2023, Vol. 44
2. 深圳市清蓝工程咨询有限公司, 深圳 518000
, CAO Lu2 , WANG Bing-qian1 , DING Li2 , HUANG Hai-ming1
, ZHU Cai-ying1 , KUANG Xiao-tong1
2. Shenzhen Qinglan Engineering Consulting Co., Ltd., Shenzhen 518000, China
磷是所有生物生长繁殖不可或缺的一种营养元素, 也是一种不可再生和不可替代的资源[1], 在人类生产生活中发挥着重要作用[2].当前, 因人工生态系统中磷的过量排放, 不仅造成了水生生态系统的富营养化, 同时还加剧了全球磷资源的短缺, 使全球粮食危机愈演愈烈[3].因此, 从含磷废水中去除和回收磷具有可持续发展的重要意义.然而, 与生物处理[4]和化学法[5]相比, 吸附法具有设计简单且易于操作等优势, 被认为是一种经济、有效和可行的磷去除技术[6, 7].
生物炭已被证实是一种能够经济有效地从废水中去除和回收磷的吸附剂[8].到目前为止, 制备生物炭的生物质原料主要包括芝麻、玉米、高粱、小麦和水稻等农作物废弃物和剩余污泥等副产物[9].但以上农业废弃物生物炭产量低, 受地域性和季节性的影响, 在很大程度上限制了其在生物炭上大规模的应用.剩余污泥是污水处理过程中产生的一种典型的、难处理的且数量越来越庞大的固体或半固体废弃物, 我国主要通过卫生填埋的方式来处置剩余污泥, 但这种处置方式存在二次污染的隐患且能提供剩余污泥进行卫生填埋的场地也越来越少[10], 因此近些年以剩余污泥作为制备生物炭的原材料得到国内外研究学者的高度关注[11, 12].有研究表明, 剩余污泥热解技术制备的污泥生物炭可以作为磷吸附材料, 既能缓解污泥处理的难题, 降低污泥生态污染风险, 同时吸附磷饱和的污泥生物炭也能作为肥料, 有效提高土壤肥力, 促进作物生长, 实现碳循环[11], 为污泥的处理处置提供了一种全新思路.
剩余污泥中通常含有大量重金属, 如Cu、Cd、Zn、Pb和Ni等, 常规制备方法易导致污泥生物炭在应用过程中存在重金属浸出风险[13].此外, 污泥生物炭表面的羧基和酚类化合物的存在不利于阴离子吸附[14].为解决上述的两个关键科学问题, Li等[15]利用共沉淀法合成含镧基的改性污泥生物炭可以显著地降低重金属的浸出和提高水体中磷的去除效果; Cai等[16]采用Fe(Ⅱ)混凝、水热反应和热解相结合的技术稳定污泥中的重金属且其产物污泥生物炭对泰乐菌素有良好的吸附效果; Liu等[13]通过硫酸钙和污泥共热解固化污泥生物炭中的重金属; Wang等[17]提出将剩余污泥与其他物料共热解制备得到的污泥生物炭能够降低重金属浸出, 避免其对环境造成二次污染的风险.上述所提及的污泥生物炭, 有的制备方式过于复杂、成本高, 有的只涉及污泥中重金属的固化, 不包括污泥生物炭的资源化利用.为了解决上述问题, 本研究提出采用水铝钙石和剩余污泥共混凝和共热解制备富含钙/铝的污泥生物炭复合材料, 以起到固化重金属的同时提高生物炭对磷吸附性能的目的.水铝钙石[hydrocalumite, Al2Ca6(OH)16CO3·4H2O, HC]是一种层状双金属氢氧化物的阴离子黏土[18, 19], 其结构中含有丰富的钙盐、铝盐和碳酸盐, 其与剩余污泥共热解可增加污泥生物炭的碱度, 生成金属氧化物基团, 并形成丰富的孔径, 有助于减少污泥生物炭中重金属的溶出量, 提高磷的去除效果.本文考察了水铝钙石和剩余污泥共热解制备富含钙/铝的污泥生物炭复合材料, 在不同pH水溶液应用时, 其重金属的浸出量, 并通过批量吸附实验探究其吸附性能和考察pH、投加量和温度对吸附的影响.
1 材料与方法 1.1 材料剩余污泥来自广东省东莞市某污水处理厂, 水铝钙石购自山东优素化工科技有限公司.首先, 将剩余污泥置于鼓风干燥箱中, 在105℃的电热鼓风干燥箱中干燥24 h.随后使用粉碎机将干燥后的污泥破碎并过100目筛, 过筛后得到的干污泥命名为SS.
1.2 生物炭复合材料的制备污泥衍生生物炭的制备过程与Li等[20]的方法相似.即以SS和HC为原料, 按质量比1∶0、2∶1、3∶2和1∶1配置混合物, 加入50 mL去离子水通过磁力搅拌器共混凝3 h, 置于在105℃的鼓风干燥箱中12 h.然后冷却后研磨, 分别置于可编程管式电炉中, 以5℃·min-1的升温速率, 在氮气气流中升温至800℃, 保温2 h后冷却至室温取出保存.800℃合成的生物炭(SS和HC的质量比为1∶0、2∶1、3∶2和1∶1)分别标记为SB800、2∶1HB800、3∶2HB800和1∶1HB800.
1.3 实验内容 1.3.1 重金属的浸出实验为明确污泥生物炭在应用过程中重金属溶出特性, 将0.1 g SS和各种污泥生物炭分别加入到100 mL不同pH值(pH分别为3、5、7、9和11)的去离水中, 将装有上述混合液的锥形瓶置于25℃恒温水浴摇床上, 转速180r·min-1, 24 h后取出, 经0.45 μm滤膜过滤后, 测定Zn、Cu、Cd和Ni的浓度.最后, 依据重金属的浸出量, 筛选出重金属浸出风险相对较低的合成材料进行下一步的吸附实验.
1.3.2 初始pH对吸附性能的影响上述方法筛选出的最佳合成材料为1∶1HB800, 利用该生物炭探究其磷吸附性能.首先采用1 mol·L-1 HCl和NaOH溶液调节100 mL磷溶液(50mg·L-1), 初始pH分别为3、5、7、9和11, 然后取0.075 g 1∶1HB800与上述磷溶液在150 mL锥形瓶中混合, 考察初始溶液pH对该生物炭的磷吸附性能影响.锥形瓶固定在恒温水浴摇床上, 24 h后取出用0.45 μm滤膜过滤, 测定溶液中的磷浓度, 用pH计测定吸附后溶液的pH值.按公式(1)计算磷的吸附量Qt.另外, 为探究1∶1HB800表面的钙和铝化合物对去除磷的影响及其机制, 在不同初始pH值(3、5、7、9和11)溶液中对其离子进行浸出实验, 测定浸出液中Ca2+/Al3+浓度. 24 h后释放到溶液中的离子量用1 g 1∶1HB800浸出的钙和铝的质量来表示, 如式(2)所示.
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(1) |
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(2) |
式中, ci和ct分别表示初始和不同时间t的磷浓度, mg·L-1; V表示溶液的体积, L; M表示1∶1HB800的投加量, g; Qt和β分别表示t时刻的磷的吸附量和Ca2+/Al3+的浸出量, mg·g-1; cm表示Ca2+/Al3+的浸出浓度, mg·L-1.
1.3.3 投加量对吸附性能的影响将100 mL磷浓度为50 mg·L-1的模拟磷溶液置于150 mL锥形瓶中, 溶液pH为3.0, 向锥形瓶中投加不同量的1∶1HB800(0.50、0.75、1.00、1.25和1.50g·L-1), 锥形瓶置于25℃的恒温水浴摇床中振荡24 h, 剩余步骤同上.按公式(3)计算磷的去除率α:
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(3) |
分别将100 mL不同初始磷浓度(25、50和75mg·L-1; pH=3.0)的溶液和0.1 g 1∶1HB800在150 mL锥形瓶中混合.锥形瓶置于25℃的恒温水浴摇床中, 测定不同时间(0、0.5、1、2、4、6、8、12、24、30、36和48 h)的残余磷浓度ct.此外, 为了进一步了解1∶1HB800表面的钙/铝氧化物对磷吸附的影响.在初始pH=3的水溶液中也加入0.1 g 1∶1HB800置于摇床中以180r·min-1振荡, 并分别在相同时间取样测定溶液pH和Ca2+/Al3+浓度.
1.3.5 吸附等温线实验在溶液温度为25、30和35℃以及pH=3.0的条件下, 分别将0.1 g 1∶1HB800加入到100 mL磷溶液中进行吸附等温线实验, 批量的磷初始浓度分别为25、50、75、100、150、250和500mg·L-1.将上述150 mL锥形瓶置于恒温水浴摇床振荡24 h取出, 然后用0.45 μm滤膜过滤, 测定溶液磷浓度.
1.4 表征与检测方法采用火焰原子吸收分光光度计(Thermofisher ICE3500, America)测定Zn、Cu、Cd和Ni的浓度, 用Mo-SS抗分光光度法测定溶液中的磷浓度, 利用扫描电子显微镜(SEM)观察污泥生物炭吸附磷前后固体的表面形貌.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)记录样品的特征官能团.运用X射线粉末衍射仪(XRD)观察样品的晶体结构.1∶1HB800表面的零点电位测定方法如下[21]：将一系列25 mL 0.1mol·L-1氯化钠溶液的初始酸碱度(pHi)调至2~12之间, 再将0.1 g 1∶1HB800加入到溶液中, 接着将其置于25℃下振荡48 h.然后, 测定最终的pH值(pHf). pHf和pHi之差(ΔpH=pHf-pHi)相对于pHi绘图.最后, pHpzc可以在ΔpH=0时计算得到.
2 结果与讨论 2.1 污泥生物炭中的重金属浸出如图 1所示, 高温共热解可以显著降低污泥生物炭中重金属的浸出量.这可能是高温热解使部分含氧官能团分解, 促进污泥生物炭形成丰富的孔隙和提高其芳香性及稳定性, 促进污泥中的重金属从生物可利用部分向更稳定状态的转换, 从而极大地限制了污泥生物炭中重金属的浸出能力[13, 22].此外, 剩余污泥与HC共热解制备得到的富含钙/铝的污泥生物炭复合材料, 其重金属的浸出量普遍小于SS和SB800的浸出量, 这主要归因于HC和剩余污泥共热解使污泥生物炭碱度增加, 促进有机物分解和水分(来源于HC分解)蒸发, 导致更大的生物炭表面孔隙率[23]和SiO2、CaCO3和12CaO·7Al2O3等新结晶结构的形成[17, 22].结果进一步表明富含钙/铝的污泥生物炭复合材料中的HC投加量越大, 其各种重金属的浸出量越少, 可以确定HC在热解过程中对抑制污泥重金属的浸出起到关键性作用.通过对比污泥生物炭中重金属的潜在风险和经济成本, 选取1∶1HB800进一步探究其去除水溶液中磷的影响因素和机制.
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图 1 剩余污泥和污泥生生物炭中的重金属浸出量 Fig. 1 Heavy metal leaching amount from surplus sludge and sludge biochar |
图 2为SS、SB800和1∶1HB800吸附磷前后的FTIR光谱.在高温热解后, SS中与水、醇和羧酸等相关的羟基(O—H)大量被分解, 导致SS在3 691 cm-1和1 653 cm-1的对称伸缩振动带消失.在712.14~687.42 cm-1之间的低强度峰属于芳香基团和杂芳香化合物[24].在1 410.65 cm-1附近显示出CO32-离子的C—O伸缩模式, 833 cm-1附近的强峰属于Al2O3的Al—O拉伸振动带.与原料SS和SB800相比, 由于水铝钙石的掺杂, 1∶1HB800的CO32-基团显著增强和Al2O3基团出现, 表明水铝钙石成功负载到污泥生物炭复合材料上, 这为去除废水中的磷酸盐提供丰富的吸附活性点位.比较1∶1HB800吸附前后, 发现吸附后Al—O的拉伸振动带减弱而1 040 cm-1处的P—O拉伸振动峰强度增强, 表明Al—O参与了溶液中磷的去除, 它们形成新的表面复合物[25].
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图 2 SS、SB800和1∶1HB800吸附磷前后的红外光谱 Fig. 2 Infrared spectra of SS, SB800, and 1∶1HB800 before and after phosphate adsorption |
为了进一步表征SS、SB800和1∶1HB800吸附磷前后的晶体结构和化学成分, 其XRD图谱如图 3所示.SS和SB800的XRD图谱显示, 其衍射峰以SiO2(PDF#46-1045)为主, 高温热解前后剩余污泥的晶体结构没有发生明显的变化[图 3(a)].与SB800相比, 1∶1HB800的XRD图谱发生了显著变化.在吸附前, 1∶1HB800具有CaCO3(PDF#86-2334)和12CaO·7Al2O3(PDF#70-2144)的特征峰, 表明CaCO3和12CaO·7Al2O3是1∶1HB800吸附磷的活性成分.而吸附磷之后, 1∶1HB800具有一个较强的AlPO4衍射峰[图 3(b)], 这归因于磷酸盐与12CaO·7Al2O3的反应, 从而实现磷酸盐的去除, 进一步证明了上述FTIR图谱分析的结果, 表明新的表面复合物有可能是AlPO4.
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图 3 SS、SB800和1∶1HB800吸附磷前后的XRD谱图 Fig. 3 XRD spectra of SS, SB800, and 1∶1HB800 before and after phosphate adsorption |
图 4(a)显示SS的表面形态是比较光滑致密的.800℃热解后, SS原来的光滑表面基本被破坏, 许多大小不一的颗粒零星分散在SB800表面, 使其表面形态变得粗糙和不规则[图 4(b)].图 4(c)为1∶1HB800的形态结构, 经水铝钙石负载后发生了明显的变化.与SS和SB800相比, 1∶1HB800的表面出现许多不规则片状结构, 这些片状结构的形成可以为磷吸附提供丰富的活性点位.经XRD推断, 这些片状结构的形成可能与水铝钙石在高温热解后形成的CaCO3和12CaO·7Al2O3有关.但吸附磷后, 1∶1HB800表面的片状结构消失[图 4(d)], 被其他化合物覆盖.从上述的XRD图谱分析可以确定, 这些化合物极有可能是AlPO4.
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(a)SS, (b)SB800, (c)吸附前的1∶1HB800, (d)吸附后的1∶1HB800(1∶1HB800-P) 图 4 材料的SEM图 Fig. 4 SEM image of the materials |
溶液初始pH值是影响磷吸附的重要因素.图 5(a)显示1∶1HB800对磷的吸附能力和最终溶液pH随初始pH的变化结果, 从中可见, 随着pH从3增加到7, 1∶1HB800的磷吸附量从41.451mg·g-1下降到19.541 mg·g-1.但随着pH从7增加到11, 吸附量又从19.541mg·g-1增加到39.186mg·g-1.结果表明pH值是影响1∶1HB800磷吸附能力的重要因素, 当溶液在酸性条件下1∶1HB800对磷的效果最佳.此外, 图 5(a)显示反应后的水溶液均呈碱性, 且最终pH值均高于初始pH值, 这表明吸附剂表面的金属氧化物发生质子化, 使—OH与水溶液中的H2PO4-/HPO42-发生配体交换, 释放的OH-最终导致溶液pH值升高[26], 同时也表明1∶1HB800去除磷的机制涉及配体交换[27].为进一步了解1∶1HB800表面的钙/铝氧化物对磷吸附性能影响, 研究分析了不同pH条件下浸出液中Ca2+/Al3+浓度.如图 5(b)所示, 随着pH的增加, Ca2+/Al3+的浸出量呈先减少后增大的趋势, 在pH=7时浸出量最低, 其浸出量变化趋势与初始pH值对磷吸附量的趋势一致, 这说明磷的去除与Ca2+/Al3+的浸出量有关.当pH小于7时, 吸附剂表面的活性吸附点位(钙/铝氧化物)被H+破坏, Ca2+和Al3+被释放到溶液中, 有利于磷的去除.根据Huang等[28]的研究报道, 在pH为3~5的范围内, Al3+逐渐转换成Al(OH)2+、Al(OH)3、Al2(OH)24+、Al3(OH)45+和Al13O4(OH)247+, 有利于AlPO4的形成.在本文中, 1∶1HB800吸附磷酸盐后的XRD图谱也能观察到AlPO4形成, 因此可推断在酸性环境中1∶1HB800释放的Al3+可能与磷酸盐通过共沉淀形成AlPO4, 从而实现磷的去除.当pH>8时, Al3+以Al(OH)4-的形式存在, 对磷的去除不起作用[28].但是当pH≥9时, 1∶1HB800对磷仍然有明显的吸附效果, 这是因为钙改性的生物炭在碱性条件下有利于磷的吸附, 且吸附剂表面的钙氧化物可能会和溶液中丰富的OH-及磷酸盐结合形成羟基磷灰石沉淀[29].在pH为3~5的范围内, 观察到较低的pH会诱导更多的Ca2+释放, Ca2+的浸出量均大于150mg·g-1, 且在高浓度的含磷废水中, 沉淀可能是去除废水中磷的主要机制[30].因此, 1∶1HB800表面的钙氧化物无论是在酸性环境还是在碱性环境下对磷的去除起着关键性的作用.
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(a)溶液初始pH对1∶1HB800吸附磷的影响; (b)1∶1HB800中Ca2+/Al3+在不同pH条件下的浸出量 图 5 初始pH对1∶1HB800去除磷的影响和Ca2+/Al3+的浸出量 Fig. 5 Effect of initial pH on the phosphate adsorption by 1∶1HB800 and the leaching amount of Ca2+/Al3+ |
在本实验中, 每次实验结束后溶液的pH值均大于8.0, 这有可能是吸附剂表面发生质子化消耗了氢离子造成的.图 6显示1∶1HB800在不同pH条件下的Zeta电位, 从中可发现1∶1HB800的零点电位为pHpzc=10.66.当初始溶液的pH < pHpzc时, 使得1∶1HB800表面的钙/铝氧化物发生质子化, 形成CaOH+和Al(OH)2+, 导致溶液pH上升和1∶1HB800表面带正电荷的活性位点有利于磷酸根阴离子被静电引力吸附.在pH>pHpzc时, 吸附剂表面带负电荷, 使其与磷离子之间的静电斥力增强, 抑制磷吸附.综上, 磷与吸附剂中的活性成分(钙/铝氧化物)之间的化学作用, 涉及共沉淀, 配体交换和静电相互作用, 是磷在1∶1HB800上的主要吸附机制.
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图 6 1∶1HB800的零点点位 Fig. 6 Zero charge point of 1∶1HB800 |
吸附剂的投加量是影响其吸附能力的主要因素之一[20].如图 7所示, 当1∶1HB800投加量从0.50 g·L-1增加到0.75 g·L-1时, 磷的吸附量从46.62 mg·g-1增加到58.52mg·g-1, 吸附量增加了25.53%.而当用量从0.75 g·L-1继续增大到1.50 g·L-1时, 其吸附量降低至33.12g·L-1.当吸附剂用量在0.50~0.75g·L-1范围, 磷吸附量逐渐增大主要原因是磷离子浓度的驱动力导致, 而当1∶1HB800投加量超过0.75g·L-1时, 吸附量随着其用量的增加而减少, 可能与吸附剂的溶解性和结合点位之间的静电排斥作用有关[31].此外, 从图 7中可进一步发现在所测试的吸附剂用量范围内, 磷的去除率随吸附剂用量增加逐渐增大并接近100%.这主要是因为1∶1HB800投加量的增加, 其比表面积也随之增大, 有效官能团和钙/铝氧化物吸附活性点位增多, 有利于磷吸附和提高磷的去除率[29, 32].从经济成本和环境效益的角度分析考虑, 在该溶液体系中磷的去除最佳用量为1.0g·L-1.
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图 7 1∶1HB800投加量对吸附磷的影响 Fig. 7 Effect of dosage of 1∶1HB800 on phosphate adsorption |
在3种不同初始磷浓度(25、50和75 mg·L-1)条件下, 1∶1HB800磷吸附量与溶液接触时间函数关系如图 8(a)所示.在前5 h接触反应内, 因1∶1HB800表面上有丰富的官能团和大量可用吸附活性点位, 导致磷吸附量迅速增加.随着接触时间逐渐增加, 直到10 h后达到平衡阶段.这主要是因为随着接触时间增加, 有效吸附点位逐渐饱和, 导致被吸附的磷酸盐之间的相互排斥力增强, 抑制了吸附剂对磷的吸附.为验证Ca2+/Al3+与磷酸盐共沉淀是去除磷的机制, 在初始溶液pH为3时, 对Ca2+/Al3+浸出浓度与溶液pH的变化关系进行了探究, 结果如图 8(b)所示.随着浸出时间的增加, Ca2+/Al3+浸出浓度和溶液pH逐渐增加.该趋势与1∶1HB800对磷吸附量随接触时间的增加而上升的趋势一致, 表明磷与钙/铝的化学沉淀对1∶1HB800去除磷酸盐起着重要作用.当浸出时间超过5 h后, 虽然浸出的Al3+浓度还不断上升, 但溶液中的pH＞8使1∶1HB800浸出的Al3+逐渐转化为Al(OH)4-, 会显著抑制磷的去除[28].这进一步解释了1∶1HB800与磷溶液接触5 h后, 其吸附速率逐渐下降的原因.
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(a)1∶1HB800的吸附动力学; (b)溶液pH和Ca2+/Al3+浓度随浸出时间的变化 图 8 不同时间1∶1HB800对磷的吸附量及Ca2+/Al3+浸出浓度和溶液pH Fig. 8 Phosphate adsorption capacity, Ca2+/Al3+ leaching concentration of 1∶1HB800, and solution pH at different times |
为深入探究1∶1HB800吸附机制, 采用拟一阶模型[33][式(4)]、拟二阶模型[33][式(5)]和颗粒内扩散模型[34] [式(6)], 这3种动力学模型来描述污泥生物炭的吸附行为, 公式如下：
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(4) |
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式中, k1、k2和kip分别为拟一阶、拟二阶和颗粒内扩散动力学模型的速率常数, 单位分别为h-1、g·(mg·h)-1和mg·(g·min0.5)-1; Qe为平衡吸附量, mg·g-1; Qt为时间t的吸附量, mg·g-1; C为与厚度和边界层有关的常数.
表 1为1∶1HB800在不同初始磷浓度下的吸附动力学参数. 可以发现, 在低初始浓度的含磷废水(25mg·L-1)条件下, 拟一阶模型的相关系数(R2≈0.999)大于拟二阶模型的(R2≈0.995 2), 说明在低浓度磷溶液中拟一阶动力学模型可以更好地拟合所有吸附数据, 表明低浓度磷酸盐从水溶液中到达1∶1HB800表面是受扩散步骤控制的, 且只有一种结合点位[33]. 当初始磷浓度较高时, 拟二阶模型的拟合性(R2>0.954) 优于拟一阶模型, 计算得到的平衡吸附量(Qe)与实验结果值吻合良好. 表明1∶1HB800对磷的吸附过程主要以化学吸附过程为主[20], 包括吸附剂和吸附质之间的交换或共享电子有可能形成共价键或新化合物[29]. 另外, 初始浓度为50 mg·L-1的平衡吸附量(Qe) 和速率常数(k2)小于75 mg·L-1的相关值, 这可能是由于在更高的磷初始浓度条件下, 吸附质克服传质阻力, 即水溶液与1∶1HB800之间的浓度梯度压力的驱动力, 导致平衡吸附量和吸附速率增加[33].
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表 1 不同初始磷浓度下1∶1HB800吸附磷的动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of phosphate adsorption by 1∶1HB800 at different initial phosphate concentrations |
如图 9所示, 观察到Qt与t0.5的曲线为多线性, 表明在低初始磷浓度下存在两个不同吸附阶段, 而较高的初始磷浓度则涉及3个吸附步骤.在吸附过程中, 磷酸盐首先被1∶1HB800的外表面快速吸附, 该阶段吸附剂拥有丰富的官能团和大量的吸附活性位点.随后磷酸盐在1∶1HB800上的吸附受到膜扩散控制, 是一个渐进的吸附阶段.最后, 磷酸盐进一步进入1∶1HB800的孔内并被内表面吸附, 是吸附平衡阶段, 吸附逐渐趋于平衡.此外, 所有线性截距参数C都不为零, 说明1∶1HB800的颗粒内扩散参与吸附过程, 均不是整个反应的速率控制步骤[35], 可能是表面吸附和颗粒内扩散共同作用.
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图 9 不同初始浓度下1∶1HB800吸附磷的颗粒内扩散模型 Fig. 9 Intra-particle diffusion model of phosphate adsorption by 1∶1HB800 at different initial concentrations |
采用双参数非线性等温Langmuir模型[式(7)]和Freundlich模型[式(8)]来揭示磷酸盐在富含钙/铝污泥生物炭复合材料上的吸附机制.
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(7) |
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进一步, Langmuir的基本特征可以用无量纲因子RL表示, 如式(9)：
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(9) |
式中, KL和KF分别为Langmuir和Freundlich常数, 单位分别为mg·L-1和mg(1-n) ·Ln·g-1; c0为吸附达到平衡时的初始磷浓度, mg·L-1; 1/n为非均质因子, 反映吸附强度; RL为无量纲分离因子, 反映吸附是否有利.
图 10和表 2分别为1∶1HB800在不同温度条件下对磷吸附的拟合结果和拟合参数.从图 10中可以发现, 随着初始磷浓度的增加, 1∶1HB800吸附性能逐渐提高.这是因为更高的初始磷浓度有利于吸附质克服传质阻力[33].不同温度的Langmuir模型比Freundlich模型能更好地描述1∶1HB800的整个吸附过程, 说明1∶1HB800是均匀的单层化学吸附.根据Langmuir模型计算1∶1HB800在25、30和35℃对磷的最大吸附容量分别为51.38、54.64和65.79 mg·g-1, 呈上升趋势, 表明了1∶1HB800吸附磷酸盐具有吸热特性[8].这是由于温度升高加快了溶液中的离子运动速度和提高了离子活化能, 使得吸附容量增大.在Langmuir模型中, 不同吸附温度的RL值均在0~1范围内, 表明在任意的吸附温度下1∶1HB800对磷的吸附均具有优势.而在Freundlich模型中的1/n值均小于0.5, 进一步确定1∶1HB800有利于磷的吸附, 且强度较高[36].
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图 10 不同温度下1∶1HB800对磷的吸附等温线 Fig. 10 Adsorption isotherms of phosphate by 1∶1HB800 at different temperatures |
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表 2 不同温度下1∶1HB800吸附磷的等温线参数 Table 2 Isotherm parameters of phosphate adsorption by 1∶1HB800 at different temperatures |
2.7 吸附机制
根据上述讨论, 1∶1HB800对磷酸盐的吸附机制主要是以化学吸附为主, 1∶1HB800表面的吸附活性点位(以钙/铝氧化物为主)在很大程度上影响了溶液中的磷酸盐去除.1∶1HB800成功吸附磷后, 溶液中的pH值均比初始pH值高, 表明1∶1HB800表面的羟基可能与磷酸盐发生配体交换, 使羟基释放导致溶液pH值增大.当溶液pH < 10.66时, 1∶1HB800表面会发生质子化, 导致其表面带正电荷, 通过静电作用吸附水溶液中的磷酸盐.在不同pH条件下, 吸附剂的Ca2+/Al3+的浸出趋势与其磷吸附量的变化趋势一致, 且不同时间Ca2+/Al3+的浸出量变化趋势与1∶1HB800对磷吸附量随接触时间的增加而上升的趋势一致, 证明了磷酸盐与钙和铝的共沉淀作用对磷去除起着重要作用.此外, 通过对1∶1HB800样品的表征, 可以更好地对其吸附机制进行描述.FTIR光谱数据显示, 在吸附磷酸盐后, 1 040 cm-1处P—O峰强度增强, 但Al—O拉伸振动峰强度下降, 表明Al—O和溶液中的磷酸盐之间形成表面复合物.从吸附磷前后的XRD图谱可以发现, 污泥生物炭复合材料1∶1HB800不仅成功负载12CaO·7Al2O3和CaCO3晶体, 吸附后没有发现有关钙与磷的晶体结构, 说明钙和磷不是以晶体形式存在, 但出现AlPO4新晶体, 这是由12CaO·7Al2O3和磷酸盐的反应造成的, 从而实现磷酸盐的去除.综上分析, 1∶1HB800对磷酸盐的吸附主要涉及共沉淀, 配体交换和静电作用, 如图 11所示.
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图 11 1∶1HB800对磷的吸附机制 Fig. 11 Mechanism of phosphate adsorption on 1∶1HB800 |
(1) 本研究以水铝钙石和剩余污泥为原料, 通过共混凝和共热解的方式增加污泥生物炭复合材料的碱度, 提高生物炭比表面积和孔隙率, 促进新结晶结构SiO2、CaCO3和12CaO·7Al2O3的形成, 有助于降低富含钙/铝的污泥生物炭复合材料中的重金属浸出风险和提高其对磷的吸附性能.
(2) 不同初始pH条件下, Ca2+/Al3+的浸出量变化趋势与磷吸附量的变化趋势一致.在1.0g·L-11∶1HB800投加量和磷浓度50mg·L-1及初始pH值为3条件下, 1∶1HB800对磷的去除率达99.62%, 吸附过程符合拟二阶动力学模型.
(3) Langmuir模型可以更好地拟合1∶1HB800对磷的吸附等温线, 在25、30和35℃条件下, 最大磷吸附容量分别是51.38、54.64和65.79mg·g-1.
(4) 1∶1HB800磷吸附的机制主要包括：共沉淀(Ca2+/Al3+与磷相互作用), 配体交换(羟基)和静电相互作用.
| [1] |
刘涛, 居小秋, 郑寿荣. 氢氧化镧掺杂氧化铝去除水体磷酸盐性能研究[J]. 环境科学研究, 2022, 35(4): 1016-1024. Liu T, Ju X Q, Zheng S R. Phosphate adsorption by aluminum oxide doped with lanthanum hydroxide[J]. Research of Environmental Sciences, 2022, 35(4): 1016-1024. DOI:10.13198/j.issn.1001-6929.2021.12.25 |
| [2] | 李晶. 污泥生物炭改性材料制备及除磷机理研究[D]. 秦皇岛: 燕山大学, 2020. |
| [3] | Huang H M, Li J, Li B, et al. Comparison of different K-struvite crystallization processes for simultaneous potassium and phosphate recovery from source-separated urine[J]. Science of the Total Environment, 2019, 651: 787-795. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.09.232 |
| [4] | Ye Y Y, Ngo H H, Guo W S, et al. Insight into biological phosphate recovery from sewage[J]. Bioresource Technology, 2016, 218: 874-881. DOI:10.1016/j.biortech.2016.07.003 |
| [5] | Barbosa S G, Peixoto L, Meulman B, et al. A design of experiments to assess phosphorous removal and crystal properties in struvite precipitation of source separated urine using different Mg sources[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 298: 146-153. DOI:10.1016/j.cej.2016.03.148 |
| [6] | Lee S Y, Choi J W, Song K G, et al. Adsorption and mechanistic study for phosphate removal by rice husk-derived biochar functionalized with Mg/Al-calcined layered double hydroxides via co-pyrolysis[J]. Composites Part B: Engineering, 2019, 176. DOI:10.1016/j.compositesb.2019.107209 |
| [7] |
印学杰, 宋小宝, 丁陈蔓, 等. Mg-La-Fe/沸石复合材料的制备及其处理低浓度含磷废水的性能[J]. 环境科学, 2022, 43(7): 3699-3707. Yin X J, Song X B, Ding C M, et al. Development of zeolite loaded Mg-La-Fe ternary (hydr) oxides for treatment oflow concentration phosphate wastewater[J]. Environmental Science, 2022, 43(7): 3699-3707. DOI:10.13227/j.hjkx.202110202 |
| [8] |
施川, 张盼月, 郭建斌, 等. 污泥生物炭的磷吸附特性[J]. 环境工程学报, 2016, 10(12): 7202-7208. Shi C, Zhang P Y, Guo J B, et al. Phosphorus adsorption performance onto sewage sludge biochar[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2016, 10(12): 7202-7208. DOI:10.12030/j.cjee.201508021 |
| [9] | Wang J L, Wang S Z. Preparation, modification and environmental application of biochar: a review[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 227: 1002-1022. DOI:10.1016/j.jclepro.2019.04.282 |
| [10] | 荆慧娟. 市政污泥生物质炭改性及其对水中磷的吸附研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2019. |
| [11] | Liu M J, Li R H, Wang J W, et al. Recovery of phosphate from aqueous solution by dewatered dry sludge biochar and its feasibility in fertilizer use[J]. Science of the Total Environment, 2022, 814. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.152752 |
| [12] | Xiao Y, Raheem A, Ding L, et al. Pretreatment, modification and applications of sewage sludge-derived biochar for resource recovery-a review[J]. Chemosphere, 2021, 287. DOI:10.1016/j.chemosphere.2021.131969 |
| [13] | Liu L H, Huang L, Huang R, et al. Immobilization of heavy metals in biochar derived from co-pyrolysis of sewage sludge and calcium sulfate[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 403. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.123648 |
| [14] | Peng G F, Jiang S Q, Wang Y X, et al. Synthesis of Mn/Al double oxygen biochar from dewatered sludge for enhancing phosphate removal[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 251. DOI:10.1016/j.jclepro.2019.119725 |
| [15] | Li J, Li B, Huang H M, et al. Investigation into lanthanum-coated biochar obtained from urban dewatered sewage sludge for enhanced phosphate adsorption[J]. Science of the Total Environment, 2020, 714. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.136839 |
| [16] | Cai L M, Sun J, Cui L H, et al. Stabilization of heavy metals in piggery wastewater sludge through coagulation-hydrothermal reaction-pyrolysis process and sludge biochar for tylosin removal[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 260. DOI:10.1016/j.jclepro.2020.121165 |
| [17] | Wang Z P, Tian Q M, Guo J, et al. Co-pyrolysis of sewage sludge/cotton stalks with K2CO3 for biochar production: improved biochar porosity and reduced heavy metal leaching[J]. Waste Management, 2021, 135: 199-207. DOI:10.1016/j.wasman.2021.08.042 |
| [18] |
天娇, 郭清海. 水铝钙石类阴离子黏土在水污染处理领域应用的研究现状[J]. 环境化学, 2013, 32(8): 1571-1579. Tian J, Guo Q H. Research on water contamination treatment by hydrocalumite[J]. Environmental Chemistry, 2013, 32(8): 1571-1579. |
| [19] |
吴秋梅, 刘刚, 王慧峰, 等. 水铝钙石对不同镉污染农田重金属的钝化效果及机制[J]. 环境科学, 2019, 40(12): 5540-5549. Wu Q M, Liu G, Wang H F, et al. Hydrocalumite passivation effect and mechanism on heavy metals in different Cd-contaminated farmland soils[J]. Environmental Science, 2019, 40(12): 5540-5549. |
| [20] | Li J, Li B, Huang H M, et al. Removal of phosphate from aqueous solution by dolomite-modified biochar derived from urban dewatered sewage sludge[J]. Science of the Total Environment, 2019, 687: 460-469. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.05.400 |
| [21] | Yin Q Q, Liu M T, Ren H P. Biochar produced from the co-pyrolysis of sewage sludge and walnut shell for ammonium and phosphate adsorption from water[J]. Journal of Environmental Management, 2019, 249. DOI:10.1016/j.jenvman.2019.109410 |
| [22] | Zhang X, Zhao B W, Liu H, et al. Effects of pyrolysis temperature on biochar's characteristics and speciation and environmental risks of heavy metals in sewage sludge biochars[J]. Environmental Technology & Innovation, 2022, 26. DOI:10.1016/j.eti.2022.102288 |
| [23] | Gu W H, Guo J S, Bai J F, et al. Co-pyrolysis of sewage sludge and Ca(H2PO4)2: heavy metal stabilization, mechanism, and toxic leaching[J]. Journal of Environmental Management, 2022, 305. DOI:10.1016/j.jenvman.2021.114292 |
| [24] | Wang X D, Chi Q Q, Liu X J, et al. Influence of pyrolysis temperature on characteristics and environmental risk of heavy metals in pyrolyzed biochar made from hydrothermally treated sewage sludge[J]. Chemosphere, 2019, 216: 698-706. DOI:10.1016/j.chemosphere.2018.10.189 |
| [25] | Li R H, Wang J J, Zhou B Y, et al. Recovery of phosphate from aqueous solution by magnesium oxide decorated magnetic biochar and its potential as phosphate-based fertilizer substitute[J]. Bioresource Technology, 2016, 215: 209-214. DOI:10.1016/j.biortech.2016.02.125 |
| [26] |
杨育红, 寇丽栋, 范庆峰, 等. 镁改性污泥基生物炭去除水中磷和抗生素[J]. 中国环境科学, 2022, 42(9): 4137-4144. Yang Y H, Kou L D, Fang Q F, et al. Removal of phosphate and antibiotics by magnesium modified sludge-derived biochar[J]. China Environmental Science, 2022, 42(9): 4137-4144. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2022.09.019 |
| [27] | Shan S J, Wang W, Liu D M, et al. Remarkable phosphate removal and recovery from wastewater by magnetically recyclable La2O2CO3/γ-Fe2O3 nanocomposites[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 397. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.122597 |
| [28] | Huang H M, Zhang D D, Zhao Z J, et al. Comparison investigation on phosphate recovery from sludge anaerobic supernatant using the electrocoagulation process and chemical precipitation[J]. Journal of Cleaner Production, 2017, 141: 429-438. DOI:10.1016/j.jclepro.2016.09.127 |
| [29] | Deng W D, Zhang D Q, Zheng X X, et al. Adsorption recovery of phosphate from waste streams by Ca/Mg-biochar synthesis from marble waste, calcium-rich sepiolite and bagasse[J]. Journal of Cleaner Production, 2021, 288. DOI:10.1016/j.jclepro.2020.125638 |
| [30] | Ren C, Li Y F, Zhou Q, et al. Phosphate uptake by calcite: Constraints of concentration and pH on the formation of calcium phosphate precipitates[J]. Chemical Geology, 2021, 579. DOI:10.1016/j.chemgeo.2021.120365 |
| [31] |
王彤彤, 崔庆亮, 王丽丽, 等. Al改性柠条生物炭对P的吸附特性及其机制[J]. 中国环境科学, 2018, 38(6): 2210-2222. Wang T T, Cui Q L, Wang L L, et al. Adsorption characteristics and mechanism of phosphate from aqueous solutions on Al modification biochar produced from Caragana Korshinskii[J]. China Environmental Science, 2018, 38(6): 2210-2222. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.06.024 |
| [32] |
王烽圣, 许晓毅, 时和敏, 等. Fe2+改性菖蒲生物炭制备及对水中磷的吸附特性[J]. 环境工程学报, 2021, 15(11): 3493-3503. Wang F S, Xu X Y, Shi H M, et al. Preparation of Fe2+ modified calamus biochar and its adsorption characteristics towards phosphorus from aqueous solutions[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(11): 3493-3503. |
| [33] | Jung K W, Lee S, Lee Y J. Synthesis of novel magnesium ferrite (MgFe2O4)/biochar magnetic composites and its adsorption behavior for phosphate in aqueous solutions[J]. Bioresource Technology, 2017, 245: 751-759. |
| [34] | Zhao Y X, Yang Y N, Yang S J, et al. Adsorption of high ammonium nitrogen from wastewater using a novel ceramic adsorbent and the evaluation of the ammonium-adsorbed-ceramic as fertilizer[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 393: 264-270. |
| [35] | Fiorentin L D, Trigueros D E G, Módenes A N, et al. Biosorption of reactive blue 5G dye onto drying orange bagasse in batch system: Kinetic and equilibrium modeling[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 163(1-2): 68-77. |
| [36] |
易蔓, 李婷婷, 李海红, 等. Ca/Mg负载改性沼渣生物炭对水中磷的吸附特性[J]. 环境科学, 2019, 40(3): 1318-1327. Yi M, Li T T, Li H H, et al. Characteristics of phosphorus adsorption in aqueous solution By Ca/Mg-loaded biogas residue biochar[J]. Environmental Science, 2019, 40(3): 1318-1327. |