, 其化学元素含量水平反映的是土壤地球化学背景[3, 11, 12].
成杭新等[3]对土壤化学元素背景值和基准值的确定进行了深入系统的总结探讨, 提出了一套科学、稳健的统计方法, 同时还提出了化学元素自然背景变化率的计算方法.本文将依照此方法进行计算, 具体如下.
1.4.1 背景值、基准值的计算方法用表、深层土壤化学元素含量的中位值(Me)来分别表示地球化学基准值和背景值, 用中位值与绝对中位值差(median absolute deviation, MAD)来表示其变化范围, 即Me±2MAD.其中Me和MAD的计算为：
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式中, XMe、XMAD、xi和n分别为数据集合X的中位值、绝对中位差值、数据元素和数据量.
1.4.2 化学元素自然背景变化率的计算方法化学元素自然背景的变化率(ΔRCi)可以用来评价元素自然背景的变化状态和变化程度, 公式为：
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式中, ΔRCi为元素i的自然背景变化率, GBLi为i元素的地球化学基准值, GBGi为i元素的地球化学背景值.
ΔRCi>0表示i元素的地球化学背景增加, ΔRCi < 0表示i元素的地球化学背景下降, ΔRCi=0则表示i元素的地球化学背景未发生变化.当|ΔRCi|≥100时, 表示i元素为极显著地增加或降低状态; 当50≤|ΔRCi| < 100时, 表示i元素处于显著的增加或降低状态; 当0≤|ΔRCi| < 50时, 表示i元素处于增加或降低状态.
2 结果与讨论 2.1 地球化学背景值特征图 1显示, 土壤样品并未覆盖河北省和11个地级市全域, 但为表述方便, 本文中均以行政区划名称代替.河北省土壤中54项指标的背景值及变化范围列于表 2.与全国深层土壤元素含量中位值对比[42](图 2), 全省Ba、Br、CaO、Cl、MgO、N、Na2O、P、pH、S、Sr和TC的背景值较高, 以CaO最高, 是全国水平的3.31倍, 说明河北省存在CaO的自然高背景区.其余42项指标均低于全国水平, 以Hg最低, 比值为0.65.与华北地区(包括内蒙古、北京、天津、河北和山西)深层土壤元素含量中位值对比[42](图 2), 全省54项指标的起伏变化很小, 比值在0.83~1.17之间, 以TC最低、N最高.河北省土壤CaO的高背景与成土母岩和气候因素有关.钙主要存在于灰岩和白云岩中, 而河北省西部、西北部和北部广泛分布碳酸盐岩, 这为土壤中富集CaO提供了物质基础, 另外, 河北省属半干旱区, 降雨量相对较低, 淋滤程度也相对较低, 使含钙矿物可以更多地保留在土壤中[43, 44].
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表 2 河北省土壤化学元素地球化学背景值1) Table 2 Geochemical background values of soil chemical elements in Hebei Province |
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图 2 河北省土壤元素地球化学背景值与区域背景值对比 Fig. 2 Comparison of geochemical background values of soil elements in Hebei Province and region |
除承德以外, 全省10个地级市的土壤元素背景值基本都在全省背景值变化范围之内, 仅沧州和衡水的Cl、秦皇岛和唐山的K2O及秦皇岛的Al2O3高于全省背景值上限, 秦皇岛的CaO、MgO、P、pH和唐山的CaO、pH要略低于全省背景值下限.承德市幅员辽阔, 但样品总量很低[图 1(c)], 仅240件, 且主要分布在西北边缘位置, 所以表 2中计算结果仅代表局部土壤元素背景值, 而非承德全域.与全省相比, 承德西北部仅Ag、Ba、Br、Cl、Hg、I、Mo、N、Na2O、Pb、Rb、S、Se、Sr、TC、Tl和Zr共17项指标在全省背景值变化范围内, Corg、K2O和SiO2高于全省背景值上限, 其余34项指标均低于全省背景值下限.
2.2 地球化学基准值特征河北省土壤中54项指标的基准值及变化范围列于表 3.与全国表层土壤元素含量中位值相比[42](图 3), 河北省CaO基准值显著高于全国, 比值为2.63, 这主要与河北省CaO自然高背景有关, 此外, Ba、Br、Cl、F、K2O、MgO、Mn、Na2O、Ni、P、pH、S、Sr、TC和Zn的基准值也较高, 但比值均在1.0~1.5之间, 其余38项指标数据稍低于全国水平, 以Hg最低, 比值为0.71.与华北地区表层土壤元素含量中位值相比[42](图 3), 全省54项指标的变化幅度总体较小, 比值在0.79~1.19之间, 以CaO最低、N最高.
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表 3 河北省土壤化学元素地球化学基准值1) Table 3 Geochemical baseline values of soil chemical elements in Hebei Province |
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图 3 河北省土壤元素地球化学基准值与区域基准值对比 Fig. 3 Comparison of geochemical information of soil elements between Hebei Province and regional baseline values |
除承德以外的10个地级市的土壤元素基准值基本都在全省基准值变化范围之内, 仅沧州的Cl、邯郸的I和秦皇岛的SiO2高于全省基准值上限, 秦皇岛的CaO、F、MgO、pH、Ti和唐山的pH低于全省基准值下限.承德市表层土壤样品主要分布在市域西部边缘, 覆盖范围不及市域总面积的1/3[图 1(b)], 只能代表局部土壤元素含量特征.根据表 3计算结果, 承德西部Ag、Au、Be、Bi、Ce、Co、F、Ga、Ge、La、Li、MgO、Nb、pH、Sc、Sn、Th、Ti、U、V、W、Y和Zr共23项指标的基准值低于全省基准值下限, 其余31项指标均在全省基准值变化范围内.
2.3 化学元素自然背景变化率特征河北省土壤化学元素自然背景的变化状态和程度示于表 4.全省及不同城市土壤Corg、Hg和Se的ΔRC基本都大于100%, 仅Hg在沧州和张家口的变化率小于100%, 总体表现为极显著增加的状态.N、P和S的ΔRC也较为显著, 基本在50%~100%之间, 在个别城市甚至表现为极显著增加, 如保定、石家庄、张家口.Br、Cd、I和TC在多个城市也表现为自然背景显著-极显著增加, 但全省综合水平ΔRC小于50%, 只代表自然背景有增加的趋势.其余42项指标在全省和不同城市的ΔRC均在50%以下, 存在增加或降低的趋势, 但其变化程度并不显著.
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表 4 河北省土壤化学元素自然背景变化率/% Table 4 Change rates of geochemical background for soil chemical elements in Hebei Province/% |
由于承德市表、深层土壤样品空间覆盖范围存在很大差距, 且样品总量很少[图 1(b)和1(c)], 所以无法给出土壤元素的自然背景变化率.张家口虽然也存在表、深层样品空间位置不能完全匹配的情况, 但程度较低, 同时样品覆盖范围也较广, 所以其土壤元素自然背景变化率的计算结果有一定的参考价值.
2.4 地球化学背景增加的诱因浅析化学元素自然背景变化率实际上代表的是表层土壤元素含量相对深层发生变化的趋势和程度.表层和深层土壤来源于相同的成土母质, 其元素组成和含量特征本应相近, 但是在漫长的成土过程中, 表层土壤除了受成土母质的控制以外, 还会受到许多人为因素的干扰, 致使元素的地球化学特征可能会发生很大的变化, 而深层土壤受外界影响较小, 其组成和含量特征更加接近成土母质, 由此导致某些元素在表、深层土壤中的含量存在较大差距[19].
总体上, 河北省土壤中Corg、Hg、N、P、S和Se表现为自然背景显著-极显著地增加, 而Al2O3、As、K2O、Na2O和Nb等多个指标的自然背景变化微乎其微, 说明表层土壤中这两类元素受人为因素影响程度不同.从图 4可以更加直观地看出表、深层土壤中不同元素含量的相关关系, K2O和Na2O受人为活动干扰较小, 呈现显著的正相关关系, 相关系数大于0.5, 散点分布集中且近似“纺锤”形; 而Corg、Hg、N、P、S和Se的相关性很弱, 散点分布也较为分散.这进一步反映了人为因素对Corg、Hg、N、P、S和Se在表层土壤中富集的促进作用.
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图 4 河北省表层与深层土壤元素相关性散点图 Fig. 4 Correlation scatter diagrams of soil elements between surface and deep soils in Hebei Province |
能源消费是引起土壤中化学元素含量发生变化的一个重要因素.在我国的能源消费结构中, 煤炭占据主要地位.煤的燃烧会产生大量的硫氧化物、氮氧化物、碳氧化物、颗粒物及其伴随的重金属等[45~48], 这些污染物会通过大气沉降进入土壤中, 进而改变土壤中化学元素的含量[49, 50].根据河北省统计局公布的数据, 1980年全省的煤炭消费总量为2 652.43万t, 随着经济的发展, 煤炭消费不断上升, 进入21世纪时, 消费量为10 181.38万t, 增加了一个数量级, 到2019年, 这一数据已经上升到了26 674.23万t.大量的煤炭消耗促进了Corg、Hg、S和Se等化学元素在表层土壤中的累积, 致使地球化学背景发生显著-极显著地增加.
农用化学品的使用也是人类改变土壤中化学元素含量的一种重要方式.中国化肥使用量约占全球总用量的1/3, 而河北省是我国主要的用肥大省之一[51].河北省统计局数据显示, 1980年全省化肥施用折纯量为74.74万t, 到2000年为270.62万t, 增加了两倍之多, 至2014年达到峰值为335.61万t, 之后在国家管控下缓慢下降, 到2019年降为297.27万t, 但仍处于一个很高的水平.然而, 化肥的养分并不能被农作物全部利用, 过量的化肥使用会造成N和P等养分的大量流失[51, 52].河北省每年因使用化肥造成的总氮流失量为45.82万t, 总磷流失量为9.64万t[52], 这使得N和P在土壤中过度累积.
3 结论(1) 土壤化学元素的背景值和基准值是重要的地球化学参数, 通过统计计算和数据对比, 河北省多数土壤元素的背景值和基准值低于全国数据水平, 但也存在Ba、Br、CaO、Cl、MgO、Na2O、P、pH、S、Sr和TC等指标的背景值和基准值高于全国, 以CaO最为显著.而与华北地区相比, 河北省土壤元素的背景值和基准值的起伏变化很小.全省Corg、Hg、N、P、S和Se的自然背景变化率表现为显著-极显著地增加, 说明这些指标受人为活动影响较大, 经初步分析, 燃煤排放和农用化学品的使用是两个非常重要的诱导因素.
(2) 河北省土壤元素背景值和基准值研究成果可为多个领域提供数据支持.在环境保护方面, 为土壤环境质量评价、质量控制及政府监管措施的制定提供依据; 在农业生产方面, 为种植结构调整、优化农艺措施、发展特色农业等提供依据; 在地方病研究方面, 为确定地方病病因及制定防治措施提供依据.此外, 在了解土壤形成过程及元素迁移转化规律、利用局部地球化学异常寻找矿产资源、合理调整土地利用方式等方面也都具有一定的参考价值.
(3) 本文所使用的数据覆盖全省约71%的陆域面积, 较之前文献中的研究区范围有了很大提升, 同时计算了全省及11个地级市的土壤元素背景值和基准值, 一定程度上丰富了河北省土壤化学元素背景值和基准值研究成果.但尽管如此, 河北省还是存在很多的空白区域, 特别是承德市, 因此, 若想获得全省更加贴近实际的地球化学参数, 还需进行更加广泛的调查研究工作.
致谢: 本研究以多个项目的成果数据为基础, 作者感谢所有项目参与人员; 感谢张利博士和李高峰博士在本文撰写过程中提供的指导和帮助.
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