2023, Vol. 44
2. 苏州市环境科学研究所, 苏州 215000
2. Suzhou Institute of Environmental Sciences, Suzhou 215000, China
1, 2-二氯乙烷(1, 2-DCA)作为一种重要的有机溶剂常被用于工业生产中, 是一类致癌、致畸和致突变的“三致”物质[1], 被列为我国水环境优先控制污染物之一[2].大部分氯代烃密度比水大, 一旦进入土壤则很容易迁移至含水层[3, 4], 在自然条件下, 氯代烃难降解[5], 易迁移[6], 长期威胁着环境安全和人类健康.
近年来, 随着工业化进程加快, 地下水氯代烃污染愈加严重.目前常用的地下水修复技术包括原位生物修复、原位化学氧化和还原、渗透性反应墙和抽出处理等, 部分修复技术的处理效率主要受修复材料的影响[7].对于修复材料越来越注重其二次污染问题, 生物碳材料因其具有环境友好、地球资源丰富和结构性质易于调控等特点[8], 在环境领域应用广泛, 具有良好的可持续发展潜力和应用前景.随着我国污水处理厂的日渐增多, 剩余污泥产量也在急剧增加, 将市政污泥通过高温热解制备污泥生物炭, 是一种有效的剩余污泥资源化利用方式[9], 且获得的污泥生物炭具有丰富的官能团[10]、较大的比表面积和较高孔隙度, 以其作为催化剂或吸附剂, 可有效去除环境中的污染物[11~13].
目前, 常采用物理改性、化学改性和生物改性[14]等方法对污泥生物炭进行改性以提高其催化或吸附性能.其中, 金属元素掺杂改性是目前研究较多的污泥生物炭改性方式, Bao等[15]利用过渡金属对污泥生物炭进行改性, 获得了催化性能更优的金属掺杂污泥生物炭.但是金属掺杂改性生物炭可能会给环境造成二次污染, 对比金属元素掺杂, 非金属元素掺杂, 如氮掺杂、硫掺杂和硼掺杂等, 可以降低环境二次污染的风险[16], 非金属元素掺杂改性污泥生物炭因绿色低碳而具有巨大的应用潜力.Wang等[17]采用尿素作为N源, 采用一锅法制备N掺杂污泥生物炭活化过硫酸盐(PMS)降解双酚A, 证实N活性位点有助于提高其催化性能.B掺杂污泥生物炭同样可以增强电子传递能力而作为PMS良好的催化剂[18].与N原子相比, B原子具有更小的原子半径, 掺杂后易与C原子形成更大的电负性差异, 使B掺杂生物炭具备更强的电子传递能力, 即具有更好的催化活性.在B掺杂生物炭/PMS高级氧化体系中, 对目标污染物的去除分为吸附和氧化两个阶段.通过生物炭的吸附作用, 强化传质过程, 进而提高氧化去除效率.然而, 目前B掺杂污泥生物炭吸附性能的研究较少, 大量集中于其对PMS活化以及污染物氧化去除机制研究[19, 20].
因此, 本文拟以1, 2-DCA为目标污染物, 开展B改性生物炭吸附性能和机制研究.通过SEM、BET、FTIR、Zeta电位和静态接触角等手段确定B改性生物炭结构.开展吸附实验, 考察其吸附动力学, 分析生物炭结构与吸附性能之间的构效关系, 阐明吸附机制; 模拟地下水水质, 研究吸附影响因素, 以期为B掺杂污泥生物炭吸附-催化协同去除机制提供基础数据和理论支持, 并为B改性生物炭在地下水修复中的应用提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 试剂与仪器1, 2-DCA, 上海凌峰化学试剂有限公司; 硼酸, 乙醇和腐殖酸(HA, 黄腐酸FA≥90%), 上海麦克林生化科技有限公司; 氯化钠和硫酸钠, 无锡市晶科化工有限公司; 盐酸, 氢氧化钠和硝酸钠, 国药集团化学试剂有限公司.以上化学试剂均为分析纯.市政污泥取自苏州市吴中区城区污水处理厂.本实验用水均为Mili-Q超纯水系统制备.
7890B GC system, 5977A MSD气相色谱质谱联用仪, Agilent; TF1208-3S-OV型管式炉, 栖渺新材料科技(上海)有限公司; UV-2600紫外可见分光光度计, 岛津; GH-24DP型土壤干燥箱, 北京国环高科自动化研究院; DHG-9023A电热鼓风干燥箱, 上海精宏实验设备有限公司; HWCL-3集热式恒温磁力搅拌浴, 郑州长城科工贸有限公司.
1.2 污泥生物炭的制备污泥生物炭制备：将湿污泥放入通风橱风干3 d, 再将其放入土壤干燥箱内以80℃烘干至含水率为10%以下取出.粉碎研磨后过100目筛, 称取10 g干污泥粉末放入管式炉中在氮气流下以10℃·min-1加热速率升温至600℃后煅烧2 h, 冷却至室温后取出.用1 mol·L-1盐酸浸渍12 h, 用纯水洗涤至中性, 在电热鼓风干燥箱中80℃下烘干至恒重, 得到生物炭记为BC600.
硼掺杂污泥生物炭制备：按上述操作得到干污泥粉末, 将质量比为1∶1的干污泥粉末和硼酸分散在乙醇溶液中, 搅拌0.5 h, 超声处理1 h.然后将混合物在60℃下加热同时搅拌以蒸发溶剂.将干燥混合物粉末放入管式炉按上述操作煅烧, 再用1 mol·L-1盐酸浸渍12 h, 纯水洗涤至中性, 在电热鼓风干燥箱中80℃下烘干至恒重后, 得到生物炭记为BBC600.
1.3 材料表征采用Sigma300型扫描电镜(Zeiss, 德国)观察生物炭的表面形貌; 采用Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Scientific, 美国)分析样品表面的官能团; 采用ASAP2460型多站全自动比表面及孔隙度分析仪(Micromeritics, 美国)测定生物炭的结构特征; 采用Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪(Malvern, 英国)分析两种材料不同pH下所带电负性; 采用OCA20型接触角测量仪(Dataphysics, 德国)测试两种材料在水中的接触角.
1.4 吸附动力学实验分别将0.4 g·L-1的BC600和BBC600投入250 mL质量浓度为20 mg·L-1的1, 2-DCA溶液中, 设置pH为7, 于室温[(25±2)℃]下250r·min-1避光搅拌, 1, 2-DCA取样时间为0、10、15、30、60、90、120和180 min, 过0.22 μm滤膜后测定1, 2-DCA浓度.采用准一级动力学方程[式(1)]、准二级动力学方程[式(2)]和颗粒内扩散方程[式(3)]分析吸附过程.
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(3) |
式中, qt和qe分别为t时刻和平衡时1, 2-DCA的吸附量(mg·g-1); k1为准一级吸附速率常数(min-1); k2为准二级吸附速率常数[g·(mg·min)-1]; c为吸附剂边界层数的常数; k3为颗粒内扩散速率常数[g·(mg·min0.5)-1].
1.5 吸附影响因素实验分别将0.4 g·L-1的BC600, BBC600投入250 mL质量浓度为20 mg·L-1的1, 2-DCA溶液中, 调控pH值分别为3、5、7、9和11, 于室温[(25±2)℃]下250r·min-1避光搅拌, 分别在0 min和180 min取样, 过0.22 μm滤膜后测定1, 2-DCA浓度.探究pH对两种材料吸附1, 2-DCA的影响.
配制250 mL质量浓度为20mg·L-1的1, 2-DCA与HA质量浓度分别为5、20和40mg·L-1的混合溶液, 分别投加0.4 g·L-1的BC600和BBC600, 设置pH为7, 其他实验条件同上.分别于0、10、15、30、60、120和180 min取样, 过0.22 μm滤膜后测定1, 2-DCA浓度.探究HA对生物炭吸附1, 2-DCA的影响.
采用NaCl、NaSO4和NaNO3分别配制5 mmol·L-1和10 mmol·L-1浓度的Cl-、SO42-和NO3-溶液, 投加1, 2-DCA至250 mL不同种类不同浓度阴离子溶液中, 设定1, 2-DCA初始质量浓度为20mg·L-1, 设置pH为7, 其他实验条件同上, 然后分别投加0.4 g·L-1的BC600和BBC600, 分别于0 min和180 min进行取样.探究Cl-、SO42-和NO3-种类和离子强度对生物炭吸附1, 2-DCA的影响.
每组实验取3个样品, 数据取三者平均值.实验过程中只加1, 2-DCA的空白实验, 显示1, 2-DCA的挥发小于5%可忽略不计, 实验过程中只加HA的空白实验显示HA的挥发小于1%可忽略不计.
1.6 分析方法吸附前后的1, 2-DCA溶液浓度测定：采用《水质挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法》(HJ 810-2016)进行检测.HA浓度测定：溶液中HA浓度采用紫外分光光度法绘制浓度标准曲线, 取样检测254 nm处吸光度值进行计算, HA溶液标准曲线R2=0.999 7.
2 结果与讨论 2.1 生物炭表征分析 2.1.1 SEM分析图 1(a)和图 1(b)为BC600的SEM图(放大倍数分别为50×103倍和10×103倍), 图 1(c)和图 1(d)为BBC600的SEM图(放大倍数分别为50×103倍和10×103倍).通过SEM图可以看出BC600表面平整, 孔隙较大且可数, 明显可看出无隐藏暗孔; BBC600表面褶皱较多, 生物炭层仿佛被剥落, 这些起皱和聚集边缘可能源自污泥热解后产生的缺陷部位[21].这说明B掺杂改变了原始生物炭的表面形貌, 使其表面产生了更多更大的褶皱, 增大了其比表面积, 褶皱下或藏有部分暗孔.SEM-Mapping显示BBC600中B分布更加均匀, B掺杂改性后B的原子占比从2.7%提升至4.74%, B的引入使得生物炭的碳网络断裂, 使其孔洞褶皱并增多, 比表面积增大.
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(a)和(b)为BC600的SEM图, (1)~(4)为BC600的元素分布; (c)和(d)为BBC600的SEM图, (5)~(8)为BBC600的元素分布 图 1 生物炭的SEM和元素分布 Fig. 1 SEM and element distribution of biochar |
图 2为BBC600和BC600的N2吸附脱附曲线和孔径分布.从中可以看出, 两个材料的N2吸附脱附等温线均表现为Ⅳ型等温线, 由于片状粒子堆积形成的狭缝孔, 在较高压力区没有吸附饱和平台, 存在有H4型介孔回滞环, 表明材料BC600和BBC600中包含有裂缝和楔形等结构的孔隙, 且孔隙不规则.孔隙主要由介孔组成, 其次含部分大孔结构.
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图 2 生物炭的N2吸附-脱附曲线和孔径分布 Fig. 2 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of biochar |
从表 1可知, BBC600的平均孔径相较于BC600的平均孔径要小, 比表面积和平均孔容较BC600大, 结合SEM分析可知, 这是因为BBC600表面有更多褶皱, 隐藏有更多的微孔.在相同的压力下, BBC600对氮气的吸附表现出更大的吸附量.这是因为比表面积是影响材料吸附能力的一个重要因素, BBC600的比表面积约为BC600的1.5倍, 因此, BBC600比BC600有更多的吸附点位, 更强的吸附性能.
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表 1 生物炭的结构特征 Table 1 Structural characteristics of biochar |
2.1.3 FTIR分析
图 3为污泥生物炭BC600和BBC600的FTIR谱图.从中可以看出, 二者均在3 382 cm-1附近出现一个宽的吸收峰, 这归因于O—H的振动拉伸和收缩或者H2O的吸附, 1 600 cm-1附近的峰则为芳香环中的CO伸缩振动峰[22]; 1 124 cm-1处为C—B/B—O/C—O键[23]; 1 038 cm-1为Si—O—C或者C—O—C的拉伸振动[24, 25]; 778 cm-1处的峰归因于取代苯类和苯C—H面外变形振动, 其他波数较低的峰有可能是卤代烃C—I的振动[26]. BC600和BBC600表面官能团结构和强度基本相同, 说明B的掺杂对生物炭官能团结构影响较小.
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图 3 生物炭的傅里叶红外光谱 Fig. 3 FT-IR spectraof biochar |
图 4为BC600和BBC600的Zeta电位.从中可以看出, 两者Zeta电位均为负值, 说明表面电荷均为负电荷.随着pH值增大, Zeta电位逐渐降低, 这说明pH越大, 生物炭材料在水中的分散性和稳定性越好.这是因为pH越高, 水中带负电的氢氧根越多, 使炭材料颗粒间的静电排斥力增强[27], 在水中更易分散, 也愈加稳定.
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图 4 生物炭的Zeta电位 Fig. 4 Zeta potential diagramof biochar |
图 5为BC600和BBC600的静态接触角拍摄图像.接触角越小表示液体在生物炭表面铺展效果越好, 亲水性越强.从中可以看到, BC600和BBC600的均值接触角分别为45.92°和46.76°, 二者接触角大小基本一致且均小于90°, 这说明二者均具有较好的亲水性, 对存在极性基团(亲水基团)有机分子具有良好的吸附效果[28].600℃温度条件下B改性并未对污泥生物炭的亲水性有显著改变.
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图 5 生物炭的静态接触角 Fig. 5 Static contact angle of biochar |
图 6(a)为BC600和BBC600吸附1, 2-DCA动力学拟合曲线, 其动力学拟合参数如表 2所示.从图 6(a)可以看出, 两种材料对于1, 2-DCA在前15 min为快速吸附过程, 均达到平衡吸附量的75%以上.BBC600和BC600的平衡吸附量分别为7.4mg·g-1和12.056mg·g-1, BBC600对1, 2-DCA平衡吸附量较BC600提高了约63%, 表明B改性后的生物炭对于1, 2-DCA拥有更强的吸附能力.
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图 6 生物炭对1, 2-DCA的吸附动力学 Fig. 6 Adsorption kinetics curves of 1, 2-DCA on biochar |
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表 2 生物炭对1, 2-DCA的吸附动力学拟合参数 Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetics of 1, 2-DCA by biochar |
BC600的准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合系数分别为R2=0.970和R2=0.960, 准一级动力学方程可以更好地描述BC600对1, 2-DCA的吸附过程, 这说明BC600吸附1, 2-DCA的过程中受单因素影响, 结合之后的吸附机制分析可知, 物理吸附占据主导作用, 即污泥生物炭的孔结构对污染物的吸附起到主要作用[29].BBC600的准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合系数分别为R2=0.991和R2=0.993, 说明准一级动力学模型和准二级动力学模型均可很好地描述其吸附行为.准二级动力学模型为基于化学吸附而进行的拟合[30], 相较于BC600, BBC600准二级动力学模型拟合程度更高, 表明在BBC600吸附1, 2-DCA的过程中化学吸附起到了重要作用[31].
为了进一步分析吸附过程中1, 2-DCA在BC600和BBC600中的扩散机制, 运用颗粒内扩散模型对吸附过程进行拟合, 拟合结果如图 6(b)所示, 模拟结果显示两种生物炭材料对1, 2-DCA的吸附均分为两个阶段, 第一阶段为1, 2-DCA在生物炭表面快速吸附阶段, 第二阶段为1, 2-DCA在生物炭材料孔道内部吸附-解吸平衡阶段, 基本不存在1, 2-DCA在生物炭材料孔结构内部单纯的缓慢吸附的过程, 这是因为生物炭虽然存在一定数量的孔隙, 但却无法形成有序孔道, 1, 2-DCA在生物炭颗粒内部的扩散存在着较大的内扩散阻力.两个拟合的线段均不通过原点, 表明了内扩散模型是其限速步骤但并不是唯一限速控制方式, 存在颗粒外扩散过程控制生物炭对1, 2-DCA吸附速率, 整个吸附过程是多种动力学机制共同作用的结果[32, 33].
2.3 生物炭吸附1, 2-DCA影响因素研究 2.3.1 溶液初始pH对生物炭吸附1, 2-DCA的影响溶液初始pH值通过影响吸附剂的表面电荷以及吸附质的存在形态, 进一步影响吸附过程[34].不同的初始pH溶液对BC600和BBC600吸附1, 2-DCA的影响如图 7所示.从中可以看出, 两种材料对于1, 2-DCA的吸附容量随pH的变化大致为碱性＞酸性, BC600和BBC600对1, 2-DCA吸附容量随pH变化趋势一致, 这主要是因为BC600和BBC600表面均带负电荷, 溶液pH升高提高了生物炭材料在水溶液中的分散性和稳定性[27], 有利于生物炭对1, 2-DCA的吸附; 其次, 碱性条件下生物炭含氧官能团易发生去质子化, 增强了其电子供体能力[35], 促进了生物炭和1, 2-DCA间的π-π作用, 进而提高了生物炭材料对1, 2-DCA的吸附效率.
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图 7 初始pH对生物炭吸附1, 2-DCA的影响 Fig. 7 Effect of initial pH on the adsorption of 1, 2-DCA with biochar |
图 8为不同质量浓度的HA影响下生物炭对1, 2-DCA的吸附情况.从中可以看出, ρ(HA)为5 mg·L-1时增强了BC600对1, 2-DCA的吸附, 这可能是因为较低浓度的HA比较均匀地分散至BC600表面, 增加了吸附表面积和吸附活性位点, 使得BC600对1, 2-DCA的吸附量增加[36]; ρ(HA)为5 mg·L-1时抑制了BBC600对1, 2-DCA的吸附, 这与其多褶皱的表面形貌有关.BBC600的表面形貌使得HA蝴蝶形状的架构更易嵌在其表面占据吸附孔位, 不利于1, 2-DCA的吸附和扩散至材料内部[37].
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图 8 不同浓度的HA对生物炭吸附1, 2-DCA影响 Fig. 8 Effect of different density HA on the adsorption of 1, 2-DCA with biochar |
当溶液中存在低浓度HA时, BC600和BBC600对1, 2-DCA的吸附容量均呈现先增加后降低再增加的波动趋势, 且在前60 min内BC600和BBC600对于混合溶液中HA的吸附量相较于单独吸附HA的吸附量分别降低0.33 mg·g-1和0.2 mg·g-1, 这可能是因为在前60 min内, HA不断扩散吸附至生物炭表面及孔隙内替换了吸附在生物炭上的1, 2-DCA, 说明HA与1, 2-DCA发生竞争吸附, 且更容易被生物炭吸附.60~120 min时, 生物炭对1, 2-DCA的吸附容量有所增加, 同时生物炭吸附混合溶液中的HA达到吸附平衡, 且相较于生物炭单独吸附HA情况下的平衡吸附量基本没有变化, 分散于生物炭表面的HA增加了吸附表面积和吸附活性位点, 使得生物炭材料对1, 2-DCA的吸附量增加; 高浓度HA情况下生物炭吸附1, 2-DCA也呈现先增加再降低再增加的波动趋势, 但是在1, 2-DCA的影响下生物炭对于HA的饱和吸附量基本没有影响.说明HA与1, 2-DCA易发生竞争吸附, 且HA更易被生物炭吸附.
ρ(HA)为20 mg·L-1时, 两种材料对于1, 2-DCA的吸附能力均受到抑制, 且BBC600受到的抑制作用更明显.这一方面是由于其多褶皱的表面形貌造成的, 另一方面可能是由于HA大分子通过π-π电子供受体作用被BBC600吸附上[38], 占据了1, 2-DCA的π-π吸附点位. ρ(HA)为40 mg·L-1时, BC600和BBC600对于1, 2-DCA的吸附较20 mg·L-1的HA溶液情况下基本没有变化, 这说明溶液中HA达到一定浓度后, 其对生物炭材料吸附1, 2-DCA的作用不再随HA浓度的升高而增加.
2.3.3 共存离子对生物炭吸附1, 2-DCA的影响由图 9可以看出, Cl-、SO42-和NO3-均抑制BC600和BBC600对1, 2-DCA的吸附, 这可能是因为阴离子的存在会增加静电斥力或与1, 2-DCA竞争或堵塞生物炭表面的吸附点位[39, 40].抑制作用从小到大为：Cl-<SO42-<NO3-. NO3-的影响最大, 从吸附速率角度来看, 在大部分研究中生物炭吸附NO3-在120 min内均可以达到吸附平衡[41], 而诸多生物炭吸附SO42-的研究基本在200 min达到吸附平衡[42], NO3-相较于SO42-更快占据生物炭的吸附点位.而Cl-在三者中拥有最小的离子半径, 反而对生物炭吸附1, 2-DCA的影响最小的原因可能是, Cl-吸附在材料上易发生频繁的吸脱附过程[43], SO42-对1, 2-DCA的吸附抑制作用高于Cl-, 可能是由于更高价态的阴离子相较于低价态的阴离子具有更显著的干扰作用[44].
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图 9 离子种类及强度对生物炭吸附1, 2-DCA效果的影响 Fig. 9 Effects of ion species and intensity on the adsorption of 1, 2-DCA with biochar |
对比分析离子浓度对生物炭吸附1, 2-DCA的影响可知, 5 mmol·L-1的Cl-、SO42-、NO3-对BC600和BBC600吸附1, 2-DCA的抑制率较10 mmol·L-1分别高29%和8%、28%和3%、10%和2.5%.5 mmol·L-1离子浓度对生物炭吸附1, 2-DCA的抑制率均高于10 mmol·L-1.这可能是因为高浓度阴离子使生物炭材料在水溶液中的分散性和稳定性更好, 更有利于吸附.但无论是高浓度还是低浓度的阴离子对生物炭材料吸附1, 2-DCA的积极影响, 均抵不过其在材料表面吸附竞争活性点位带来的消极影响.因此, 抑制作用以及高浓度离子抑制作用低于低浓度的原因应该是二者的综合作用结果.
对比BC600和BBC600对1, 2-DCA的吸附容量变化可知, 共存离子对不同生物炭材料抑制作用大小不同.5 mmol·L-1浓度的Cl-、SO42-和NO3-对BC600吸附1, 2-DCA的抑制率分别为39.5%、52.3%和52.1%, 对BBC600吸附1, 2-DCA的抑制率分别为36.0%、37.8%和53.9%, 这说明低浓度Cl-和NO3-对BC600和BBC600吸附1, 2-DCA的抑制作用相差不大, 而低浓度SO42-对BC600吸附1, 2-DCA的抑制作用明显高于BBC600; 10 mmol·L-1浓度的Cl-、SO42-和NO3-对BC600吸附1, 2-DCA的抑制率分别为10.5%、24.3%和42.1%, 对BBC600吸附1, 2-DCA的抑制率分别为28.1%、34.8%和51.4%, 这说明高浓度Cl-、SO42-和NO3-对BBC600吸附1, 2-DCA的抑制作用明显高于BC600.这是因为BBC600具有更多的褶皱, 更大的比表面积, 更多的孔隙, 平均孔径更小.当离子浓度较低时, BBC600具有足够多的孔隙容纳离子的占据, 因此表现出抑制率低于BC600或相差不大; 而当离子浓度更高时, 其孔隙被占据或堵塞的更多, 从而反映出比BC600更加明显的抑制作用.BBC600相较于BC600对1, 2-DCA的吸附受阴离子强度变化影响波动相对较小, 但随着离子浓度增加, 其受抑制的作用随之增大, 在复杂地下水环境条件下, BBC600对1, 2-DCA的吸附易受到更大的抑制.
2.4 吸附机制前述分析可知, B掺杂使得生物炭的比表面积以及孔容均增大, BBC600对于1, 2-DCA的吸附量较BC600有所提高.将材料常温下封装放置50 d后, BET表征发现BC600和BBC600的比表面积和孔容均有所降低.BC600和BBC600的比表面积分别降低了20.7%和45.6%, 说明BBC600相较于BC600更容易老化.吸附实验表明, BC600和BBC600对于1, 2-DCA的吸附量分别降低了7.1%和18.6%, 具体如表 3所示.由此可见, 孔隙填充是生物炭吸附1, 2-DCA的主要机制之一, 和Nguyen等[45]研究的结果一致.
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表 3 生物炭结构和吸附性能变化 Table 3 Changes in the structure and adsorption properties of biochar |
对比图 3和图 10可知, 两种材料在吸附1, 2-DCA之后, 部分含氧官能团的峰强和峰位发生了变化.BBC600位于1 124 cm-1处的B—O/C—O发生峰位偏移和峰强削弱, 而且BC600和BBC600位于3 380 cm-1处的—OH和CO在吸附后峰强削弱.可以证实, B—O/C—O、CO和—OH官能团均参与了吸附反应.有研究表明1, 2-DCA可以作为电子受体[46], 生物炭中CO和—OH等芳香性官能团可以作为电子供体与1, 2-DCA形成π-π电子供体-受体相互作用[47].放置50 d后, BC600和BBC600比表面积、孔容以及平均孔径均十分接近, 此时, 50 d-BBC600对1, 2-DCA的吸附量较50 d-BC600高约43%, 这是因为BBC600对1, 2-DCA的吸附除孔隙填充外还有π-π作用机制, 说明π-π作用也是BBC600吸附1, 2-DCA的主要机制之一, B原子的掺杂加强了生物炭材料电子传递能力, 提高了其对1, 2-DCA的吸附能力.
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图 10 生物炭吸附1, 2-DCA后的红外图谱 Fig. 10 FT-IR spectra of biochar after adsorption of 1, 2-DCA |
(1) 通过硼酸掺杂改性共热解法可将B元素成功掺杂至污泥生物炭中.B改性可提高污泥生物炭比表面积和孔容, 增强C—B/B—O/C—O键, 但B改性对污泥生物炭的电负性及亲疏水性没有改变.
(2) BBC600对1, 2-DCA平衡吸附量较BC600提高了约63%, 与其比表面积增大、含B和含氧官能团增加有关.
(3) BC600对1, 2-DCA的吸附过程更加符合准一级动力学模型, 吸附过程受单因素影响, 孔结构起到主要作用; 相较于BC600, BBC600准二级动力学模型拟合程度更高, 化学吸附起到了更加重要作用; 颗粒内扩散模型拟合结果表明, 颗粒内扩散不是两种材料吸附1, 2-DCA吸附速率的唯一限速步骤, 吸附涉及多个过程.生物炭对1, 2-DCA的主要吸附机制为孔隙填充作用和π-π作用.
(4) ρ(HA)为5 mg·L-1对BC600和BBC600吸附1, 2-DCA分别起到促进和抑制作用, ρ(HA)为20 mg·L-1和40mg·L-1时对BC600和BBC600吸附1, 2-DCA均为抑制作用, 且当溶液中HA达到一定质量浓度后, 其对生物炭材料吸附1, 2-DCA的抑制作用不再随HA质量浓度的升高而变化; Cl-、SO42-和NO3-均对生物炭吸附1, 2-DCA具有抑制作用, 抑制能力从小到大为：Cl- < SO42- < NO3-, 低浓度＞高浓度.
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