环境科学  2023, Vol. 44 Issue (5): 2646-2660   PDF    
引用本文
何雅馨, 柯心怡, 魏世强, 蒋珍茂. 富里酸改性FeMnNi-LDH复合材料对水中砷镉的吸附性能与机制[J]. 环境科学, 2023, 44(5): 2646-2660.
HE Ya-xin, KE Xin-yi, WEI Shi-qiang, JIANG Zhen-mao. Adsorption Characteristics of Arsenic and Cadmium by FeMnNi-LDH Composite Modified by Fulvic Acid and Its Mechanisms[J]. Environmental Science, 2023, 44(5): 2646-2660.
富里酸改性FeMnNi-LDH复合材料对水中砷镉的吸附性能与机制
何雅馨1,2, 柯心怡1,2, 魏世强1,2, 蒋珍茂1,2     
1. 西南大学资源环境学院, 重庆 400715;
2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400715
收稿日期: 2022-06-06; 修订日期: 2022-08-05
基金项目: 国家自然科学基金项目(42177012); 重庆市大学生创新创业训练计划项目(S202110635221)
作者简介: 何雅馨(1998~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为环境功能材料对水体和土壤修复, E-mail: hyxswu0615@163.com
通信作者: 蒋珍茂, E-mail: windring@swu.edu.cn
摘要: 水体中的As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)重金属离子具有潜在的毒性, 且能通过食物链等方式转移富集进入人体, 进而威胁人体健康.选用富里酸(FA)作为铁锰镍层状双氢氧化物(FeMnNi-LDH)的修饰物, 采用共沉淀法制备出能够同时吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)阴阳离子的稳定层状复合材料(FA@FeMnNi-LDH), 主要提升了其对Cd(Ⅱ)的吸附容量.利用XRD、TEM、FT-IR和XPS等技术对其结构进行表征, 并探讨其对水体中As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附去除能力和机制.结果表明, 经筛选出的具有结构稳定和最大FA负载率、且达到最优吸附性能的复合材料有层状双氢氧化物的典型特征峰.复合材料对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附动力学符合准二级动力学模型, 等温吸附曲线符合Langmuir模型, 25℃时最大吸附量分别为249.60 mg·g-1和156.50 mg·g-1.该复合材料在pH为2~7和4~7范围内, 分别对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)有较好的吸附效果.水中共存的常见阴离子对As(Ⅲ)的竞争吸附影响大小顺序为：PO43-＞CO32-＞NO3-, 常见阳离子对Cd(Ⅱ)的竞争吸附影响大小顺序为：Pb2+＞Cu2+＞K+, 复合材料对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附量均随着竞争离子浓度的增加而减少.复合材料对As(Ⅲ)的吸附机制主要为LDH层间离子交换, 对Cd(Ⅱ)的吸附机制主要为负载的FA配位络合.综上, 制备出的FA@FeMnNi-LDH复合材料对水中As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)复合体系的吸附去除和毒性控制具有良好的应用前景.
关键词: 层状双金属氢氧化物(LDH)      富里酸(FA)      改性      砷镉复合污染      吸附机制     
Adsorption Characteristics of Arsenic and Cadmium by FeMnNi-LDH Composite Modified by Fulvic Acid and Its Mechanisms
HE Ya-xin1,2 , KE Xin-yi1,2 , WEI Shi-qiang1,2 , JIANG Zhen-mao1,2     
1. College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China;
2. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment Research, Chongqing 400715, China
Abstract: Toxic As(Ⅲ) and Cd(Ⅱ) ions in water can be transferred and enriched into human bodies through the food chain, causing serious health damage at excessive levels. In this study, fulvic acid (FA) was selected as the modifier of iron-manganese-nickel layered double hydroxide (FeMnNi-LDH), and a stable layered composite (FA@FeMnNi-LDH) was prepared using the co-precipitation method, which could adsorb As(Ⅲ) anions and Cd(Ⅱ) cations simultaneously, especially with the higher adsorption capacity of the cation Cd(Ⅱ). Its structure was characterized by XRD, TEM, FT-IR, and XPS, and the adsorption capacity and mechanisms of As(Ⅲ) and Cd(Ⅱ) in water by the composite were also investigated. The results showed that with typical characteristic peaks of layered double hydroxides, the synthesized composite possessed a stable structure, maximum FA loading capacity, and optimal adsorption performance. The adsorption kinetics of As(Ⅲ) and Cd(Ⅱ) conformed to the pseudo-second-order kinetic model, and the adsorption isotherms well-followed the Langmuir model, with the maximum adsorption capacity at 25℃ being 249.60 mg·g-1 for As(Ⅲ) and 156.50 mg·g-1 for Cd(Ⅱ), respectively. The composite exhibited a good adsorption performance on As(Ⅲ) and Cd(Ⅱ) in the range of pH 2-7 and pH 4-7, respectively. The competitive adsorption effect of co-existed anions on As(Ⅲ) showed a sequence of PO43- > CO32- > NO3-, and that of co-existed cations on Cd(Ⅱ) was Pb2+ > Cu2+ > K+. The adsorption capacity of As(Ⅲ) and Cd(Ⅱ) decreased with the increase in the concentration of competing ions. The main adsorption mechanism for As(Ⅲ) was ion-exchange occurring in the interlayers of LDH, and that for Cd(Ⅱ) was coordination complexation occurring with the loaded FA, respectively. In conclusion, the prepared FA@FeMnNi-LDH composite material posed a good application prospect for adsorption removal of As(Ⅲ) and Cd(Ⅱ) in water and their toxicity control.
Key words: layered double hydroxide (LDH)      fulvic acid (FA)      modification      arsenic and cadmium composite pollution      adsorption mechanism     

水体中的As主要以无机形态的砷酸盐As(Ⅴ)和亚砷酸盐As(Ⅲ)形式存在, As(Ⅲ)比As(Ⅴ)的毒性高约60倍, 并且大量存在于地下含水层等厌氧条件下[1].水体中的Cd主要来自自然过程和人类活动, 含镉矿物的开采冶炼形成工业废水且随意排放, 都对水体造成污染[2].目前, 水体除砷镉的方法主要有混凝沉淀法、离子交换法和吸附法等[3], 其中吸附法因成本低、效果优良、操作简单和绿色环保等优点而受到关注.

层状双金属氢氧化物又称为水滑石(layered double hydroxide, LDH), LDH由于三价、二价金属离子的八面体配位同构取代羟基, 形成正电荷层板、层间阴离子和水分子组成的层状空间结构, 层状结构会通过正电荷层板吸附负电荷而稳定存在[4].水滑石独特的组成和层状结构赋予了其酸碱双功能性、层间阴离子的可交换性[5], 利用这些性质可以调变层间阴离子的种类, 并赋予其不同的功能, 常用共沉淀法、水热法等方法[6]制备得到同时对许多阴阳离子污染物有去除效果的LDH, 比如Asiabi等[7]使用2-乙基己基磷酸氢酯(EHP)中的(R-PO3-)插层LDH改性制备EHP-LDH, 发现EHP-LDH对重金属Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大吸附量为45、44和89 mg·g-1.Wang等[8]提出了一种原位生成ZnFe-As-LDH的方法, 使As(Ⅲ)的保留能力提高了21.6%, 稳定性提高了94.2%, 55.06%的As(Ⅲ)被氧化为As(V).综上, 改性后的LDH材料相较于原始LDH, 提高了同时去除有毒阴离子和金属阳离子的能力, 但目前的改性LDH材料相较于吸附阴离子, 对金属阳离子的吸附能力较低[9], 应寻找更能与金属阳离子配位络合的物质进行LDH表面改性.

富里酸(fulvic acid, FA)具有大量的羟基(—OH)、羧基(—COOH)和酚羟基(—Ph—OH)等含氧官能团, 且相对腐殖酸(HA)具有更多的极性结构、更强的芳香性, 以及更高的表面位点密度, 可以为阳离子污染物的络合提供更多的活性位点[10].比如Yao等[11]研究表明, DOM(HA或FA)可以与As在矿物表面竞争吸附位点, 形成可溶性As/Fe-DOM配合物.Wu等[12]研究发现, FA和蒙脱石(MONT)对纳米羟基磷灰石(nHAP)吸附Cd(Ⅱ)均有促进作用, FA或MONT的共存可以稳定nHAP粒子, FA可通过羧基和酚基吸附到nHAP粒子表面, 增加nHAP颗粒比表面积来促进Cd(Ⅱ)吸附.LDH和FA都具有成本低、吸附效率高且环境污染小等优点, 因此可以考虑将两者组装成复合材料[13].

有研究表明, 带负电的FA大分子可以通过静电吸引、阳离子桥接和疏水相互作用, 以及FA的羧基和酚羟基与LDH表面基团进行配体交换[14], 与带正电的LDH胶体牢固锚接; 且FA分子的水力学半径太大, 电荷密度太小, 无法插层进入到LDH中[15], 复合材料中的LDH的层间域阴离子依然是可交换的Cl-或者NO3-, LDH的阴离子交换功能得以保留.本研究将使用共沉淀法, 制备出FA修饰的具有稳定层状结构的FA@FeMnNi-LDH复合材料, 既能通过FA的羧基和酚羟基等官能团络合Cd(Ⅱ)离子, 也能通过LDH基体的离子交换吸附As(Ⅲ)污染物, 筛选出最佳吸附性能的复合材料结构组成, 并通过设置吸附等温实验、动力学实验、pH影响实验和竞争离子实验等, 结合材料表征结果, 分析复合材料同时去除水体中As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)离子的去除效率及影响因素, 深入分析FA@FeMnNi-LDH复合材料对水中As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附机制.

1 材料与方法 1.1 实验试剂

FeCl3·6H2O(AR, 上海麦克林生化科技有限公司), MnCl2(AR, 上海麦克林生化科技有限公司), NiCl2·6H2O(AR, 上海麦克林生化科技有限公司), Fulvic Acid(≥90%, 上海麦克林生化科技有限公司), NaOH(AR, 成都市科龙化工试剂厂), NaAsO2(GR, 国药集团化学试剂有限公司), CdCl2(GR, 成都市科隆化学品有限公司), 其它试剂均为分析纯.本实验中所用溶液均由去离子水配制.

1.2 材料的制备方法

FA改性FeMnNi-LDH复合材料的制备采用共沉淀法, 具体步骤如下：①用玻璃导管向装有去离子水的容量瓶中持续通入氮气30 min, 得到无氧水.②准确称取6.758 g FeCl3·6H2O(0.025 mol)、3.146 g MnCl2(0.025 mol)和11.885 g NiCl2·6H2O(0.05 mol), n(Fe)∶n(Mn)∶n(Ni)=1∶1∶2(量比), 溶于50 mL无氧水中, 搅拌均匀, 配制相同5组此混合金属离子溶液(A1、A2、A3、A4和A5).称取0.4 g NaOH配制100 mL 0.1 mol·L-1的NaOH溶液, 加入不同质量(0.01、0.05、0.1、0.5和1 g)的FA粉末, 制得富里酸钠溶液(B1、B2、B3、B4和B5).③向500 mL的三颈烧瓶分别加入已配制的100 mL不同质量的富里酸钠溶液(B1、B2、B3、B4和B5), 持续通入氮气10 min.将上述5组混合金属离子溶液(A1、A2、A3、A4和A5)以0.5 mL·min-1的速度分别滴入装有(B1、B2、B3、B4和B5)富里酸钠溶液的三颈烧瓶内, 同时使用2 mol·L-1 NaOH保持混合溶液pH为10, 并用机械搅拌器搅拌.滴加完成后, 持续通入氮气, 机械搅拌24 h.④搅拌完成后用塑料膜封闭三颈烧瓶瓶口, 放入水浴锅, 60℃恒温水浴加热12 h.反应后的固体产物用无氧水冲洗至上清液中性, 离心, 冷冻干燥48 h.干燥后的产物用玛瑙研钵磨碎过100目筛, 得到最终FA@FeMnNi-LDH复合材料(C1、C2、C3、C4和C5), 并妥善密封保存于干燥箱中备用.⑥根据以上步骤, 制备未加FA改性的原始FeMnNi-LDH材料(CK), 以便后续实验对照处理.

1.3 材料的表征和吸附实验 1.3.1 结构表征

FA改性FeMnNi-LDH复合材料的物相定性使用XRD分析, 采用德国布鲁克公司D8 ADVANCE X射线衍射仪进行测定, 阳极材料为Cu靶; 材料形貌使用TEM分析, 采用日本电子JEOL生产的JEM-2100场发射透射电子显微镜, 加速电压为200 kV; 材料官能团组成鉴定使用FT-IR分析, 采用美国尼高力生产的Nicolet IS10红外光谱仪, 光谱范围400~4 000 cm-1, 光谱仪分辨率4 cm-1; 材料元素价态使用XPS分析, 采用美国赛默飞公司Thermo escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪; 材料表面电位使用Zeta电位分析, 采用英国马尔文公司Zetasizer Nano ZS90型的激光粒度仪.

1.3.2 富里酸改性FeMnNi-LDH复合材料最佳FA负载率的研究

称取0.4 g NaOH配制100 mL 0.1 mol·L-1的NaOH溶液, 加入不同质量(0.01、0.05、0.1、0.5和1 g)的FA粉末, 制得富里酸钠溶液(B1、B2、B3、B4和B5), 取各材料上清液, 抽滤过0.45 μm的微孔滤膜, 稀释; 制备FA@FeMnNi-LDH复合材料(C1、C2、C3、C4和C5)的过程中, 在60℃水浴12 h后, 洗涤之前, 取各材料上清液, 抽滤过0.45 μm的微孔滤膜, 稀释.每个处理均设置两个平行, 结果取平均值.采用总有机碳TOC分析仪分析FA的总有机碳浓度, 分析前后浓度变化, 得到不同材料的FA负载率, 筛选最优FA负载率, 由后续吸附实验得到最佳吸附性能的改性材料.

1.3.3 吸附等温实验

设置只含As(Ⅲ)(初始浓度为5、10、20、50、100、300、600、800、1 000、1 500和2 000 mg·L-1)、只含Cd(Ⅱ)(初始浓度为5、10、20、50、100、300、600、800、1 000、1 500和2 000 mg·L-1)和含As+Cd[As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)初始浓度均为5、10、20、50、100、200、500、800、1 000、1 500和2 000 mg·L-1]的3组系列水样, 每个锥形瓶中水样体积为50 mL, 使用0.1 mol·L-1 NaOH或0.1 mol·L-1 HCl调节溶液pH为5.5±0.1, 再称取0.05 g上述筛选出的最佳FA负载率的FA@FeMnNi-LDH复合材料及CK材料加入各锥形瓶, 置于温度为298、308和318 K的恒温振荡摇床中, 转速为180 r·min-1, 振荡24 h后取上清液, 使用0.45 μm微孔滤膜过滤, 稀释, 溶液中As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的浓度采用ICP-OES测定.每个处理均设置两个平行, 结果取平均值.根据吸附性能筛选出最佳FA负载率的FA@FeMnNi-LDH复合材料.

1.3.4 吸附动力学实验

设置只含As(Ⅲ)、只含Cd(Ⅱ)和含As+Cd[As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)初始浓度均为50 mg·L-1]的3种水样.向3组50 mL锥形瓶中分别加入50 mL As液、Cd液和As+Cd混合溶液, 再称取0.05 g上述筛选出的最佳FA负载率的FA@FeMnNi-LDH复合材料及CK材料加入各锥形瓶, 使用0.1 mol·L-1 NaOH或0.1 mol·L-1 HCl调节溶液pH为5.5±0.1, 固定于恒温振荡摇床中, 设置温度298 K, 转速为180 r·min-1, 分别于5、10、30、60、120、240、360、480、600、720和1 440 min取上清液, 使用0.45 μm微孔滤膜过滤, 稀释, 溶液中As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的浓度采用ICP-OES测定.每个处理均设置两个平行, 结果取平均值.吸附平衡后溶液中As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附量通过公式计算：

(1)

式中, qe为平衡吸附量(mg·g-1), c0为吸附前As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的浓度(mg·L-1), ce为吸附平衡时As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的浓度(mg·L-1), v为溶液体积(mL), m为材料投加量(g).

1.3.5 pH对材料吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的影响

设置只含As(Ⅲ)(初始浓度为20 mg·L-1)、只含Cd(Ⅱ)(初始浓度为20 mg·L-1)和含As+Cd[As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)初始浓度均为20 mg·L-1]的3种水样.向3组50 mL锥形瓶(每组锥形瓶数量若干但相等)中分别加入50 mL As液、Cd液和As+Cd混合溶液, 再称取0.05 g上述筛选出的最佳FA负载率的FA@FeMnNi-LDH复合材料加入各锥形瓶, 使用0.1 mol·L-1 NaOH或0.1 mol·L-1 HCl调节溶液pH为2、3、4、5、6和7, 固定于恒温振荡摇床中, 设置温度298 K, 转速为180 r·min-1, 振荡24 h后取上清液, 使用0.45 μm微孔滤膜过滤, 稀释, 吸附后溶液中As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的浓度采用ICP-OES测定, As(Ⅴ)的浓度采用液相色谱原子荧光联用仪测定, 采用总有机碳TOC分析仪分析FA的总有机碳浓度, 得到不同pH时复合材料FA的溶出率, 每个处理均设置两个平行, 结果取平均值.材料零点电位pHpzc采用Zata电位仪测定.

1.3.6 竞争离子对材料吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的影响

准确称取0.05 g上述筛选出的最佳FA负载率的FA@FeMnNi-LDH复合材料于100 mL锥形瓶中, 加入50 mL含0.5 mmol·L-1 As(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)溶液和不同竞争离子(PO43-、CO32-、NO3-、Pb2+、Cu2+和K+)的混合溶液, 其中PO43-、CO32-、NO3-、Pb2+、Cu2+和K+分别用Na3PO4、Na2CO3、NaNO3、PbCl2、CuCl2和KCl配制(分别设置PO43-、CO32-、NO3-、Pb2+、Cu2+和K+的浓度梯度为0.25、0.5、1、2和4 mmol·L-1), 使用0.1 mol·L-1 NaOH或0.1 mol·L-1 HCl调节溶液pH为5.5±0.1, 将锥形瓶置于298 K恒温振荡摇床反应24 h, 转速为180 r·min-1, 反应完成后, 抽滤过0.45 μm的微孔滤膜, 取上清液, 稀释, 溶液中剩余的As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的浓度用ICP-OES测量.每个处理均设置两个平行, 结果取平均值.

1.3.7 数据分析

本实验数据采用Excel 2016与Origin 2019进行处理与作图.

2 结果与讨论 2.1 材料表征 2.1.1 FA@FeMnNi-LDH复合材料最佳FA负载率的研究

对不同FA添加量的FA@FeMnNi-LDH复合材料(C1、C2、C3、C4和C5), 采用总有机碳TOC分析仪分析制备溶液中负载前后FA的总有机碳浓度, 进而得到不同材料的FA负载量, 并在温度298 K、pH=5.5±0.1时, 进行各材料对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附实验, 结果如图 1所示.经过计算, C1、C2、C3、C4和C5复合材料FA负载率分别为88.83%、90.91%、98.60%、95.97%和82.21%, 负载量分别为0.008 9、0.045 5、0.098 6、0.479 9和0.822 1 g.不同FA添加量的FeMnNi-LDH复合材料比CK材料对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能均明显提升, 其中C3(0.1 g FA添加量)对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附量分别为249.60 mg·g-1和156.50 mg·g-1, 相较于CK材料的吸附性能, 分别提升了14.02%和515.52%, 吸附效果较其他4种复合材料更好.以上结果表明, 0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料对Cd(Ⅱ)的吸附性能提高影响较大, 这是因为LDH的层间阴离子交换性能比层板表面负载FA的配位络合能力更强, 吸附As(Ⅲ)时, AsO33-主要通过取代水滑石层间的阴离子或层板表面络合, 吸附Cd(Ⅱ)时, 主要依靠材料外表面FA结构上的—COOH和—OH, 形成Cd(OH)2沉淀[16].但随着FA浓度的增加, 吸附平衡过程中过多的FA负载, 使复合材料表面形成更多的FA-Cd配合物和Cd(OH)2沉淀, 易堵塞材料外表面负载FA上的吸附位点, 抑制了Cd(Ⅱ)的吸附[17, 18].综上, FA的添加量既要满足良好的负载率, 也要使复合材料暴露出足够的吸附位点, 促进对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的共同吸附, 筛选出了C3(0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料), 便于后续实验统一使用.

图 1 不同FA@FeMnNi-LDH复合材料的FA负载率及298 K时对As(Ⅲ)或Cd(Ⅱ)的吸附量 Fig. 1 FA loading and adsorption capacity of As(Ⅲ) or Cd(Ⅱ) for different FA@FeMnNi-LDH composites at 298 K

2.1.2 复合材料的结构表征

0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)前后的XRD图谱如图 2所示.图 2(a)显示复合材料在2θ为11.31°、22.62°、34.40°、39.22°、45.72°、60.12°和61.32°处都有尖锐的特征峰, 这些峰分别对应(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面, 与CK材料特征衍射峰(PDF No.40-0215)相符[19].原始FA在2θ为26.00°处的尖锐特征峰对应(131)晶面, 与FA(C14H12O8)特征衍射峰(PDF No.05-0435)相符.0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料在2θ为11.31°、22.62°和34.40°处的特征峰呈现良好的倍数关系, 且60.12°和61.32°处的(110)和(113)峰型容易辨认, 表明晶体结构完整, 晶相也比较单一, 但引入的FA(131)晶面使复合材料衍射峰变宽, 说明0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料结晶度变小.根据公式a=2d(110)、c=d(003)+2d(006)+3d(012)计算得到0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料的晶格常数：a=0.307 8 nm、c=2.346 3 nm, 其中a表示金属离子之比M2+/M3+, d表示晶面的层间距, c表示层状双氢氧化物的层间距.a与实际量比Fe3+/(Mn2++Ni2+)=0.333 3相差较小, a和c值与典型层状双氢氧化物相近, 进一步说明FA的负载并未改变CK材料的结构.

(a)0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料、CK和FA吸附前的XRD图; (b)复合材料吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)后的XRD图 图 2 0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)前后的XRD图 Fig. 2 XRD patterns of 0.1 g FA@FeMnNi-LDH composite before and after adsorption of As(Ⅲ) and Cd(Ⅱ)

图 2(b)观察到复合材料在吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)后, 依然保留了层状双氢氧化物的特征峰, 层状结构没有发生改变.单一As(Ⅲ)体系吸附后, 材料的XRD图谱几乎没有发生变化, 说明As(Ⅲ)主要进行层间阴离子交换, 对结构无太大影响.单一Cd(Ⅱ)体系吸附后, 有一个新特征峰在2θ=30.27°出现, 而原(006)晶面的峰高增加, 符合CdCO3(PDF NO.42-1342)的(012)和(104)晶面, 这可能是因为溶液中的Cd(Ⅱ)与FA中的—COOH和—OH配位络合[20], 在复合材料表面形成了较多Cd(OH)2沉淀, 再与空气中的CO2反应形成CdCO3.吸附复合As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)体系后, 有两个新的特征峰出现在2θ为7.83°和27.17°, 分别符合Ni(H2AsO4)2·H2O(PDF NO.23-0084)的(003)晶面和Cd5Cl(AsO4)3(PDF NO.23-0084)的(210)晶面, 说明在复合As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)体系, As(Ⅲ)在吸附后主要以H2AsO4-、HAsO42-和AsO43-存在[21], 且在复合材料上形成了As-Cd的化合物.

通过透射电镜TEM对0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料进行形貌表征, 使用GMS 3软件分析, 如图 3所示.制备出的0.1g FA@FeMnNi-LDH复合材料由近似六边形的片层构成, 片层紧密堆积, 团聚现象明显, 证明FA的负载并未改变复合材料的形貌.从图 3(a)得出0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)前的粒径约为20.25 nm.高分辨透射电镜(HRTEM)图像如图 3(b)所示, 可观察到0.1g FA@FeMnNi-LDH复合材料的晶格间距为0.208 nm[22], 对应LDH的(018)晶面(d=0.208 nm, 2θ=43.49°). 0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)后, 复合材料仍然保持片层结构, 从图 3(c)得到粒径为20.26 nm, 与吸附前差别不大, 证明吸附过程中, 复合材料结构较稳定, 不容易塌陷, 使As(Ⅲ)能够与层间阴离子进行离子交换.图 3(d)观察到晶格间距比吸附前略微增加[23]：d=0.217 nm, 这可能是因为As(Ⅲ)与层间Cl-离子交换, 进入水滑石层间, As的原子半径(0.133 nm)大于Cl的原子半径(0.097 nm).

(a)和(b)吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)前的TEM图; (c)和(d)吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)后的TEM图 图 3 0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料的TEM图 Fig. 3 TEM image of 0.1 g FA@FeMnNi-LDH composite

2.2 复合材料对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的等温吸附实验结果

等温吸附曲线可以描述不同浓度下吸附剂与吸附质之间的亲和力, 通常用于评估吸附剂的吸附性能.本节研究了0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料及CK材料在温度298、308和318 K下, 单独和复合吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的等温吸附曲线, 结果如图 4所示; 分别使用了Langmuir和Freundlich等温吸附模型对数据进行了拟合, 如表 1所示.

(a)和(b)复合和单一体系中As(Ⅲ)的吸附量; (c)和(d)复合和单一体系中Cd(Ⅱ)的吸附量 图 4 0.1 g FA@FeMnNi-LDH与CK在复合和单一体系对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)等温吸附曲线 Fig. 4 Isotherm adsorption curves of 0.1 g FA@FeMnNi-LDH and CK for As(Ⅲ) and Cd(Ⅱ) in composite and single systems

表 1 0.1 g FA@FeMnNi-LDH与CK对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)等温吸附拟合参数 Table 1 Fitting parameters of 0.1 g FA@FeMnNi-LDH and CK for As(Ⅲ) and Cd(Ⅱ) adsorption isotherms

当溶液中As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)初始浓度均为0~2 000 mg·L-1时, 复合材料对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附量随初始浓度增加而快速增加, 当As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)浓度进一步增加时, 等温吸附曲线上升的趋势变缓并趋于平衡, 直至吸附接近饱和, 这是由于材料表面的吸附位点有限, 当浓度升高时, 材料的吸附能力达饱和.拟合的相关参数如表 1所示.相较于Freundlich模型, Langmuir模型拟合出的相关性系数R2均更高, 拟合效果更好, Langmuir模型能更好地描述0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料及CK材料吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的过程, 表明0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料及CK材料对As(Ⅲ) 和Cd(Ⅱ)的吸附均属于单分子层吸附.Freundlich模型拟合参数n值均大于1, 表明吸附过程均属于优惠吸附.Langmuir模型拟合常数KL可以表示吸附剂与吸附质之间的亲和力, KL越高, 亲和力越高[24], 由表 1可知, 0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料及CK材料随着温度的升高, 在单一体系和复合体系中对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附容量降低, 3种吸附体系中, 均在温度298 K时的KL最高, 说明在温度298 K条件下, 0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料及CK材料与As(Ⅲ) 和Cd(Ⅱ)的亲和力最高, 吸附性能更好.

根据Langmuir模型计算出, 在温度298 K条件下, 0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料及CK材料在单一体系中, 对As(Ⅲ)的最大吸附容量分别为317.61 mg·g-1和270.88 mg·g-1, 对Cd(Ⅱ)的最大吸附容量分别为240.54 mg·g-1和27.34 mg·g-1, 吸附性能分别提升17.25%和779.81%; 在复合体系中对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)体系的最大吸附量分别为259.94 mg·g-1和209.37 mg·g-1, 相比于CK材料吸附性能分别提升0.13%和709.63%.通过比较发现, 0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料对As(Ⅲ)的吸附容量明显高于对Cd(Ⅱ)的吸附容量, 由材料零点电位pHpzc=7.88可得, 在实验条件pH=5.5时, 复合材料带正电, 由于静电排斥作用, 对Cd(Ⅱ)的吸附较小, 而As(Ⅲ)主要是通过层间阴离子交换被吸附, 层间Cl-和OH-阴离子较多, 交换能力更强, 所以对Cd(Ⅱ)的吸附不如复合材料对As(Ⅲ)的吸附[25].

2.3 复合材料对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附动力学实验结果

0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料及CK材料对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附动力学曲线如图 5所示, 拟合参数如表 2所示.分别采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对吸附动力学曲线进行拟合, 其公式如式(2)和式(3)所示：

(2)
(3)
温度为298K、初始浓度为50 mg·L-1 图 5 0.1 g FA@FeMnNi-LDH与CK在复合和单一体系对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附动力学曲线 Fig. 5 Adsorption kinetic curves of 0.1 g FA@FeMnNi-LDH and CK for As(Ⅲ) and Cd(Ⅱ) in composite and single systems

表 2 0.1 g FA@FeMnNi-LDH与CK对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)吸附动力学拟合参数 Table 2 Fitting parameters of 0.1 g FA@FeMnNi-LDH and CK for As(Ⅲ) and Cd(Ⅱ) adsorption kinetics

式中, k1(min-1)和k2[g·(mg·h)-1]分别为模型的速率常数, qt为t时刻的吸附容量(mg·g-1), qe为吸附达到平衡时的饱和吸附量(mg·g-1).

相较于准一级动力学模型, 准二级动力学模型相关性系数R2均更高, 能更好地描述0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料及CK材料对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附过程, 表明更满足化学吸附机制[26].0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料及CK材料在复合体系中, 对As(Ⅲ)的准二级速率常数k2分别为0.038 0 g·(mg·h)-1和0.020 9 g·(mg·h)-1, 显著高于对Cd(Ⅱ)的准二级速率常数k2[分别为0.005 4 g·(mg·h)-1和0.006 9 g·(mg·h)-1)], 在单一体系中, 也有相同规律, 表明复合材料对As(Ⅲ)的吸附速率大于Cd(Ⅱ)的吸附速率, 这可能是因为吸附Cd(Ⅱ)时, 除了表面吸附络合沉淀, 另一部分Cd(Ⅱ)会进入LDH层板替换出Ni[27], 吸附的速率慢于As(Ⅲ)的层间离子交换速率.而复合体系中对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的准二级速率常数k2略低于单一体系, 这可能是因为复合体系中易形成FA-As-Cd三元配合物, 比单一的层间阴离子交换、沉淀络合的吸附去除速度更缓慢[28].

2.4 pH对吸附的影响

溶液pH不仅影响溶液中吸附剂的形态, 还影响吸附剂表面的带电性能.当pH为中性时, As的形态易随pH的变化而发生改变.当pH＜6.9时, As主要以五价砷形式的H2AsO4-和H3AsO4存在, 当6.5＜pH＜9.5时, As可转化成可溶性HAsO42-, 其中也有以三价砷形式存在的H3AsO3和H2AsO3-, 当9.5＜pH时, 有少量的AsO43-和HAsO32-存在[29]; 而Cd(Ⅱ)在pH＞8后, 易与溶液中游离的—OH生成Cd(OH)2沉淀[30].

本节研究了初始溶液pH为2~7对0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的影响, 以及反应后溶液中pH的变化, 如图 6所示.0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料对单一体系和复合体系中As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附容量, 在pH为2~4范围内增加, pH为4~7范围内时, 吸附效果稳定.单一体系和复合体系中As(Ⅲ)在pH为2~4, 吸附量增加较小, pH=5时达最大吸附容量值分别为14.98 mg·g-1和15.07 mg·g-1, 此时As(Ⅲ)以电中性H3AsO3存在.对单Cd(Ⅱ)体系来说, Cd(Ⅱ)的吸附容量在pH=2时有最小值2.26 mg·g-1, 可能是在强酸性条件下, 大量的H+使复合材料表面具有高质子化, 由于强静电斥力, 复合材料难以吸附Cd(Ⅱ)[31], pH为2~4范围内时, 吸附容量激增, 在pH=5时达最大吸附容量值7.01 mg·g-1; 复合体系中Cd(Ⅱ)的吸附量变化情况与单Cd(Ⅱ)中基本一致, 在pH为2时, 复合体系中Cd(Ⅱ)的吸附量相较于单Cd(Ⅱ)体系有所增加, 可能是由于此时少部分As(Ⅲ)以H3AsO4和H2AsO4-的形式存在, 由于静电吸引被复合材料吸附到外表面, 与FA形成了FA-AsO4-化合物, 使带正电的Cd(Ⅱ)能与复合材料表面的FA-AsO4-形成FA-AsO4-Cd三元化合物[32].

(a)~(c)分别为pH对0.1 g FA@FeMnNi-LDH吸附单As(Ⅲ)、单Cd(Ⅱ)和复合As(Ⅲ) Cd(Ⅱ)的吸附量和元素溶出率; (d)复合材料吸附前后溶液pH的变化 图 6 pH对0.1 g FA@FeMnNi-LDH吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的影响 Fig. 6 Effects of pH on adsorption of 0.1g FA@FeMnNi-LDH for As(Ⅲ) and Cd(Ⅱ)

如图 6(a)~6(c)所示, 在本实验的3种体系中, Fe3+的溶出率均为0.30%左右, 几乎可忽略, 证明0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料中的Fe3+层板离子较稳定; pH为2和3时, Mn2+和Ni2+有较大溶出率, 且Ni2+的溶出率普遍大于Mn2+的溶出率, 可能是因为一部分的Cd(Ⅱ)在外层板FA吸附位点饱和后, 会与价态一致的Ni2+进行同构替换[33], 导致Ni2+的溶出率偏大.在pH为2~7范围内, 复合材料在3种体系中的FA溶出率有明显差异, 但FA的溶出率均小于1%.在pH=2时, 在复合体系中FA的溶出率为0.93%, 大于单As(Ⅲ)和单Cd(Ⅱ)体系中的溶出率0.70%和0.71%, 可能是由于在强酸性条件下Mn2+和Ni2+的较大溶出, 层板结构塌陷, 负载的FA与Mn2+和Ni2+一起溶出, 抑制了对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附; pH为3~7时, FA溶出率为0.75%左右, 说明在该pH范围内, FA与FeMnNi-LDH结合牢固, 不易溶出, 因为FA通常带负电荷, 可以强烈吸附在LDH的正电荷表面.综上, 0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)较为稳定的pH使用范围是3~7.

通过比较发现, 当溶液中存在As(Ⅲ)时, Mn2+的溶出率更高, 说明Mn2+的溶出与材料吸附As(Ⅲ)相关, 这可能是0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料中的Mn(Ⅳ) → Mn(Ⅱ)的还原过程将吸附到材料层间和部分溶液中的As(Ⅲ)氧化成了As(Ⅴ), 还原生成的Mn2+易从材料中溶出, Wang等[34]发现桦石(δ-MnO2)在pH为4.0~8.2之间, 可以快速将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ), 整个过程伴随着Mn2+的释放, Ehlert等[35]研究也表明, As(Ⅲ)被Mn氧化后, 随后可以吸附到MnOOH(氧化中间体)和铁氢氧化物的表面.为验证此可能性, 使用(SA-50)LC-AFS形态分析仪测定了吸附后溶液中As(Ⅴ)的剩余浓度, 在pH为2~7范围内、As(Ⅲ)初始浓度为100 mg·L-1时, 吸附单一As(Ⅲ)和复合As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)后的As(Ⅴ)剩余浓度差异较大.在单一As(Ⅲ)体系中, As(Ⅴ)剩余浓度在5 mg·L-1左右; 在复合As(Ⅲ)Cd(Ⅱ)体系中, As(Ⅴ)剩余浓度在1.80 mg·L-1左右, 表明0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料可以吸附大多数的As(Ⅲ), 一小部分As(Ⅲ)可氧化为毒性较低的As(Ⅴ), 有效控制As(Ⅲ)的毒性, 被氧化的As(Ⅴ)再被吸附或者随复合材料的溶出进入溶液体系, 而复合As(Ⅲ)Cd(Ⅱ)体系中剩余As(Ⅴ)的浓度低于单一体系, 可能是因为单一体系中Mn2+的溶出率高于复合体系, 吸附饱和后游离的As(Ⅲ)和As(Ⅲ)氧化的As(Ⅴ) 随着Mn2+的溶解进入了溶液, 使Mn2+的溶出率偏高[36].

吸附后溶液pH变化如图 6(d)所示.单一吸附体系和复合吸附体系中, 吸附后溶液pH变化一致, pH均发生了不同程度的增加.当溶液初始pH在3~4范围内时, 反应后的pH急剧增加, 表明该材料在酸性条件下具有很强的缓冲能力, 这可能是由于AsO33-和H2AsO4-离子替换0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料表面FA的—OH, 表面上大量—OH释放到溶液中造成的[37].当pH在4~7范围内时, 反应后的pH基本稳定在6.2左右, pH变化较小, 这可能是由于0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料表面负载的FA结构中的—COOH和—OH与Cd(Ⅱ)配位络合后形成了Cd(OH)2沉淀[38], 释放的H+中和了溶液pH.

2.5 竞争离子对吸附的影响

自然水体中往往存在多种共存阴阳离子, 不同离子与吸附剂亲和力不同, 不同离子之间还存在相互作用.选取了水体中常见的6种离子：PO43-、CO32-、NO3-、Pb2+、Cu2+和K+, 来探究竞争离子对材料复合体系中As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附影响, 结果如图 7所示.

(a)PO43-、CO32-和NO3-对As(Ⅲ)吸附量的影响; (b)Pb2+、Cu2+和K+对Cd(Ⅱ)吸附量的影响 图 7 竞争离子对0.1g FA@FeMnNi-LDH吸附复合体系中As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的影响 Fig. 7 Effects of competing ions on As(Ⅲ) and Cd(Ⅱ) adsorption by 0.1 g FA@FeMnNi-LDH in composite system

当PO43-、CO32-和NO3-浓度从0增加到4 mmol·L-1, 0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料对体系中As(Ⅲ)的平衡吸附量分别从0.48 mmol·g-1降低至0.17、0.18和0.22 mmol·g-1, 降低了64.58%、62.5%和54.17%.这可能是由于P和As属于同一族元素, PO43-和AsO43-具有相似的正四面体结构, 可以与材料表面的—OH结合形成络合物, 部分PO43-竞争了AsO43-在0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料表面的吸附位点, PO43-具有更强的置换作用, 可以将0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料表面或内层已经络合的AsO43-、HAsO42-和H2AsO4-等含氧砷根离子置换出来[39].CO32-相较于PO43-的影响减弱, 这可能是由于溶液pH=5.5, 部分CO32-发生水解, 以HCO3-的形式存在, 与溶液中的AsO43-、HAsO42-和H2AsO4-离子形成了竞争吸附, HCO3-能与复合材料上的MO—OH(M为Fe、Mn等金属)形成更稳定的表面络合物, 占据材料对As(Ⅲ)的吸附位点[40].相较于PO43-和CO32-, NO3-对As(Ⅲ)的影响较小, 这是因为NO3-与LDH材料的亲和力小于被氧化生成的AsO43-离子与材料的亲和力, 符合无机阴离子交换性强弱规律：PO43-＞CO32-＞HPO42-＞OH-＞Cl-＞NO3-.

当Pb2+、Cu2+和K+浓度从0增加到4 mmol·L-1时, 对体系中Cd(Ⅱ)的平衡吸附量分别从0.46 mmol·g-1降低至0.13、0.10和0.17 mmol·g-1, 降低了71.74%、78.26%和63.04%, 表明Pb2+、Cu2+和K+对Cd(Ⅱ)的竞争影响显著, 这可能是因为Pb与Cd结构相似, 同样可以通过层板同构取代复合材料中的Ni元素, 且可以与材料外表面负载的FA配位络合沉淀, 占据了复合材料吸附Cd(Ⅱ)的吸附位点[41], Cu2+则易与0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料释放出来的—OH络合沉淀在材料表面, 堵塞了复合材料的吸附位点, 而K+的价态与Cd(Ⅱ)不同, 导致竞争影响较前两者低.一般来说, 水合阳离子的大小对金属离子吸附的亲和力和吸引力有很大影响, 水合半径越小, 电负性越高, 在吸附过程中的亲和力就越大[42].Cd(Ⅱ)、K(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的电负性值分别为0.69、0.82、1.90和2.33, 水合半径分别为0.426、0.331、0.419和0.401 nm, 表明Pb2+、Cu2+和K+相比于Cd(Ⅱ)具有优先吸附, 符合规律：Pb2+＞Cu2+＞K+.

2.6 吸附后复合材料功能基团的变化

为进一步研究材料的吸附机制, 对吸附前后的材料进行了FT-IR表征.0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)前后FT-IR图谱如图 8所示.在3 442.8 cm-1附近出现的吸收峰是—OH, 在1 631.5 cm-1附近出现的吸收峰是层间H2O弯曲振动峰.在1 468.5 cm-1附近出现的吸收峰是芳香环的CC骨架振动吸收峰[43], 在1 383.5 cm-1附近处出现的吸收峰为O—CO和C—OH伸缩振动峰[44], 复合材料在3种体系中吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)后, 这两处的伸缩振动峰强度均增大, 且有一定偏移, 可能是实验过程中没有严格控制无氧环境, 部分CO2进入反应过程, 形成1 361.0 cm-1附近的CO32-不对称伸缩振动峰, 进入材料层板间与—OH和Cl-进行离子交换[45], 与As(Ⅲ)形成了竞争吸附; O—H处的吸收峰减少, 表明复合材料上FA的—OH对Cd(Ⅱ)作用更大, 使其形成Cd(OH)2沉淀[46].在1 050.5 cm-1附近出现的小吸收峰为C—O伯醇[47].复合材料在单As(Ⅲ)体系和复合As(Ⅲ)Cd(Ⅱ)体系完成吸附后, 在772.4~805.1 cm-1附近出现了一个新的特征峰, 该峰为As—O振动峰, 在633.5和500.0 cm-1附近的吸收峰为层状双氢氧化物骨架金属M—O的收缩振动峰[48], 说明体系中As(Ⅲ)已经吸附到了0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料上, 且复合As(Ⅲ)Cd(Ⅱ)体系中As—O振动峰低于单As(Ⅲ)体系的该峰, 而M—O收缩振动峰峰高加强, 说明可能一部分As(Ⅲ)与Cd(Ⅱ)形成了三元化合物[49], 以更牢固地结合方式被吸附.

图 8 0.1 g FA@FeMnNi-LDH吸附As(Ⅲ) 和Cd(Ⅱ)前后FT-IR图谱 Fig. 8 FT-IR spectra of 0.1 g FA@FeMnNi-LDH before and after adsorption of As(Ⅲ) and Cd(Ⅱ)

2.7 吸附后复合材料各元素价态的变化

用XPS探究0.1 g FA@FeMnNi-LDH吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)前后各元素价态和含量的变化, 结果如图 9所示.

图 9 0.1 g FA@FeMnNi-LDH吸附单As(Ⅲ)、单Cd(Ⅱ)和复合As(Ⅲ)Cd(Ⅱ)前后的XPS图谱 Fig. 9 XPS spectra of 0.1 g FA@FeMnNi-LDH before and after adsorption of single As(Ⅲ), single Cd(Ⅱ), and composite As(Ⅲ) Cd(Ⅱ)

图 9(a)中在结合能为710.8 eV和712.7 eV的峰分别表示Fe 2p3/2中的FeO(Ⅱ)和FeOOH(Ⅲ)[47].在吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)后, FeO含量增加了, FeOOH的含量减小了, 表明在吸附过程中FeOOH向FeO进行了转化, 这可能是材料自身的还原所导致.

图 9(b)中在637.9、642.0和644.5 eV处的结合能归因于Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ).吸附Cd(Ⅱ)前后材料中的Mn元素几乎没有发生价态变化.单一As(Ⅲ)吸附体系中, Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)的含量分别增加了20.62%和2.20%, 表明, Mn(Ⅳ) → Mn(Ⅲ) → Mn(Ⅱ)的还原过程可能导致了As(Ⅲ)的氧化[50].而在复合As(Ⅲ)Cd(Ⅱ)吸附体系中, Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)的含量分别减少了6.32%和1.57%, 这可能是由于同时吸附Cd(Ⅱ)时, 减小了对As(Ⅲ)的氧化程度.

图 9(c)中Ni 2p轨道可在结合能为855.9 eV和857.0 eV分别对应Ni(Ⅱ)和Ni(Ⅲ)[51].吸附前, 材料中存在Ni(Ⅱ)和Ni(Ⅲ), 含量分别为30.23%和11.92%.在单独吸附Cd(Ⅱ)前后Ni(Ⅱ)和Ni(Ⅲ)含量变化较小, 单独吸附As(Ⅲ)后, Ni(Ⅱ)含量减少了8.49%, Ni(Ⅲ)的含量增加7.02%; 复合吸附As(Ⅲ)后, Ni(Ⅱ)含量减少了3.81%, Ni(Ⅲ)的含量增加6.91%, 表明在0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料吸附过程中部分的Ni(Ⅱ)被氧化为Ni(Ⅲ), 这可能与Fe的还原相关.

图 9(d)中0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料在吸附As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)前后O 1s的峰发生了较大的变化, 吸附前在结合能为530.0、531.6和532.3 eV处分为3个峰, 分别对应M—O(M为Fe、Mn和Ni), —OH和H2O[52].吸附As(Ⅲ)后, 单一和复合体系均在结合能为531.0 eV处出现一个新的峰, 归因于As—O的振动键[53].单As(Ⅲ)、单Cd(Ⅱ)和复合As(Ⅲ)Cd(Ⅱ)体系中, —OH的含量分别降低了45.75%、8.77%和31.84%, 这些结果表明As(Ⅲ)在吸附过程中逐渐取代了0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料中的羟基.Cd(Ⅱ)在材料表面与FA的羟基配位络合, 形成了Cd(OH)2沉积物.

图 9(e)中As 3d轨道分别对应As(Ⅲ)和As(Ⅴ) [54], 在单一体系吸附As(Ⅲ)后的结合能分别为44.7 eV和45.6 eV, 在复合体系吸附As(Ⅲ)后的结合能分别为44.4 eV和45.4 eV.在单As(Ⅲ)和复合As(Ⅲ)Cd(Ⅱ)体系中, 分别有61.62%和17.60%的As(Ⅲ)转化为As(Ⅴ), 表明在吸附过程中材料中部分的As(Ⅲ)发生了氧化反应, 毒性较强的As(Ⅲ)转变为了毒性较弱的As(Ⅴ).由前文Mn 2p轨道拟合分析可得, 层板上As(Ⅲ)的氧化吸附主要与Mn(Ⅳ) → Mn(Ⅲ) → Mn(Ⅱ)的还原有关, 可用方程式(4)~(7)表示：

(4)
(5)
(6)
(7)

式中, MOOH表示金属元素Fe、Mn、Ni和FA结构上络合沉淀Cd的羟基化合物, M-O-H2AsO3、M-O-HAsO4和M-O-AsO4分别表示亚砷酸和砷酸根离子与层板金属Fe、Mn、Ni和Cd形成的三元配合物[55].

图 9(f)中Cd 3d轨道在单一体系吸附Cd(Ⅱ)后的结合能分别为405.5 eV和412.2 eV, 在复合体系吸附Cd(Ⅱ)后的结合能分别为405.7 eV和412.5 eV, 表明Cd元素以两种物质存在于0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料中, 结合能405.6 eV附近的峰对应CdO以及部分CdO与CO2反应生成的CdCO3, 结合能412.4 eV附近的峰对应Cd(OH)2[56], 两处峰的含量分别由58.53%升高到58.86%, 41.47%降低到41.14%.可用方程式(8)~(11)表示：

(8)
(9)
(10)
(11)
2.8 吸附机制

综上所述, 0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附是一个较为复杂的过程, As(Ⅲ)与Cd(Ⅱ)之间存在协同作用.对As(Ⅲ)的吸附机制包含了：①氧化, ②离子交换, ③配位络合.首先0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料层板上的Mn(Ⅳ)将溶液中和被吸附到材料层板的As(Ⅲ)氧化为As(V), 主要形式为H2AsO4-、HAsO42-和AsO43-; 再与复合材料层间Cl-进行离子交换, 被吸附到材料层间; 或者溶液中部分氧化后的As(V)和未被氧化的As(Ⅲ)通过取代层板M—OH(M为金属元素Fe、Mn、Ni和负载FA的Cd)形成M-O-H2AsO3、M-O-HAsO4和M-O-AsO4表面配合物而被吸附, 形成的三元表面配合物可以分为A型(金属靠近表面)和B型(配体靠近表面)[57].对Cd(Ⅱ)的吸附机制包含了：①同晶取代, ②静电结合, ③配位络合和表面沉淀.由于Cd(Ⅱ)的原子半径与Ni(Ⅱ)相近, 可能少部分Cd(Ⅱ)取代了材料层板上的Ni(Ⅱ); 其次与复合材料FA质子化后吸附的H2AsO4-发生静电结合, 在复合材料表面形成FA-As-Cd复合物; 或者通过复合材料负载的FA结构上的羧基(—COOH)和羟基(—OH)对Cd(Ⅱ)的配位络合作用, 形成了Cd(OH)2和CdCO3沉淀被复合材料表面吸收[58].

可以看出, 0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料中Mn在吸附过程中主要起到了氧化的作用, 可将溶液中的As(Ⅲ)氧化成As(V), 相较于普通的层状双氢氧化物, Mn的存在增加了其对As(Ⅲ)的吸附效果.Fe可以高效地吸附氧化生成的As(V)和部分未被氧化的As(Ⅲ).Ni的存在加强了材料稳定性, 使吸附后的材料仍能保持良好的层状结构.负载的FA表面含有大量羧基和羟基, 为As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)提供了更多的吸附位点, 使复合材料对重金属阳离子Cd(Ⅱ)的吸附性能较未改性前的CK显著提升.

3 结论

(1) 以富里酸FA来修饰FeMnNi-LDH制备出具有层状LDH特性的复合材料是可行的, 具有制备过程简单、成本低和吸附效率高等优点.根据表征及吸附实验结果, 筛选出FA负载率最高、吸附性能最好的0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料, 对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的吸附可用Langmuir等温吸附模型描述, 更符合准二级动力学模型, 在298 K时对复合体系中As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)最大吸附容量分别为249.6 mg·g-1和156.5 mg·g-1, 相比未改性的CK材料对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)吸附效果有所提升, 且主要弥补了对Cd(Ⅱ)吸附能力较低的缺陷.水中共存的常见阴阳离子对As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的竞争吸附影响大小顺序分别为：PO43-＞CO32-＞NO3-和Pb2+＞Cu2+＞K+, 吸附量均随着竞争离子浓度的增加而减少.

(2) 0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料对As(Ⅲ)的吸附机制主要为LDH层间离子交换, 对Cd(Ⅱ)的吸附机制则主要为负载的FA配位络合, 在复合体系中, 可通过FA的负载在复合材料表面形成FA-As-Cd三元复合物.本研究制备的0.1 g FA@FeMnNi-LDH复合材料能够实现同时对水环境中As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的去除, 较于未改性CK和其他层状双金属氢氧化物, 不仅对As(Ⅲ)有良好的吸附效果, 有效地控制了As(Ⅲ)的毒性, 且提高了对Cd(Ⅱ)的吸附去除能力, 在环境修复领域具有较大的潜力.

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富里酸改性FeMnNi-LDH复合材料对水中砷镉的吸附性能与机制
何雅馨, 柯心怡, 魏世强, 蒋珍茂