2023, Vol. 44
唑[J]. 环境科学, 2023, 44(5): 2635-2645.
唑
唑（SMX）.结果表明，当控制催化剂投加量为0.02 g ·L-1、PAA浓度为0.12 mmol ·L-1和SMX浓度为10 μmol ·L-1时，反应5 min时SMX的去除率即可达到98%，且降解SMX的速率常数为0.80 min-1.SMX降解效率随催化剂添加量和PAA浓度提高而显著增加.结果发现核壳Co@NC/PAA体系在近中性条件下（pH为6.0~8.0）可获得最佳的SMX降解效果，酸性或碱性条件均不利于SMX去除.HCO3-和腐殖酸对该催化体系存在显著抑制，而Cl-抑制作用较弱.此外，通过自由基淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）研究发现，乙酰氧自由基（CH3 CO2 ·）和乙酰过氧自由基（CH3 CO3 ·）为该体系中降解SMX的主要活性氧物种.进一步采用U-HPLC-Q-Exactive Orbitrap HRMS测定了该体系中SMX的降解产物，并提出了SMX可能的降解路径.同时，催化剂循环利用实验表明，纳米核壳Co@NC催化剂具有较好的催化稳定性和重复利用性.
唑(SMX)
高级氧化技术
有机自由基
过氧乙酸[PAA, CH3C(O)OOH]是一种强氧化剂, 广泛应用于食品加工、医药、纺织和制浆造纸等行业[1].近年来, PAA还被作为一种广谱消毒剂和氧化剂用于污水消毒和难降解有机污染物去除[2~4].PAA具有较高的氧化还原电位(1.96 V)[5], 可以直接氧化一些有机污染物, 如四环素类抗生素[6]和吡唑酮类药物[7]等, 但大多难降解有机污染物不能被PAA直接氧化降解.因此, 越来越多的研究聚焦于探索活化PAA产生高活性物种[例如·OH和有机自由基(R—O·)]的有效方法.
目前活化PAA的方法主要有过渡金属活化[8, 9]、碳基材料活化[10]、电化学活化[11]、热活化[12]和紫外活化等[13~16].其中, 过渡金属被认为是活化PAA的优良催化剂, 因为其催化活性强且运行实施成本低.钴(Co)常被作为活化PAA的高效催化剂, Wang等[9]报道了Co2+高效活化PAA产生活性物种, 可有效降解多种有机污染物.然而, 均相Co2+/PAA体系的主要问题在于毒性较强的Co2+引入水体中会带来生态毒性, 对人类健康也造成了威胁[17].因此, 由于非均相体系能够有效减少过渡金属离子的浸出而被广泛研究.Wu等[18]首次将Co3 O4用于活化PAA, 该体系能显著降解一些有机污染物, 但是Co3 O4活化PAA的活性有待提高.
金属有机骨架(MOF)及其衍生物作为前驱体制备的核壳结构纳米材料因其独特的结构在不同领域有潜在的应用前景, 如药物递送[19]、能量储存[20]和催化[21]等.当核壳结构纳米材料用作催化剂时, 使得大分子物质被截留在壳外, 而小分子物质可以穿越壳层进入内部, 对多组分污染物的选择性去除具有重要意义[22].本研究通过蚀刻方法获得核壳Co@NC催化剂, 采用了一系列技术来表征核壳Co@NC催化剂的形貌结构.以核壳Co@NC催化剂活化PAA对磺胺甲
过氧乙酸[20%(质量分数, 下同)PAA、5%H2 O2和20%醋酸]购自Sigma-Aldrich(中国上海).2-甲基咪唑(2-MeIm)、六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2 O]、单宁酸(TA)、过氧化氢(H2 O2)、过一硫酸盐(PMS)、过二硫酸盐(PDS)、甲醇、叔丁醇(TBA)、腐殖酸(HA)、硫代硫酸钠(Na2S2 O3)、硫酸(H2SO4)和氢氧化钠(NaOH)从Aladdin(中国上海)购买.其他有机化合物包括磺胺甲
将6.7g 2-Meim添加到100 mL去离子水中以550 r·min-1的转速搅拌10 min, 使其完全溶解.之后, 将含有0.33 g Co(NO3)2·6H2 O的50 mL溶液[蒸馏水∶乙醇=2 ∶1(体积比)]再添加到上述溶液中搅拌3 h.得到的溶液通过8 000 r·min-1离心10 min收集紫色沉淀, 并用甲醇洗涤3次.干燥后, 得到ZIF-67.
1.2.2 核壳结构ZIF-67的制备通过超声5 min将0.3 g ZIF-67粉末分散在75 mL去离子水中, 然后将50 mL单宁酸(4.0 g·L-1)再添加到上述溶液中反应3 min.之后通过离心获得核壳结构ZIF-67.
1.2.3 实心Co@NC催化剂和核壳Co@NC催化剂的制备将ZIF-67和核壳ZIF-67前驱体在N2气氛中碳化得到实心Co@NC催化剂和核壳Co@NC催化剂.热解温度为600℃并持续120 min, 温度上升速率为5℃·min-1.
1.3 催化剂的表征使用ASAP 2020容量吸附分析仪在77 K下对催化剂进行N2吸附/解吸检测, 分析催化剂的空隙体积.使用标准BET方法测量所得催化剂的BET比表面积(SBET).通过扫描电子显微镜(SEM, ZEISS SUPRA 55, 德国)观察样品的形态结构.通过X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250Xi, 沙特阿拉伯ThermoFisher Scientific公司)分析催化剂的元素组成和价态.催化剂的Zeta电位使用纳米粒度电位仪(ZetasizerNano ZS90, 英国Malvern公司)测得.
1.4 实验方法向150 mL的烧杯中加入一定浓度的PAA溶液和SMX溶液, 并用稀H2SO4和NaOH调节pH至7.0, 然后迅速加入核壳Co@NC催化剂, 同时置于磁力搅拌器上搅拌.在预定的时间间隔取样, 并立即把样品过滤(0.45 μm滤膜)到装有过量Na2S2 O3的液相小瓶中, 通过高效液相色谱检测SMX浓度.对于循环实验, 核壳Co@NC催化剂通过抽滤进行收集, 并使用去离子水洗涤3次, 然后在40℃真空条件下干燥之后重复使用.
1.5 分析方法采用N, N-二乙基对苯二胺(DPD)比色法测定PAA的浓度[23].SMX和其它选定有机化合物的浓度均使用高效液相色谱(安捷伦1200 Infinity HPLC, 美国)测定, 其色谱柱型号为ZorBax SB-C18柱(4.6 mm×250 mm内径, 5 μm粒径), 具体的测量条件如表 1.其中, RhB和MB浓度采用Mapada UV-1600 PC紫外可见分光光度计测定, 测定波长分别为554 nm和664 nm.降解SMX的转化产物使用Cleanert S C18固相萃取柱萃取, 由Q-Exactive组合型四极杆Orbitrap质谱仪联用超高效液相色谱系统(U-HPLC-Q-Exactive Orbitrap HRMS, 美国马塞诸塞州Thermo Fisher Scientific公司)测定.通过电子自旋共振(ESR)以DIPPMPO作为捕获剂鉴别本体系中生成的活性物种.通过Easyspin软件[版本为5.2.28 MATLAB工具箱(美国MathWorks公司)]进行模拟并提取超精细分裂常数(αP、αN和αH)的值.
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表 1 高效液相色谱洗脱液和检测波长的详细信息 Table 1 Details of the eluents and detection wavelengths of HPLC |
2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征
图 1为催化剂的SEM图.如图 1(a)所示, 前驱体ZIF-67是典型的十二面体结构, 其平均边长约为164 nm.从图 1(b)可以看出, 经过煅烧后得到的实心Co@NC催化剂仍然保持了ZIF-67的典型结构, 其表面变得粗糙且明显内陷.而经过刻蚀碳化得到的核壳Co@NC催化剂则具有明显的外壳和内核结构[图 1(c)和1(d)].
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(a)ZIP-67的SEM图, (b)实心Co@NC材料的SEM图, (c)和(d)为核壳Co@NC材料的SEM图 图 1 ZIP-67, 实心Co@NC材料和核壳Co@NC材料的SEM图 Fig. 1 SEM image of ZIP-67, solid Co@NCand core-shell Co@NC |
图 2(a)显示了实心Co@NC催化剂和核壳Co@NC催化剂的氮气吸附/解吸等温线.依据IUPAC分类, 实心Co@NC催化剂和核壳Co@NC催化剂结合了Ⅰ型和Ⅳ型吸附等温线的特点, 且回滞环为H4型, 这表明催化剂有裂隙型的介孔, 属于多级孔复合材料.由BET计算出实心Co@NC催化剂和核壳Co@NC催化剂的比表面积分别为169.135 7 m2·g-1和210.318 1 m2·g-1.使用密度泛函理论(DFT)根据氮气吸附/解吸等温线数据得到实心Co@NC催化剂和核壳Co@NC催化剂的孔隙体积分别为0.20 cm3·g-1和0.25cm3·g-1[图 2(b)].
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孔容：单位质量多孔催化剂所具有的细孔总容积 图 2 实心Co@NC材料和核壳Co@NC材料的氮气吸附/解吸等温线和孔径分布 Fig. 2 Nitrogen adsorption/desorption isotherm and pore size distributionof solid Co@NC and core-shell Co@NC |
采用X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了核壳Co@NC催化剂的元素组成和价态.如图 3(a)所示, 在结合能100~800 eV范围内有4个明显的峰, 分别对应于C、N、O和Co的特征峰, 表明核壳Co@NC催化剂主要含有C、N、O和Co这4种元素.由Co 2p XPS精细图谱可知[图 3(b)], 位于779.9 eV和781.3 eV处出现了特征峰, 对应于Co2+2p3/2峰[24].对N 1s XPS精细图谱[图 3(c)]拟合得到位于400.5 eV和398.8 eV处的两个特征峰, 分别对应于吡咯-N和吡啶-N[25].
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图 3 核壳Co@NC材料的XPS图 Fig. 3 XPS image of core-shell Co@NC |
为了探究合成的实心Co@NC催化剂和核壳Co@NC催化剂的活化性能与结构之间的关系, 对比了不同催化体系对SMX的降解效果.由图 4(a)可以看出, 单独PAA体系在15 min内对SMX的去除率仅为2%, 这说明PAA氧化SMX能力较弱.单独的实心Co@NC催化剂和核壳Co@NC催化剂对SMX的吸附量分别仅为3%和9%.然而, PAA在实心Co@NC催化剂和核壳Co@NC催化剂活化下对SMX的去除率在10 min内都达到了100%, 这说明本研究制备的两种催化剂可高效活化PAA.实心Co@NC/PAA和核壳Co@NC/PAA体系对SMX的降解曲线均符合伪一级动力学模型, 其反应速率常数(kobs)分别达到0.48 min-1和0.80 min-1[图 4(b)].由此可见核壳Co@NC催化剂对PAA活化能力显著优于实心Co@NC催化剂, 该现象主要归因于两种催化剂的结构不同.首先, 核壳Co@NC催化剂表层和核心都具有丰富的活性位点, 然而实心Co@NC催化剂只有表面的活性位点发挥活化作用, 固体内部活性位点不能被充分利用.此外, 核壳Co@NC催化剂壳层有孔道, 小分子污染物可以通过而大分子污染物被截留在壳层外面, 目标污染物被限制在外壳和内核之间形成的空腔内, 有利于选择性地去除目标污染物[26].因此, 核壳Co@NC催化剂丰富的活性位点, 以及壳层尺寸排阻和核/壳间限域效应的协同作用使得其具有更佳的活化效果.
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(a)和(b)为不同催化剂的影响, (b)和(d)为不同氧化剂的影响 图 4 不同体系对SMX降解效率和降解动力学的影响 Fig. 4 Effects of different systems on degradation efficiency and degradation kinetics of SMX |
本研究进一步对比了核壳Co@NC催化剂对3种常见氧化剂(H2 O2、PMS和PDS)与PAA的活化效果.由图 4(c)可见, 当氧化剂的浓度均为0.12 mmol·L-1, 反应时间为5 min时, 核壳Co@NC/H2 O2、核壳Co@NC/PDS、核壳Co@NC/PMS和核壳Co@NC/PAA体系对SMX的去除率分别为1%、5%、55%和98%.同时, 核壳Co@NC/PAA体系对SMX降解的kobs达到了核壳Co@NC/PMS的5倍之多[图 4(d)].该实验结果显示, 相比于3种常见的氧化剂, 核壳Co@NC催化剂活化PAA的效果最佳.本研究所采用的商业化的PAA溶液中同时含有少量H2 O2(0.12 mmol·L-1的PAA溶液中约含有0.08 mmol·L-1的H2 O2), 而在核壳Co@NC/H2 O2体系中, 当H2 O2浓度为0.12 mmol·L-1, 甚至增大至1.2 mmol·L-1时均不能有效降解SMX, 这说明核壳Co@NC/PAA体系中共存的H2 O2对SMX降解所起的作用可以忽略, 体系中的活性物种主要由活化PAA产生.
2.2.2 核壳Co@NC催化剂投加量的影响图 5显示了催化剂投加量对SMX降解的影响.当核壳Co@NC催化剂投加量由0.05 g·L-1增加至0.5 g·L-1时, SMX的降解速率由0.4 min-1增加到2.95 min-1.SMX的降解速率随催化剂投加量增大而加快, 其主要原因是核壳Co@NC催化剂投加量的增加使得体系中活性位点增多, PAA与活性位点接触的几率越大, 因而可加快活性物种的生成.综合考虑SMX去除效果、环境影响和经济成本等因素, 在后续实验中优选的催化剂投加量为0.2g·L-1.
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图 5 核壳Co@NC投加量对SMX降解效率和降解动力学的影响 Fig. 5 Effects of core-shell Co@NC dosage on degradation efficiency and degradation kinetics of SMX |
本研究考察了PAA浓度对SMX降解效果的影响.如图 6所示, 当PAA的浓度由0.03 mmol·L-1增大至0.12 mmol·L-1时, SMX的降解速率由0.09 min-1显著增至0.80 min-1.随着PAA浓度增大, 可产生更高浓度的活性物种, 从而加速了SMX的降解.然而, 当PAA的浓度继续增加至0.52 mmol·L-1时, SMX的降解速率没有显著增大.其原因是一定量的催化剂只能提供有限的活性位点, 同一时刻活化PAA产生的活性物种数量有限.此外, 过量的PAA和H2 O2会淬灭部分活性自由基(HO·和R—O·)[27].因此, 单纯地增加PAA浓度并不能持续提高SMX的降解效率, 后续实验优选PAA的浓度为0.12 mmol·L-1.
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图 6 PAA浓度对SMX降解效果和降解动力学的影响 Fig. 6 Effect of PAA concentration on degradation efficiency and degradation kinetics of SMX |
pH值通常是类芬顿催化反应中重要的影响因素, 本研究考察了在不同初始pH值条件下核壳Co@NC/PAA体系对SMX降解的影响.如图 7(a)所示, 核壳Co@NC/PAA体系在近中性环境中对SMX的降解效果最佳, 当初始pH值为6.0、7.0和8.0时, 反应10 min之后SMX的去除率分别达到100%、98%和87%.
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图 7 pH值对SMX降解效果的影响和核壳Co@NC材料的Zeta电位 Fig. 7 Effect of pH value on SMX degradation efficiency and Zeta potential of core-shell Co@NC |
在偏碱性条件下对SMX的降解效果不佳, 当溶液初始pH值从9.0依次增加到11.0时, SMX去除率从75%降低至10%.一方面, PAA的解离常数(pKa)为8.2, 在强碱性条件下主要以PAA-形式存在[9].测得核壳Co@NC催化剂的等电点(pHpzc)为4.2 [图 7(b)], 核壳Co@NC催化剂在碱性环境下带负电.因此, PAA-和表面带负电荷的催化剂之间存在静电排斥作用, 使得PAA活化受阻.另一方面, 由于强碱性环境会促进核壳Co@NC催化剂表面生成氢氧化钴络合物, 使得核壳Co@NC催化剂的活性降低.在酸性条件下也不利于SMX降解, 当初始pH值从6.0依次降至3.0时, SMX的去除率从100%降低至12%.在酸性环境中PAA主要以PAA0形式存在, PAA0比较稳定, 不易于被活化产生活性物种[12, 28].
2.2.5 水体中基质的影响碳酸氢根(HCO3-)作为高级氧化体系一种常见的自由基淬灭剂, 本研究特别关注了不同浓度HCO3-对核壳Co@NC/PAA体系降解SMX的影响.如图 8所示, HCO3-明显抑制了SMX的降解, 当HCO3-浓度从0 mmol·L-1增加到1 mmol·L-1时, SMX的去除率从98%下降到21%.SMX的降解速率由0.80 min-1降低到0.05 min-1. HCO3-是常见的·OH淬灭剂, 然而HCO3-和R—O·之间的反应速率常数非常低[29].由此可知, HCO3-对R—O·可能的淬灭作用不是抑制SMX降解的主要原因.HCO3-对SMX降解的抑制作用可能归因于HCO3-淬灭了HO·以及HCO3-与催化剂表面≡Co(Ⅱ) 生成非活性的≡Co(Ⅱ)-HCO3-复合物, 使得核壳Co@NC催化活性降低[9].
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图 8 不同浓度HCO3-对SMX降解效果和降解动力学的影响 Fig. 8 Effects of HCO3- concentrations on degradation efficiency and degradation kinetics of SMX |
水环境存在的氯离子(Cl-)也是高级氧化体系中常见的影响因素.图 9为不同浓度Cl-对核壳Co@NC/PAA体系中SMX降解效果的影响, 当Cl-浓度从1 mmol·L-1增加到100 mmol·L-1时, SMX的降解速率由0.80 min-1降低到0.44 min-1, 表明体系中存在的Cl-对SMX的降解有一定的抑制作用.其原因可能是Cl-与HO·和R—O·反应生成了以氯为中心的自由基(ClOH-·和Cl·)[见式(1)~(3)][29, 30], 然而以氯为中心的自由基氧化SMX能力较弱[31].有研究报道[31], 在Fe2+-zeolite/PAA体系中观察到Cl-对SMX降解效果有显著的负面影响, 这与本研究的结果一致.
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(1) |
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(2) |
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图 9 不同浓度Cl-对SMX降解效果和降解动力学的影响 Fig. 9 Effects of Cl- concentrations on degradation efficiency and degradation kinetics of SMX |
腐殖酸是自然水体中典型的有机基质, 本研究选用腐殖酸作为水体中有机基质的代表考察其对核壳Co@NC/PAA体系降解SMX的影响.图 10为不同腐殖酸浓度下SMX的降解效率, 当腐殖酸的浓度由0.001 g·L-1增加到0.005 g·L-1时, SMX的去除率由98%降低到28%, SMX的降解速率由0.80 min-1降低至0.06 min-1.由此可知, 腐殖酸对SMX降解有明显的抑制作用.有研究表明腐殖酸可淬灭HO·和R—O·, 其与HO·和R—O·反应的二级速率常数分别达到了2.5×104 L·(mg·s)-1和5.76×104 L·(mg·s)-1[30].此外, 腐殖酸与PAA会竞争催化剂表面的活性位点, 从而不利于活化PAA产生活性自由基.
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图 10 不同浓度HA对SMX降解效果和降解动力学的影响 Fig. 10 Effect of HA concentrations on degradation efficiency and degradation kinetics of SMX |
为了解核壳Co@NC/PAA体系中SMX降解的机制, 本研究通过自由基猝灭实验鉴别了该体系中主要的活性物种.有研究表明基于PAA的高级氧化体系可能会产生单线态氧(1O2)、HO·和R—O·.其中R—O·主要包括乙酰氧自由基(CH3 CO2·)、乙酰过氧自由基(CH3 CO3·)、甲基自由基(CH3·)和甲氧基自由基(CH3O2·)[5].
1O2可以由PAA的自分解过程产生[5, 32].叠氮化钠常被作为1O2的淬灭剂, 两者反应的速率常数为2×109 L·(mol·s)-1[33].如图 11(a)所示, NaN3对SMX的降解几乎没有影响, 表明1O2对SMX的降解贡献可以忽略不计.添加过量TBA常被用于评估PAA高级氧化体系中HO·对污染物降解的贡献, 因为TBA可快速淬灭HO·[k介于(3.8~7.6)×108 L·(mol·s)-1之间][33], 但对R—O·没有影响.如图 11(a)所示, 加入TBA之后在5 min内SMX的去除率从98%轻微降到91%, TBA对SMX的降解表现出微弱的抑制作用, 说明HO·在SMX降解中起作用较小.
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图 11 淬灭剂对SMX降解效果的影响和核壳Co@NC/PAA体系的EPR谱图 Fig. 11 Effect of quencher on SMX degradation efficiency and EPR spectrum of core-shell Co@NC/PAA system |
基于上述结果, 1O2和HO· 对SMX的降解贡献较小, 因而该体系中R—O·(例如CH3 CO2·和CH3 CO3·)最有可能是关键的活性物种.为了证明这一推论, 进一步采用甲醇作为淬灭剂来评估R—O·所起的作用, 因为甲醇可同时有效淬灭HO·[k为6.0×108 L·(mol·s)-1]和R—O·[9].如图 11(a)所示, 加入甲醇之后显著抑制了体系中SMX的降解, 该实验结果证明R—O·是降解SMX的主要活性物质.在多种R—O·中, CH3 CO2·作为活化PAA直接生成的一种一级自由基[式(4)], 可以进一步与PAA反应生成CH3 CO3·[式(5)].此外, CH3 CO2·也会快速自分解生成CH3· [式(6)][34].生成的CH3·极易与体系中氧气反应生成CH3O2·[式(7)][3, 17], 其氧化能力远低于CH3 CO3·.因此, CH3 CO2·和CH3 CO3·是核壳Co@NC/PAA体系降解SMX的主要活性物种.
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为了直接证明核壳Co@NC/PAA体系中有上述自由基生成, 本研究进一步通过EPR检测技术, 以DIPPMPO作为HO·和R—O·的捕获剂, 对核壳Co@NC/PAA体系中自由基种类进行鉴别.对EPR谱图进行了拟合, 获得了拟合EPR图谱[图 11(b)]和超精细分裂常数(表 2).超精细分裂常数直接表明该体系中存在HO·、CH3 CO2·、· CH3和CH3O2·.此外, 通过拟合EPR图谱[图 11(b)]也可以清楚地观察到·OH、·CH3和CH3O2·与捕获剂的加合物, 它们分别具有典型的8、12和12线.由于CH3 CO3·的高度不稳定性及拟合数据的缺失, 从拟合EPR图谱中没有获得CH3 CO3·的捕获物信息.
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表 2 核壳Co@NC/PAA体系的ESR参数 Table 2 ESR parameters of core-shell Co@NC/PAA system |
2.3.2 SMX的降解路径分析
如图 12所示, SMX经核壳Co@NC/PAA体系降解后, 通过U-HPLC-Q-Exactive Orbitrap HRMS共检出了4种主要的转化产物, 包括TP-269、TP-283、TP-347和TP-518.基于检测到的产物, 推测出核壳Co@NC/PAA体系中SMX的降解路径, 主要有以下3种不同路径.
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图 12 SMX可能的降解路径 Fig. 12 Possible degradation paths of SMX |
在途径I中, SMX苯胺环上的—NH2基团易受R—O·攻击, 被氧化生成nitroso-SMX, 之后进一步转化为nitro-SMX(TP-283)[9]; 在途径Ⅱ中, 由于SMX的苯胺环上—NH2基团的氢原子比较活跃, R—O·与苯胺环上—NH2基团发生脱氢反应生成以氮为中心的自由基, 该自由基与hydroxyl-SMX发生偶联反应生成azo-SMX(TP-518)[9]; 此外, SMX的S—N键断裂生成的另一种以氮为中心的自由基与SMX偶联反应生成TP-347[31]; 在路径Ⅲ中, SMX的苯胺环上发生了羟基化反应得到hydroxyl-SMX(TP-269)[9, 12, 35].
2.4 核壳Co@NC/PAA体系降解多种有机污染物本文进一步研究了核壳Co@NC/PAA体系对12种新型有机污染物的降解效果, 包括p-CBA、CBZ、苯酚、CIP、NOR、ENF、TTC、OTC、SDZ、SDM、RhB和MB.如图 13所示, 核壳Co@NC/PAA体系对苯酚、CBZ和p-CBA的降解效率有限, 反应15 min后其去除率分别为68%、60%和16%, 表明R—O·对这些化合物的反应活性较低.然而核壳Co@NC/PAA体系可显著降解氟喹诺酮类(CIP、ENF、NOR)、四环素类(TTC、OTC)、磺胺类(SDZ、SDM)抗生素和染料(RhB、MB).更具体地说, 在5 min内TTC、OTC、SDM和RhB去除率达到了95%以上, 在10 min时SDZ的去除率达到了99%, 在15 min时CIP、ENF、NOR和MB去除率达到了97%以上.R—O·对富电子的官能团表现出高活性[17], 上述有机化合物中含有富电子的官能团(如伯胺基团和仲胺基团), 因此核壳Co@NC/PAA体系能高效降解这9种有机污染物.
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图 13 12种有机污染物的降解效果 Fig. 13 Degradation efficiency of 12 emerging organic pollutants |
催化剂的可重复利用性是实际应用中必须要考虑的关键因素, 是衡量其性能的重要指标之一.本研究通过循环利用实验来评估核壳Co@NC催化剂活化PAA的可重复利用性.如图 14所示, 进行4次循环实验后, SMX的去除率仅由100%降低到92.5%, 表明核壳Co@NC在循环实验过程中保持了较好的活化性能, 具有良好的重复利用性能.核壳Co@NC催化性能的略微降低可能是由于SMX降解的中间产物吸附在核壳Co@NC催化剂表面, 不利于PAA与活性位点接触.此外, 由于核壳Co@NC催化剂具有磁性, 便于在实际应用中回收利用.
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图 14 核壳Co@NC重复使用对SMX的去除效果 Fig. 14 Degradation efficiencyof SMX with uses of core-shell Co@NC |
(1) 核壳Co@NC催化剂能高效活化PAA产生活性物种, 归因于该催化剂具有丰富的活性位点, 以及壳层尺寸排阻和核/壳间限域效应的协同作用.
(2) 核壳Co@NC/PAA体系在近中性环境中对SMX的降解效果最佳, 酸性和碱性环境都不利于SMX降解; 水体中常见阴离子(HCO3-、Cl-)和腐殖酸对SMX降解有抑制作用.
(3) CH3 CO2·和CH3 CO3·是核壳Co@NC/PAA体系中降解SMX的主要活性物种, 而HO·所起作用较小.
(4) 核壳Co@NC/PAA体系可高效降解氟喹诺酮类(CIP、ENF和NOR)、四环素类(TTC和OTC)和磺胺类(SDZ和SDM)等抗生素和染料(RhB和MB).
(5) 循环利用实验表明, 核壳Co@NC催化剂在活化PAA过程中表现出良好的重复利用性, 循环4次SMX的去除率仅由100%降低到92.5%.
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