环境科学  2023, Vol. 44 Issue (5): 2622-2634   PDF    
引用本文
张华, 李荣华, 陈金雄, 曾鸿鹄, 黄海艺, Asfandyar Shahab. 镍铁氧体@活性炭复合材料去除六价铬的表征、性能及机制[J]. 环境科学, 2023, 44(5): 2622-2634.
ZHANG Hua, LI Rong-hua, CHEN Jin-xiong, ZENG Hong-hu, HUANG Hai-yi, Asfandyar Shahab. Removal of Cr(Ⅵ) via a Nickel Ferrite@Activated Carbon Composite Under Batch Experiments: Study of Characterization, Performance, and Mechanism[J]. Environmental Science, 2023, 44(5): 2622-2634.
镍铁氧体@活性炭复合材料去除六价铬的表征、性能及机制
张华1,2, 李荣华1,2, 陈金雄1,2, 曾鸿鹄1,2, 黄海艺1,2, Asfandyar Shahab1,2     
1. 桂林理工大学广西环境污染控制理论与技术重点实验室, 桂林 541006;
2. 桂林理工大学广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 桂林 541006
收稿日期: 2022-05-29; 修订日期: 2022-07-27
基金项目: 广西创新研究团队项目（2018GXNSFGA281001）；广西"八桂学者"岗位专项
作者简介: 张华(1974~), 男, 博士, 教授, 主要研究方向为环境功能材料制备及水污染控制, E-mail: zhanghua5127@163.com
摘要: 采用化学共沉淀法将镍铁氧体（NiFe2 O4）负载到活性炭，制备出一种磁性吸附剂镍铁氧体@活性炭（NiFe2 O4@AC），并将其用于吸附废水中的Cr（Ⅵ）.研究了吸附剂吸附Cr（Ⅵ）的影响因素、吸附动力学和吸附等温线.结果表明，在温度为25℃、pH为2、Cr（Ⅵ）初始浓度为150 mg ·L-1、活性炭投加量为0.1 g、吸附时间为720 min时，NiFe2 O4@AC吸附Cr（Ⅵ）的去除率达到96.92%，吸附量达到72.62 mg ·g-1.实验数据符合准二级动力学和Langmuir模型，表明其吸附过程是一个单层的化学吸附过程.热力学研究证实，温度升高有利于Cr（Ⅵ）在NiFe2 O4@AC上的吸附，该吸附过程是自发和吸热反应.NiFe2 O4@AC吸附机制主要是通过络合作用和静电吸引来吸附Cr（Ⅵ），同时，外加磁场可从溶液中分离，具有良好的应用前景.
关键词: 镍铁氧体(NiFe2 O4)      磁性活性炭      吸附      铬(Cr)      吸附机制     
Removal of Cr(Ⅵ) via a Nickel Ferrite@Activated Carbon Composite Under Batch Experiments: Study of Characterization, Performance, and Mechanism
ZHANG Hua1,2 , LI Rong-hua1,2 , CHEN Jin-xiong1,2 , ZENG Hong-hu1,2 , HUANG Hai-yi1,2 , Asfandyar Shahab1,2     
1. Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guilin University of Technology, Guilin 541006, China;
2. Guangxi Collaborative Innovation Center of Water Pollution Control and Water Safety Assurance in Karst Areas, Guilin University of Technology, Guilin 541006, China
Abstract: A magnetic activated carbon adsorbent named NiFe2O4@AC was synthesized by modifying activated carbon with NiFe2O4 and used for the adsorption of Cr(Ⅵ) ions from waste water. The influencing factors, adsorption kinetics, and adsorption isotherms of Cr(Ⅵ) adsorption by the adsorbent were investigated. The results showed that the removal rate of Cr(Ⅵ) adsorption by NiFe2O4@AC reached 96.92%, and the adsorption amount reached 72.62 mg·g-1 at the adsorption conditions of temperature (298 K), pH 2, Cr(Ⅵ) initial concentration (150 mg·L-1), adsorbent dosage (0.1 g), and contact time (720 min). The experimental data were best described by the proposed secondary kinetics and Langmuir model, indicating that the adsorption process was a monolayer chemisorption process. The increase in temperature favored the adsorption of Cr(Ⅵ) on NiFe2O4@AC because the adsorption process was a spontaneous, heat-absorbing reaction. The adsorption mechanism of NiFe2O4@AC was mainly through complexation and electrostatic attraction to adsorb Cr(Ⅵ); meanwhile, the applied magnetic field could be separated from the solution, which has good application prospects.
Key words: nickel ferrite(NiFe2O4)      magnetic activated carbon      adsorption      chromium(Cr)      adsorption mechanism     

水中重金属污染一直是人类发展过程中的一个棘手问题, 严重威胁着公众健康和环境安全.重金属铬主要来源于制革、木材防腐、金属抛光、电镀和采矿等行业[1].铬(Cr)通过泄漏、储存不良或工业废水处理方法不充分而释放到环境中.排入到环境中废水的铬, 以+3和+6这两种价态最为稳定[2].其中, Cr(Ⅲ)离子毒性及其危害性不大, 而Cr(Ⅵ)离子具有致癌性、致畸性和致突变性, 即使是在低浓度的情况下, 也拥有很高的毒性[3].此外, Cr(Ⅵ)化合物具有较强的迁移、富集和氧化能力.根据世界卫生组织(WHO)的规定, 水中的六价铬对生物体的允许含量是0.05 mg·L-1[4], 因此, 对于任何含有Cr(Ⅵ)的废水在排放到环境之前都应进行处理, 以保护水体和人类健康.目前, 处理含铬废水的主要方法有化学沉淀法[5]、电化学法[6]、生物法[7]、溶剂萃取[8]和吸附法[9].与其他处理方法相比, 吸附法是利用其活性表面吸附来实现废水中重金属的去除和富集, 其过程是建立在分子扩散基础上的一种物质表面现象.其主要优点是原料来源广, 价格便宜, 对有毒污染物不敏感, 且减少了化学药剂的使用量和反应后吸附剂的可再生性[10, 11].

多孔碳质材料被广泛应用于许多领域, 如二氧化碳捕获[12]、催化[13]、超级电容器电极[14]、去除有害物质[15]和能源转换[16].具有较高的比表面积、发达的孔隙结构、丰富的官能团、稳定的化学性质和高性价比[17].活性炭是无序多孔碳材料的典型代表, 因其天然和合成材料的种类繁多, 可以用作前体, 制备过程简单且可扩展, 基于上述优点使它成为了一种最常用的吸附剂, 同时也是最早得到工业化应用的多孔碳材料.但由于活性炭从溶液中分离困难以及回收成本问题, 从而限制了其大规模的使用.为了优化活性炭的应用, 同时增加材料的重复利用率, 将其赋磁是另一种策略, 而后采用磁分离方法可将吸附剂从水中或者含油污水中(具有破乳性能)提取出来, 能有效地解决吸附剂回收困难的问题[18].

磁性材料中最常见的是铁氧体材料, 它们各有特点, 但可以通过化学反应进行转化.镍铁氧体(NiFe2O4)是一种具有反尖晶石结构的磁性材料, 它具有化学性质稳定, 耐腐蚀性强, 优异的磁性和电性等特性[19, 20].由于纳米颗粒作为磁性材料的应用在某些参数上取决于颗粒尺寸、表面积、形貌和磁性材料的性质, 因此能够调节材料的特性是合成方法的一个必要特征[21].在非磁性多孔碳质材料主体中引入的具有磁性的纳米颗粒结合了多孔碳质材料的独特性质和磁化的优点.Prabu等[22]以动物骨骼废弃物(羊骨)为原料, 采用共沉法制备磁性Fe3O4活性炭复合材料, 可获得较高的Cr(Ⅵ) 吸附量(最大吸附量为27.86 mg·g-1), 其吸附后的磁饱和值为0.62 emu·g-1.Demarchi等[23]以白蚁粪便为原料, 采用共沉法制备磁性Fe3O4活性炭(MAC-600)复合材料, 用于去除Cr(Ⅵ)(最大吸附量为35 mg·g-1), 其吸附后的磁饱和值为1.25 emu·g-1. Zhang等[24]以苦楝木为原料, 采用热解法制备磁性Fe3O4活性炭复合材料, 用于去除Cr(Ⅵ)(最大吸附量为25.27 mg·g-1), 其吸附后的磁饱和值为16.1 emu·g-1.在功能化方式中, 磁化方式具有很大的吸引力, 这对高效的固液分离(避免水处理厂运行过程中产生泥浆)和提高污染物的吸附能力有好处.本研究内容包括：①采用化学共沉法制备NiFe2O4@AC, 对其制备条件进行了优化.②用BET、XRD、FTIR、XPS、VSM分析测试物质内部结构、表面官能团、表面元素组成及其价态、磁饱和强度等物理化学特性; ③采用制备的NiFe2O4@AC对含Cr(Ⅵ)模拟废水进行吸附研究, 探讨吸附过程的影响因素, 结合NiFe2O4@AC吸附前后的表征结果分析对Cr(Ⅵ)的吸附机制, 以期为构建含Cr(Ⅵ)废水中去除有毒重金属离子的新系统提供理论基础, 并为可分离回收开辟新途径.

1 材料与方法 1.1 磁性活性炭的制备

图 1展示了NiFe2O4负载活性炭的合成工艺流程[25].首先, 将商品活性炭(舒野活性炭公司, 商品木质活性炭)过100目筛, 经预处理过程为：(1+9)HNO3溶液浸泡720 min后用去离子水清洗表面的酸性, 再将其煮沸120 min, 然后用去离子水清洗数遍至pH值为中性, 置于烘箱中在105℃下烘干后备用.接着, 分别将3.56 g NiCl2·6H2O和8.11 g FeCl3·6H2O溶解于150 mL去离子水中, 并称取8.225 g经预处理后的商品活性炭加入其中, 快速搅拌混合, 同时滴加4 mol·L-1的NaOH溶液调节悬浮液的pH值至10, pH值用PHS-3C型精密pH计(上海雷磁仪器厂)测定, 持续搅拌30 min.然后, 将混合物用去离子水反复洗涤至中性后, 放入DNG-9036A型电热鼓风烘箱(上海精宏实验设备有限公司)中80℃烘干12 h, 再放入SX2-4-10型马弗炉(沈阳市节能电炉厂)中, 从室温煅烧至900℃(升温速率为10℃·min-1), 并恒温100 min.最后, 将所得固体物质放入干燥器中冷却.冷却后试样研磨过100目筛, 即得到NiFe2O4@AC, 存放于干燥皿中, 以进行后续实验.

图 1 NiFe2O4负载活性炭的合成工艺流程示意 Fig. 1 Synthesis process flow chart of NiFe2O4-loaded activated carbon

1.2 磁性活性炭的表征

NiFe2O4@AC的比表面积采用NOVAe1200型比表面与孔隙度分析仪(美国Quantachrome公司)测定.测样条件是将样品在200℃下脱气4 h左右, 以N2为吸附质, 在液氮温度77.3 K下进行吸附, 采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程计算比表面积. 用XPS (ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪, 美国热电公司)测定样品表面组分.样品制备采用KBr压片法(样品与KBr的比例约为1 ∶100), 分析记录采用470FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司), 分辨率为4 cm-1, 范围是500~4 000 cm-1.XRD分析是在D8ADVANCE型X射线衍射仪(德国Bruker-axs)上进行的, 2θ角测定范围为5°~80°, 衍射速率4(°)·min-1.磁性分析采用MicroSense型振动样品磁强计(美国), 可测定磁性材料的饱和磁化强度、磁滞回线、矫顽力和剩磁等参数.采用UV-6100A型紫外-可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)测定残留Cr(Ⅵ)浓度.

1.3 吸附实验

进行多组吸附实验, 在控制实验的不同变量[溶液的pH值(采用0.1 mol·L-1的HCl和0.1 mol·L-1的NaOH调节)、吸附剂投加量和吸附温度等条件]来研究NiFe2O4@AC对Cr(Ⅵ)吸附性能的影响.后置于水浴恒温振动器中以150 r·min-1的振荡速度进行振荡吸附, 待到吸附平衡后过滤取上清液于比色管中, 用紫外分光光度法测其吸光度, 得出溶液中Cr(Ⅵ)剩余浓度, 计算两者对Cr(Ⅵ) 的吸附量和去除率, 并确定最佳实验条件.式(1)和式(2)用于计算平衡时溶液中Cr(Ⅵ)的吸附量(q, mg·g-1)和去除率(η)：

(1)
(2)

式中, c0和ct分别为Cr(Ⅵ)溶液的初始时刻浓度和t时刻的浓度, mg·L-1; V为溶液体积, mL; m为吸附剂投加量, g.

1.4 吸附等温线实验

在pH值为2, 吸附剂用量为0.1 g, 振荡时间为12 h, 温度分别设定为25、35和45℃的条件下, 改变Cr(Ⅵ)初始浓度(50~400 mg·L-1), 以150 r·min-1的转速振荡, 进行平衡吸附研究, 并采用Langmuir[式(3)]、Freundlich[式(4)]和Temkin[式(5)]等温线模型对吸附平衡数据进行拟合分析.吸附等温线是关于溶质-表面相互作用性质的定性信息, 也是吸附物浓度与其在吸附剂表面的积累程度之间的关系.

(3)
(4)
(5)

式中, ce为吸附达到平衡时剩余Cr(Ⅵ)的浓度, mg·L-1; qe为平衡吸附量, mg·g-1; qm为吸附达到饱和时最大吸附量, mg·g-1; KL为Langmuir模型的吸附平衡常数, L·mg-1; KF为Freundlich模型的吸附平衡常数, Ln·(g·mg1/n)-1, n代表吸附强度和吸附率, 与吸附剂和吸附质之间的亲和力有关; B1为吸附热常数, Kt为Temkin模型的吸附平衡常数, L·g-1.

1.5 吸附动力学实验

确定吸附速率是吸附过程中最重要的因素.本文采用准一级[非线性式(6)与线性式(7)]、准二级[非线性式(8)与线性式(9)]和颗粒内扩散[式(10)]等3种动力学模型对NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)的过程进行拟合分析.在pH值为2, Cr(Ⅵ)离子浓度为150 mg·L-1, 吸附剂用量为0.1 g, 温度分别控制在25、35和45℃, 振荡转速为150 r·min-1, 不同振荡时间(0~720 min)的条件下, 研究反应动力学.溶质吸附受吸附剂表面金属离子扩散速率控制, 吸附机制取决于吸附剂的物理化学性质.

(6)
(7)
(8)
(9)
(10)

式中, t为吸附时间, min; qt和qe分别为t时刻和平衡时刻的吸附量, mg·g-1; Kfi为准一级动力学模型速率常数, min-1; Ksi为准二级动力学模型速率常数, g·(mg·min)-1; Kdi为粒子内扩散速率常数, mg·(g·min0.5)-1; Ci为与边界层厚度相关常数.

1.6 吸附热力学实验

为深入了解吸附过程的性质, 对Cr(Ⅵ)在NiFe2O4@AC上的吸附进行了热力学研究, 了解在25、35、45、55和65℃不同温度下的能量变化.确定的热力学参数是焓变(ΔHθ), 吉布斯自由能变化(ΔGθ)和熵变(ΔSθ).利用Van't Hoff方程式和Gibbs方程的演变方程[式(11)~(13)]可以对NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)过程进行热力学计算[26].

(11)
(12)
(13)

式中, ΔGθ为吉布斯吸附自由能, kJ·mol-1; R为气体常数[8.314 J·(mol·K)-1]; T为绝对温度, K; cAe为吸附平衡时吸附剂上吸附质的浓度, mg·L-1; ce为吸附平衡时剩余Cr(Ⅵ)浓度, mg·L-1; Kc为热力学平衡常数; ΔHθ为吸附焓变, kJ·mol-1; ΔSθ为吸附熵变, kJ·(mol·K)-1.

1.7 数据统计分析

分别运用Origin 2021和Excel软件进行图形绘制和数据处理分析.

2 结果与讨论 2.1 磁性活性炭的性质 2.1.1 比表面积和孔隙直径

吸附剂的吸收效率和污染物的吸附程度主要取决于其特定的表面积和孔隙率.一般来说, 拥有高表面积的吸附剂具有更大的活性表面位点, 从而具有更高的吸附能力[27].活性炭的吸附量及吸附特性与比表面积的大小、内部丰富的孔隙结构和分布密切相关, 根据孔径的不同, 孔隙结构一般分为微孔(< 2 nm)、中孔(2~50 nm)和大孔(>50 nm)[28].原活性炭的比表面积为1384.398 m2·g-1, 孔的平均直径为5.343 nm.当负载NiFe2O4时, 纳米颗粒会阻塞活性炭的孔结构, 导致吸附剂的比表面积减小. NiFe2O4@AC的比表面积为366 m2·g-1, 孔的平均直径为3.713 nm.孔隙结构多为过渡孔, 但与微孔孔径很接近, 这说明了NiFe2O4@AC具备良好吸附性能的条件, 对Cr(Ⅵ)的去除有一定的促进作用, 这将在下文进行讨论.

2.1.2 XRD分析

由图 2可看出, 不管是负载NiFe2O4前还是后的活性炭, 在25°~30°之间都存在一个非晶态衍射峰(结晶面002), 这种衍射峰表明活性炭存在乱层石墨结构的微晶, 在40°~50°之间, 也有一个明显的峰形, 这种衍射峰是表明石墨结构(100)晶面, 以上这两种峰都是属于石墨微晶结构的衍射特征[29].对于NiFe2O4, 主要特征峰出现在2θ为18.37°、30.21°、35.59°、43.25°、53.66°、57.21°和62.82°时, 分别对应于(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)面的结晶面[30], 与NiFe2O4@AC峰形进行对比, 可以发现NiFe2O4成功负载到活性炭上.

图 2 NiFe2O4@AC, 原活性炭和自制NiFe2O4的X射线衍射 Fig. 2 X-ray diffraction spectra of the NiFe2O4@AC, original activated carbon, and homemade NiFe2O4

2.1.3 FT-IR分析

图 3展示了原活性炭和NiFe2O4@AC样品在室温下的傅里叶变换红外光谱, 从中可以看出NiFe2O4@AC在图谱上出现了不同强度的特征峰, 主要出现在3 440.44、2 352.77、1 633.44、1 384.66、1 108.89和611.33 cm-1附近.在波数3 440.44 cm-1附近出现强度较高, 峰性较宽的特征峰, 属于羧基化合物、酚类或醇类的羟基中O—H伸缩振动吸收峰[31]以及胺基的—NH伸缩振动吸收峰[32]; 波数1 633.44 cm-1附近属于芳环骨架中的C=C的伸缩振动峰和羧基、羟基、内酯基中C=O键的伸缩振动峰[33]; 波数1 384.66 cm-1附近为酚羟基的O—H面内变形振动峰[34]; 波数1 108.89 cm-1属于酚基的C—OH键伸缩振动[35]和C—O键伸缩振动[36].与原活性炭相比, 多了2 352.77 cm-1和611.33 cm-1这两个特征峰, 波数2 352.77 cm-1附近是一种CO2吸收峰, 波数611.33 cm-1附近的特征峰, 它可能表明的是一种金属氧键[37], 说明NiFe2O4@AC吸附剂表面结构与化学性质与原活性炭一样, 表面存在芳香环的结构, 酚基、羧基、羟基、酚羟基、内酯基和胺基等化学基团, 还多了铁氧体.

图 3 NiFe2O4@AC和活性炭的FT-IR光谱图 Fig. 3 FT-IR spectra of the NiFe2O4@AC and original activated carbon

2.1.4 VSM分析

吸附剂从悬浮液中的方便分离对于真正的废水处理是非常重要的.NiFe2O4@AC复合材料的磁化性能和磁化曲线, 相应的磁滞回线如图 4(a)所示.表 1总结了样品吸附前后的饱和磁化强度(Ms), 剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc).制备的NiFe2O4@AC属于软磁体材料[38].吸附Cr(Ⅵ)后的饱和磁化强度比吸附前强[39], 可能是吸附后磁性物质发生了堆结, 测定的样品为堆结处所致.图 4(b)为NiFe2O4@AC磁分离操作示意, 它们都能被磁铁吸往统一方向, 说明它们都是存在磁性的.作为吸附剂时, 在外加磁场作用下易于从水溶液中分离出来, 这对于活性炭的回收利用具有十分重要的意义.

图 4 NiFe2O4@AC吸附磁滞回线和磁分离操作示意 Fig. 4 Hysteresis loop of before and after the adsorption of Cr(Ⅵ) on NiFe2O4@AC

表 1 NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)前后的磁特性 Table 1 Magnetic properties of before and after the adsorption of Cr(Ⅵ) on NiFe2O4@AC

2.2 反应条件对吸附效果的影响 2.2.1 溶液pH的影响

吸附剂的表面电荷, Cr(Ⅵ)的化学形态和电离度高度依赖于pH值, 因此研究pH值对吸附过程的影响是非常重要的.实验结果见图 5.由于相同浓度下的不同pH值, 溶液中的铬离子是以不同的形式存在的, 在pH < 2时, 溶液中的Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-形式存在, 而HCrO4-的吸附自由能较低, 有利于产生静电吸引作用, 从而以静电吸引方式吸附到活性炭质子化的活性位点上, 随着pH值的增加, HCrO4-会转化成CrO42-和Cr2O72-[40].当pH>6时, 主要以CrO42-存在, 此时不易产生静电吸引作用, 并且当溶液中OH-含量较高时, 可造成NiFe2O4@AC表面上负电荷的增加, CrO42-与NiFe2O4@AC表面的活性位点将产生静电斥力, 碱性越强, 静电斥力作用越明显, 导致去除率明显降低[22].在酸性条件下, NiFe2O4@AC的表面与过量H+结合从而带正电荷, 与水溶液中的含铬阴离子反应形成吸附.在pH=1时去除率和吸附量最大.当pH>3后, 水溶液中的OH-也会增多, 与含铬阴离子产生竞争吸附关系, 导致吸附剂的吸附能力下降, 同时去除率和吸附量也有很明显的降低[41].

图 5 pH值对NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)的影响 Fig. 5 Effect of pH on adsorption of Cr(Ⅵ) by NiFe2O4@AC

由于在强酸条件下, 即pH为1时, Cr(Ⅵ)有可能会被还原成Cr(Ⅲ)[42]; 而在pH高的时候, 溶液中含有的Cr(Ⅲ), 其在浓度很低的条件下也能与OH－结合, 生成Cr(OH)3沉淀, 这些都会影响吸附机制.实际上工业废水的pH很少会出现pH为1的强酸情况, 后续实验均在pH为2的条件下进行.

2.2.2 吸附剂投加量的影响

在吸附过程中, NiFe2O4@AC对Cr(Ⅵ)的最佳吸附剂量对NiFe2O4@AC的实际应用非常重要.为了最大限度地提高NiFe2O4@AC的活性位点和Cr(Ⅵ)之间的相互作用, 研究了吸附剂用量对吸附能力和去除效率的影响.图 6显示了在150 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液中, 有效吸附剂剂量对Cr(Ⅵ)的去除能力.随着吸附剂投加量从0.05 g增加到0.1 g, Cr(Ⅵ)的去除率从57.52%增长到99.85%, 吸附量从86.11 mg·g-1下降到71.76 mg·g-1.随着NiFe2O4@AC剂量从0.1 g增加到0.175 g, Cr(Ⅵ)的去除率增长缓慢, 吸附量仍然从71.76 mg·g-1下降到42.70 mg·g-1.这一结果表明, NiFe2O4@AC对Cr(Ⅵ)的最合适的吸附剂量为0.1 g.一般来说, NiFe2O4@AC剂量增加, 其总的比表面积也相应增加, 提供更多的吸附位点, 可以提高溶液中Cr(Ⅵ)的去除率.但由于在较高的吸附剂用量下, 许多吸附位点在吸附过程中保持不饱和的状态, 因此造成了在较高的NiFe2O4@AC用量下, NiFe2O4@AC的吸附率较低[43].

图 6 吸附剂投加量对NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)的影响 Fig. 6 Effect of dosage on adsorption of Cr(Ⅵ) by NiFe2O4@AC

2.2.3 吸附等温线研究

在温度为25℃, 吸附剂投加量0.1 g, 吸附时间为720 min, 溶液pH值为2, Cr(Ⅵ)初始浓度分别为50、100、150、200、250、300、350和400 mg·L-1.由图 7可以看出, 初始浓度逐渐增大时, NiFe2O4@AC对Cr(Ⅵ)的吸附去除率呈逐渐降低的趋势, 但平衡吸附量却逐渐上升.原因是NiFe2O4@AC表面的吸附位点有限, 在溶液低浓度时, Cr(Ⅵ)能充分地占据其表面的吸附位点, 达到较高的去除率, 但单位吸附量较小.当溶液浓度增大时, Cr(Ⅵ)的扩散速度增大, NiFe2O4@AC单位表面上吸附的Cr(Ⅵ)随之增加.随着反应的进行, 吸附量逐渐增加直至饱和, 反应受到抑制, 去除率逐渐降低[44].

图 7 初始浓度对NiFe2O4@AC和AC吸附Cr(Ⅵ)的影响 Fig. 7 Effect of initial concentration on adsorption of Cr(Ⅵ) by NiFe2O4@AC and AC

原活性炭对Cr(Ⅵ)的去除率从98.33%降低至35.37%, 平衡吸附量从24.53 mg·g-1升高至88.43 mg·g-1.NiFe2O4@AC对Cr(Ⅵ)的吸附去除率从99.80%降低至49.53%, 平衡吸附量从24.95 mg·g-1升高至98.66 mg·g-1.NiFe2O4@AC的吸附去除率和平衡吸附量对于原活性炭有相对提高, 可能是铁酸镍这种物质存在着一定吸附行为, 活性炭负载上铁酸镍后, 总体吸附性会比原活性炭有稍微的提高[45].

吸附等温线模型除了了解吸附效率外, 还被用来描述吸附剂和吸附物的相互作用机制, 如吸附平衡后吸附物在固/液界面的分布.在上述实验条件不变的情况下, 额外增加两个温度梯度对其得到的实验数据进行等温线模型拟合分析, 图 8显示了NiFe2O4@AC的吸附等温线数据以及Langmuir、Freundlich和Temkin等温线模型的线性拟合结果.表 2总结了等温线模型的相关参数.从表 2中可以看出, 3个等温线模型的R2值依次为：Langmuir>Temkin>Freundlich, NiFe2O4@AC对溶液中Cr(Ⅵ)的吸附实验数据与Langmuir方程拟合最好, 相关性显著, R2大于0.99, 且实验所确定的最大吸附容量(qexp)接近于使用Langmuir模型估计的qm, 这一结果表明, NiFe2O4@AC对Cr(Ⅵ)的主要吸附方式是在其表面进行单层吸附[46].溶液温度从25℃升高到45℃时, KL也逐渐增大, 说明在吸附过程中发生了吸热反应.Freundlich方程的线性相关性相对于Langmuir方程偏低, 但也可以说明吸附特性.Freundlich等温线模型假定吸附过程发生在异质表面, 1/n可用于估计吸附强度.一般认为0.1 < 1/n < 0.5时吸附容易进行.Cr(Ⅵ)在NiFe2O4@AC上的1/n值分别为0.152、0.151和0.151, 表明吸附过程容易[47].Temkin等温拟合曲线线性相关系数都在0.95左右, 但是吸附热没有随着Cr(Ⅵ)分子在吸附剂表面的覆盖呈线性下降, 可能是由于吸附温度的提高从而提供了吸附热.

图 8 NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)的吸附等温线模型 Fig. 8 Isotherm model for the adsorption of Cr(Ⅵ) on NiFe2O4@AC

表 2 NiFe2O4@AC吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的等温方程拟合结果 Table 2 Isothermal model constants and correlation coefficients for adsorption of Cr(Ⅵ) onto NiFe2O4@AC

2.2.4 吸附动力学研究

吸附时间对Cr(Ⅵ)在NiFe2O4@AC上的去除率和吸附量的影响如图 9所示.结果表明, 随着吸附时间的延长, NiFe2O4@AC对Cr(Ⅵ)的吸附量呈现出先快速增加而后趋于稳定的变化规律.可能是因为吸附反应刚开始时, NiFe2O4@AC上的吸附位点较多, NiFe2O4@AC表面和溶液中Cr(Ⅵ)的浓度差较大导致传质动力也较大, 随着吸附的进行, 吸附位点不断减少, NiFe2O4@AC表面和溶液中Cr(Ⅵ)的浓度差逐渐减小, 加之Cr(Ⅵ)与活性炭表面间静电斥力增大, 最终造成吸附速率不断降低.

图 9 吸附时间对NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)的影响 Fig. 9 Effect of adsorption time on NiFe2O4@AC adsorption of Cr(Ⅵ)

用准一级模型(PFO)和准二级模型(PSO)研究了NiFe2O4@AC对Cr(Ⅵ)的吸附动力学, 分别对应于物理吸附和化学吸附.两个模型的动力学参数由拟合结果得到, 如图 10和表 3所示.从R2值分析可知, PSO模型在不同初始浓度下的非线性和线性拟合度均远高于PFO模型.此外, 为了验证数据的可靠性, 计算了PSO模型和PFO模型调整后的R2(Radj2)值, 结果表明PSO模型较好地逼近了动力学吸附过程.同样, 还计算了不同温度下Cr(Ⅵ)在NiFe2O4@AC表面的非线性和线性拟合度(R2)和Radj2值, 结果表明, Cr(Ⅵ)在NiFe2O4@AC表面的吸附动力学过程也符合PSO模型.吸附动力学中, 不同温度对吸附容量的影响很小, 这是因为在特定温度下, 溶液中的Cr(Ⅵ)浓度下降到某一最低值以下, Cr(Ⅵ)到吸附/溶液界面的质量通量实际上变得微不足道, 并且不能进一步增强对Cr(Ⅵ)的去除[48].

图 10 NiFe2O4@AC对Cr(Ⅵ)的吸附动力学研究 Fig. 10 Kinetic study of Cr(Ⅵ) adsorption by NiFe2O4@AC

为了进一步研究吸附动力学, 采用了颗粒内扩散模型(IPD)来探讨其扩散机制.如图 11和表 3所示, 即使在不同的浓度条件下, Cr(Ⅵ)的吸附也可以分为3个阶段, 坡度都呈现出Kd1>Kd2>Kd3的规律.在第一阶段, 可能是因为吸附剂表面存在着大量能与Cr(Ⅵ)结合的部位, 使得二者能进行快速结合.而第二阶段所拟合出的曲线变缓, 可能与Cr(Ⅵ)在NiFe2O4@AC的孔内扩散有关.第三阶段, 随着时间的推移, 吸附逐渐稳定.Cr(Ⅵ)的吸附动力学也显示出类似的结果.总体而言, 颗粒内扩散不是吸附动力学的主要控制步骤.

图 11 NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)的颗粒内膜扩散模型 Fig. 11 Particle diffusion model for Cr(Ⅵ) adsorption by NiFe2O4@AC

表 3 NiFe2O4@AC吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的线性和非线性动力学参数 Table 3 Linear and nonlinear kinetic parameters of Cr(Ⅵ) adsorption onto NiFe2O4@AC

2.2.5 吸附热力学研究

考察了吸附温度在25~65℃范围内对Cr(Ⅵ)的吸附效果.如图 12所示, NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量随着温度的升高而增大, 表现出典型的化学吸附特征, 这是因为温度升高加速了溶液中离子的运动, 有利于Cr(Ⅵ)克服活性炭表面阻力向孔道内扩散, 此外, 温度的升高增加了Cr(Ⅵ)离子的迁移性, 降低了吸附剂的溶胀效应.因此, Cr(Ⅵ)离子很容易转移到吸附剂表面[49].

图 12 温度对NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)的影响 Fig. 12 Effect of temperature on adsorption of Cr(Ⅵ) by NiFe2O4@AC

改变温度可以影响溶液的动能和重金属离子的溶解度.NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)过程的热力学拟合如图 13所示, 拟合相关参数见表 4.从中可以看出, NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)的过程中, ΔGθ在所有温度下的值都是 < 0 kJ·mol-1, 反映了吸附过程的自发性和可行性, 随着温度的升高, ΔGθ的绝对值增加, 表明在高温下吸附更有利, 可能是温度的升高提供了活化能, 打开了NiFe2O4@AC的网络结构, 使吸附物更适合通过并吸附在内部结构上, 且-20 kJ·mol-1 < ΔGθ < 0 kJ·mol-1, 表明吸附过程有物理吸附参与[50].此外, ΔHθ>0 kJ·mol-1, 说明其吸附Cr(Ⅵ)的过程是吸热反应, 与Temkin等温线一致[51].通过ΔHθ的值也可以分析其吸附机制, 当ΔHθ为8~60 kJ·mol-1时, 反应包含有络合的作用; 当ΔHθ>29 kJ·mol-1时, 吸附反应是化学吸附[52].由表 4可知, ΔHθ的值都在8~60 kJ·mol-1之间, 说明吸附过程既是化学吸附, 同时也含有络合作用.其吸附作用力主要有氢键力和偶极间作用力.吸附熵变ΔSθ值随浓度的增大逐渐减小, 且都大于零, 说明增加NiFe2O4@AC表面的混乱度, 有利于活性炭的吸附[53].

图 13 NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)的Van't Hoff拟合图 Fig. 13 Van't Hoff plot for the adsorption of Cr(Ⅵ) on NiFe2O4@AC

表 4 NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)的热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters for adsorption of Cr(Ⅵ) onto NiFe2O4@AC

2.2.6 吸附/解吸循环

在温度为25℃, 吸附剂投加量0.1 g, 吸附时间为720 min, 溶液pH值为2和Cr(Ⅵ)初始浓度为100 mg·L-1的条件下, 利用NiFe2O4@AC进行新的吸附/解吸循环, 探讨了该复合材料的再生潜力, 使吸附过程经济可行.以0.25 mol·L-1氢氧化钠为解吸剂(解吸时间为720 min)对NiFe2O4@AC在每次吸附循环后的Cr(Ⅵ)进行解吸.Cr(Ⅵ)的去除率分别为99.27%(第1个循环)、92.58%(第2个循环)、73.09%(第3个循环)、67.85%(第4个循环)和60.87%(第5个循环).4次循环后, NiFe2O4@AC对Cr(Ⅵ)的吸附不明显.这些重复吸附、解吸和再生的研究表明, NiFe2O4@AC可以有效地重复使用, 最多可进行4次吸附循环.循环过程中吸附能力的下降是由于解吸剂的强碱性导致吸附活性中心N基质子化和O基团被破坏[54].

2.3 吸附机制分析

为了更好地了解NiFe2O4@AC复合材料去除Cr(Ⅵ)的机制, 图 14所示为NiFe2O4@AC样品吸附Cr(Ⅵ)前、后和原活性炭的XPS全扫描图谱.从中可以看出, (a)和(b)含有镍铁氧体, (b)中存在Cr(Ⅵ), 说明NiFe2O4@AC有吸附Cr(Ⅵ)的作用.图 15为NiFe2O4@AC的XPS结果进行各元素分峰拟合, 各元素价态及形式的结合能.从图 15(a)可看出, C 1s能谱图中有3个峰, 为C—C、C—O和C=O[55]; 从图 15(b)可看出, O 1s能谱图中有4个峰, 为O=C、O—H、O—C和NiFe2O4; 从图 15(c)可看出, Ni 2p能谱图中有两个峰, 为NiFe2O4和Ni(Ⅱ); 从图 16(d)可看出, Fe 2p能谱图中有两个峰, 为NiFe2O4和Fe(Ⅲ); 从图 15(e)可看出, NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)后, Cr 2p能谱图中出现两个峰, 为Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ), 说明Cr(Ⅵ)并不是全部由吸附作用去除, 可能被活性炭表面的电子供体直接还原为Cr(Ⅲ)[56]. XPS分析的结果提供了对吸附机制的基本理解, 但表面官能团和吸附物之间的相互作用没有得到充分解释.化学键的过程通过FT-IR分析得到了进一步验证.

图 14 NiFe2O4@AC的XPS全谱 Fig. 14 XPS full spectrum of NiFe2O4@AC

图 15 NiFe2O4@AC的元素分析 Fig. 15 Results of the XPS analysis of NiFe2O4@AC

图 16显示了NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)前后的红外吸收光谱. NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)后的特征峰值在3 440.44、2 360.48、1 633.44、1 384.66、1 106.96和669.19 cm-1附近.与原NiFe2O4@AC吸附剂相比, 酚基的C—OH键伸振动和C—O键伸缩振动由1 108.89 cm-1降低到1 106.96 cm-1.这说明NiFe2O4@AC在吸附Cr(Ⅵ)的过程中, C—OH、C—O和含金属物质参与了反应.

图 16 NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)前后的FT-IR光谱图 Fig. 16 FT-IR spectra before and after the adsorption of Cr(Ⅵ) on NiFe2O4@AC

本研究结果证明, 吸附机制是Cr(Ⅵ)与NiFe2O4@AC之间以化学吸附为主, 物理吸附为辅的单层分子吸附, 同时伴有络合作用和静电吸引发生, 其吸附作用力主要有氢键力和偶极间作用力.

3 结论

本文以商业活性炭为原料, 采用化学共沉法制备出吸附剂, 以改善其对废水中Cr(Ⅵ)的吸附性能.在最佳条件下, NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)的去除率达到96.92%, 吸附量达到72.62 mg·g-1.吸附过程符合准二级动力学和Langmuir等温线模型.热力学结果表明, 吸附过程为自发(-ΔGθ)、吸热(+ΔHθ)、熵增(+ΔSθ), 以化学吸附为主.进一步的吸附机制研究表明, 静电吸引和络合作用是NiFe2O4@AC吸附Cr(Ⅵ)的主要吸附机制.此外, NiFe2O4@AC还具有以下优点：① NiFe2O4@AC的饱和磁化强度为23.94 emu·g-1, 利用外加磁场可以方便、有效地将其从水中分离出来, 有利于其重复使用.②NiFe2O4@AC具有良好的再生性能和重复使用性能.经过4次吸附/解吸循环后, Cr(Ⅵ)的吸附效率仍在67%以上.

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