2023, Vol. 44
2. 山东省地热清洁能源勘查开发工程研究中心, 济宁 272100;
3. 中国地质调查局水文地质环境地质调查中心, 保定 071051
, ZHOU Le3
, LÜ Lin3 , LI Wei3 , WANG Xin-feng3 , LU Xiao-hui1,2 , ZHENG Yi-di3 , MENG Shun-xiang3
2. Shandong Provincial Engineering Research Center of Geothermal Energy Exploration and Development, Jining 272100, China;
3. Center for Hydrogeology and Environmental Geology Survey, China Geological Survey, Baoding 071051, China
水是生命之源, 生产之要, 是生态和环境系统的基本要素和人类生存的重要物质资料, 影响着经济社会发展的速度和格局[1~3].质量良好且动态稳定的地下水提供了全球大约20亿人口的饮用水源及40%的农业灌溉水源[4, 5], 特别是在干旱和半干旱地区等雨水和地表水资源有限的地区, 更是作为首要生产生活用水[6].然而, 随着人类生产活动、城镇化和气候条件的变化, 包括地下水质量在内的水环境问题日益凸显, 因此, 查明地下水化学特征及形成机制是合理开发利用地下水资源和制定地下水污染防治策略的重要依据[7, 8].以往的研究发现, 地下水中溶质是水与周围环境相互作用的结果, 主要受自然环境(如水文地质条件、含水层岩性、水与岩石的相互作用等)和人类活动(如生活污水、农业肥料和地下水过度开采)等因素的控制[9~12].对溶质分析可揭示地下水质量与蒸发、岩石风化、大气降水和人类活动输入之间的关系, 目前较为成熟的途径是利用水文地球化学理论结合多元统计分析方法研究水化学特征控制因素及成因来源[13~15].
顺平县是国家扶贫开发工作重点县, 地处河北省西部太行山脉与华北平原过渡地带, 是苹果、桃和杏李杂果等果品种植生产的农业大县.近年来, 随着农业种植、城镇发展和肠衣、塑料等加工业活动的迅速发展, 地下水开发利用程度增大, 县域内已出现局部水环境恶化问题.目前针对顺平县地下水质组成及成因控制研究, 特别是农业及加工业等人类活动对地下水质的影响作用鲜见报道.本文对顺平县10个乡镇不同类型地下水及部分地表水进行了样品采集和分析, 利用多元统计分析及离子比值方法探讨了不同类型地下水的物质来源, 明确人类活动对县域地下水化学的影响作用, 以期为顺平县地下水合理开发及科学管理提供理论依据.
1 研究区概况顺平县行政区划隶属于河北省保定市, 总面积714 km2, 地貌类型从西北向东南呈现山地-丘陵-平原顺序性排列, 平均海拔由西北山区400 m以上降至东南平原区40 m左右.全县属温带半干旱大陆性季风气候区, 多年平均气温12.3℃, 平均年降水量520.13 mm, 现有耕地面积2.57×105 hm2, 其中果树总面积2.05×105 hm2, 现有大中型企业11个, 规模化现代农业园区16处, 年均地下水资源开采量7.03×108 m3[16].区内主要地下水类型包括西北部丘陵山区的蓟县系白云岩为主的碳酸盐岩岩溶水和寒武-奥陶系灰岩为主的碳酸盐岩岩溶水, 东南部平原区的隐伏的蓟县系碳酸盐岩岩溶水以及第四系孔隙水, 地下水与地表水流向一致, 沿地形坡降由西北向东南径流(图 1).
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of groundwater sampling locations |
2020年5月在顺平县全域共采集不同类型水样50组, 采样点位置如图 1所示, 其中雨水1组, 地表水4组, 岩溶地下水33组, 孔隙水12组.本次工作充分考虑顺平县主要地下水类型、乡镇分布特征和地质地貌条件, 所采集样品尽量能代表县域主要类型地下水特征, 对受人类活动影响强烈的中部丘陵山区和南部平原区进行加密取样.
2.2 样品采集与测试分析地下水样品取自机民井及农业灌溉井, 采集岩溶水井井深10~260 m, 水位埋深1.27~90.94 m, 孔隙水井井深5~205 m, 水位埋深25.08~44.21 m.采用离心泵和潜水泵抽水洗井, 待排水量大于井储水量的3倍且电导率稳定后再进行采样, 确保采集的样品具有代表性.采样现场利用水质多参数检测仪(in-situSMARTROLL)对样品的水温、溶解性总固体(TDS)、pH、溶解氧、电导率和Eh值进行原位测定; 所采水样用0.45 μm滤膜过滤, 加入硝酸, 使水样pH < 2, 密封避光4℃下存储在聚乙烯样品瓶内.样品由青岛地质工程勘察院试验测试中心测定, 实验室条件下, 严格遵照地下水质检验方法, 利用火焰原子吸收光谱仪(contrAA300, 德国Jena)对样品的Ca2+、Mg2+、Na+和K+的浓度进行测定, HCO3-的测试方法为酸碱指示剂滴定法, 利用离子色谱仪(IC883, 瑞士Metrohm)对Cl-、NO3-和SO42-的浓度进行测定, 所测水样的阴阳离子电荷平衡误差在5%以内.
3 结果与讨论 3.1 水化学组成特征对研究区岩溶水和孔隙水水中主要指标的浓度数理统计分析见图 2和表 1.研究区岩溶地下水整体呈弱碱性, pH值介于7.45~8.45之间, 均值为8.07; TDS均值为447.32 mg·L-1, 除峰泉村SP43采样点TDS为1 347.80 mg·L-1外, 其余采样点均小于1 000 mg·L-1, 属于淡水范畴; 各溶质组分浓度关系为：HCO3->Ca2+>SO42->NO3->Cl->H2SiO3>Mg2+>Na+>K+, 阴离子以HCO3-为主, 占阴离子总质量的65.18%, 其次为SO42-和NO3-; 阳离子以Ca2+为主, 占阳离子总质量的62.63%, 其次为Mg2+.研究区孔隙水也为弱碱性, pH值介于7.70~8.50之间, 均值为8.05; TDS值整体较低, 介于245.89~430.00 mg·L-1之间, 属于淡水范畴; 各溶质组分浓度关系(mg·L-1)与岩溶水存在偏差, 表现为：HCO3->Ca2+>Cl->Mg2+>H2SiO3>Na+>NO3->SO42->K+, 阴离子以HCO3-为主, 占阴离子浓度的80.73%, 其次为Cl-; 阳离子以Ca2+为主, 占阳离子浓度的64.65%, 其次为Mg2+.
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图 2 各水化学组分分布 Fig. 2 Concentration of each hydrochemical component |
依据地下水质量标准(GB/T 14848-2017)对所采集样品中的常规指标(TDS、Cl-、SO42-、NO3--N、Na+和pH)进行质量评价, 以主要适用于集中式生活饮用水水源及工农业用水的Ⅲ类水限值为评价标准.结果显示, 孔隙水全部采样点各组分均远低于Ⅲ类水限值, 岩溶水中SP17、SP18和SP28等6个采样点ρ(NO3--N)超过限值20mg·L-1, 占岩溶水样品总数的18.18%, SP43采样点的TDS和ρ(SO42-)分别为1 347.80 mg·L-1和782.69 mg·L-1, 远超过Ⅲ类水限值标准的1 000mg·L-1和250 mg·L-1.对比分析岩溶水和孔隙水溶质组成, 除Cl-和H2SiO3外, 岩溶水的其余水化学指标具有更高的均值和更大的值域范围, 表现为更大的变异系数, 代表了研究区人类活动对岩溶水环境影响作用相对更强烈[17].
3.2 水化学类型聚类分析指将有很强的相似性的数据分到同一类或簇分析过程, 目前已被成熟应用到水化学研究[18~20].选取表 1中的pH、TDS、H2SiO3和阴、阳离子共11项指标, 利用SPSS软件, 采用Ward方法分别对研究区孔隙水和岩溶水样品进行系统聚类分析.依据类间距离适当的原则, 选择类间距离为10, 分别将12组孔隙水样品和33组岩溶水样品聚类成3类岩溶水(KW1、KW2和KW3)和两类孔隙水(PW1和PW2).
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表 1 研究区地下水水化学特征统计1) Table 1 Hydrochemistry statistical characteristics of various groundwaters in study area |
根据聚类分析结果(图 3), 结合各类地下水物理化学参数平均值(表 2), 可以看出, 5类地下水在物理化学指标上具有显著的分异性, 直观表现为水化学组分Stiff图结构样式明显的差异性[图 3(c)], 其中KW1、KW2和KW3类岩溶水呈现pH降低、TDS增加的变化规律, PW1和PW2类孔隙水也表现为差异的TDS特征.此外, 地表水及各类地下水化学类型不尽相同, 地表水各化学组分含量均较低, 水化学类型为HCO3·SO4-Ca·Mg; 一定程度上代表人类活动影响的NO3-在KW2类水中含量较高, 水化学类型为HCO3·NO3-Ca·Mg; Cl-在PW2类水中含量较高, 水化学类型为HCO3·Cl-Ca·Mg; 唯一KW3类水的SP43采样点除Cl-和NO3-含量较低外, 其余水化学组分含量明显偏高, 代表了强烈的水-岩石作用的结果, 水化学类型为SO4-Ca·Mg.
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图 3 研究区各类型地下水水化学指标聚类分析 Fig. 3 Cluster analysis of hydrochemical indexes of various types of groundwater in the study area |
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表 2 不同水体理化指标特征统计(平均值) 1) |
3.3 各水化学演变主要成因分析
水化学之间的相关性分析常用来揭示离子之间的来源关系[21~25].从研究区孔隙水和岩溶水中各化学组分之间的相关关系矩阵看出, 孔隙水的TDS与Ca2+、Mg2+和Cl-存在显著的正相关关系(P < 0.01), 相关系数依次为0.811、0.763和0.712(表 3), 说明这些离子对TDS的贡献较大; K+和Na+与H2SiO3之间有显著的正相关关系, 相关系数分别为0.694(P < 0.05)和0.752(P < 0.01), 说明孔隙水中K+、Na+与H2SiO3来源于硅酸盐矿物的风化作用; HCO3-与Ca2+和SO42-之间具有一定正相关性, 相关系数分别为0.642(P < 0.05)和0.713(P < 0.01), 说明孔隙水中与HCO3-、SO42-和Ca2+可能来源于碳酸盐矿物的风化和硫酸溶解作用[26].
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表 3 研究区各类型地下水水化学参数相关系数矩阵1) Table 3 Correlation coefficient matrix of hydrochemical parameters of various types of groundwater in the study area |
相比较, 岩溶水中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-和NO3-均与TDS存在显著的正相关关系(P < 0.01), 特别是Ca2+、Mg2+、SO42-和NO3-相关系数均在0.70以上, 对岩溶水TDS的贡献最大.Cl-与K+和Na具有显著的正相关关系(P < 0.01), SO42-、HCO3-与Ca2+、Mg2+也具有较好的正相关关系, 说明Cl-、K+、Na离子来源或与大气降水及盐岩溶解相关[27]; 碳酸及硫酸参与的方解石和白云石矿物溶解作用参与了岩溶水中SO42-、HCO3-与Ca2+、Mg2+离子的来源[28]; 岩溶水中NO3-和Cl-的正相关系数为0.485(P < 0.01), 说明两者具有同源性, 反映出人类活动对地下水化学组分的影响作用.
以地下水中主要化学指标为对象进行的主成分分析, 可以较好地反映水体的离子组成关系和影响控制因素[29~31].利用SPSS软件, 基于特征值大于1的筛选要求, 对研究区33组岩溶水样品和12组孔隙水样品的10项指标进行主成分分析, 识别出孔隙水和岩溶水水质演化的各3个主成分因子, 累计方差贡献率分别为83.75%和76.92%, 孔隙水和岩溶水主成分因子提取结果与成分矩阵见表 4, 根据主成分因子得分绘制的各类型地下水水样主成分因子载荷关系见图 4, 其中连接变量和原点的直线表示变量对样本的贡献, 两个变量的直线接近程度表示它们相互关联的强度[32~34].
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表 4 地下水主成分分析对主要离子的因子荷载1) Table 4 Factor loading of the principal component analysis for major ions |
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图 4 水体离子的主成分分析 Fig. 4 Principal component analysis of pore-water ions |
根据因子载荷值大于0.9为“极高正”, 0.75~0.90为“高正”, 0.60~0.75为“中等正”, 0.45~0.60为“低正”, 小于0.45为“极低正”的评价原则[33~36], 可以看出孔隙水P1因子中等及以上正载荷值的有TDS、Ca2+、Mg2+、Cl-和NO3-, 方差贡献率为37.78%[表 4、图 4(a)和4(b)], 主要分布PW2类孔隙水[图 4(e)和4(f)], 推测主成分因子P1可能受人类活动和碳酸盐岩风化作用影响; 孔隙水P2因子中等及以上正载荷值的有TDS、Na+、HCO3-、SO42-和H2SiO3, 方差贡献率为32.15%[表 4, 图 4(a)], 主要分布PW2类孔隙水及部分PW1类孔隙水[图 4(e)], 推测P2可能受硅酸盐和碳酸盐岩风化作用影响.相比较, 岩溶水各化学指标主要受K1主成分因子影响, 分布在第1和第4象限, K1因子中等及以上正载荷值的有TDS、K+、Ca2+、Mg2+和HCO3-, 方差贡献率为43.80%[表 4, 图 4(c)和4(d)], HCO3-和H2SiO3、Ca2+和Mg2+、Cl-和NO3-表现为较高的关联强度[图 4(c)和4(d)], 主要分布KW2和KW3类岩溶水[图 4(g)和4(h)], 推测可能受碳酸盐岩风化作用及人类活动的影响; 岩溶水K2因子中等及以上正载荷值的有Cl-、Na+和NO3-表现为正低载荷值, 方差贡献率为20.90%, 主要分布部分KW1类及部分KW2类岩溶水[图 4(g)], 推测K2因子可能受盐岩溶解和人类活动影响; 岩溶水K3因子中等及以上正载荷值的有HCO3-和H2SiO3, 主要分布部分KW1类及部分KW2类岩溶水, 方差贡献率为12.22%, 推测可能受硅酸盐风化作用影响[图 4(h)].
3.4 主要离子来源及控制因素 3.4.1 水岩模型分析溶滤作用主要是地下水与周围介质之间的水岩相互作用, 导致地下水化学组分发生一定变化[24]. Gibbs图常用来定性判断大气降雨、岩石风化和蒸发浓缩作用对地下水离子来源的影响[37~39].从图 5可以看出, 全部样品分布在TDS与阳离子浓度比值[ρ(Na+)/ρ(Na++Ca2+)]和阴离子浓度比值[ρ(Cl-)/ρ(Cl-+HCO3-)]的关系中部, 均落在“岩石风化型”端元, 说明岩石风化作用是各类地下水的主要离子组成的来源的控制因素.图 5中, 采样点分布远离“大气降雨型”和“蒸发浓缩型”端元, 表明大气降水对研究区内地下水主要离子来源贡献较小, 蒸发浓缩作用同样不是本区地下水主要离子来源成因.
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图 5 研究区各类地下水Gibbs图 Fig. 5 Gibbs plots of various groundwaters in the study area |
由于地下水中n(Ca2+)/n(Na+)、n(Mg2+)/n(Na+)和n(HCO3-)/n(Na+)(量比值关系, 下同)不受流速、稀释和蒸发作用的影响, 常用n(HCO3-)/n(Na+) vs. n(Ca2+)/n(Na+)和n(Mg2+)/n(Na+) vs. n(Ca2+)/n(Na+)的关系变化定性识别碳酸盐岩、硅酸盐和部分蒸发岩风化作用对地下水溶质的影响[40, 41].如图 6所示, 地下水样品集中分布在硅酸盐岩风化和碳酸盐岩风化控制端元中间, 说明硅酸盐岩和碳酸盐岩风化作用共同参与形成了地下水中的溶质, 与太行山区大面积裸露的变质岩和碳酸盐岩含水层分布有关.
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图 6 研究区各类型地下水体n(Ca2+)/n(Na+)与n(HCO3-)/n(Na+)和n(Mg2+)/n(Na+) Fig. 6 Plots of n(Ca2+)/n(Na+) versus n(HCO3-)/n(Na+), n(Mg2+)/n(Na+) of groundwater in the study area |
利用γ(Na++K+)/γ(Cl-)(毫克当量比值关系, 下同)可判断水体中的Na+与K+的主要来源, 盐岩溶解产生γ(Na++K+)/γ(Cl-)=1, 硅酸盐岩风化产生的γ(Na++K+)/γ(Cl-)>1[42].图 7(a)可以看出, 各类地下水及地表水除个别采样点外, 大多数分布在盐岩溶解线上下两侧, 结合图 6结果, 说明地下水除受硅酸盐风化作用外, 应还受其他作用的强烈影响.
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图 7 主要离子比例关系 Fig. 7 Relationship between ion concentrations |
以大气降水作为基准值, 利用ρ(Ca2+)/ρ(Na+)(质量浓度)和TDS的对数关系模型常用来判断控制地下水化学演化的影响因素[43, 44].在顺平县采集3组雨水样品, 样品中TDS、ρ(Ca2+)和ρ(Na+)平均值为32.49、4.98和0.28 mg·L-1, 以此为基准值, 结合各类地下水测试结果, 建立lg(Ca2+/Na+)和lg(TDS)关系模型.如图 7(b)所示, 大部分采样点处在岩石风化区, 结果与图 7的Gibbs模型分析结果一致, 且除KW3类岩溶水受含钙岩石风化影响外, 各类型水采样点主要受含钠岩石风化的影响.为进一步确定参与风化的含钠岩石矿物类型, 利用各类型水中H2SiO3浓度与HCO3-及Na++K+浓度进行相关系分析, 从图 7(c)和图 7(d)明显看出, 各类型地下水中H2SiO3与Na++K+存在明显正相关关系, 这说明研究区存在钠长石和钾长石等硅酸盐的风化, 主要风化过程如下：
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(1) |
γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+SO42-)常用来分析地下水中Ca2+、Mg2+、HCO3-和SO42-的来源, 若水化学采样点在γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-+SO42-)相关图上沿着1∶1线分布, 说明地下水中HCO3-、SO42-、Ca2+和Mg2+全部来自碳酸盐岩风化及蒸发盐岩(石膏)矿物溶解作用[45].图 7(e)中除了KW3类水以外几乎全部水化学采样点均靠近1∶1线分布, 且表现出Ca2+和Mg2+弱盈余的特点, 说明研究区各类型地下水中HCO3-、SO42-、Ca2+和Mg2+主要来自碳酸盐岩风化溶解外, 还应存在其他因素参与水中Ca2+和Mg2+的形成及弱盈余.
为确定碳酸盐岩矿物方解石和白云石风化溶解对水体中主要物质组成的贡献关系, 通常利用γ(Mg2+)/γ(Ca2+) vs. γ(HCO3-)模型, 当水中仅白云石溶解时γ(Mg2+)/γ(Ca2+)=1, 仅方解石溶解时γ(Mg2+)/γ(Ca2+)=0, 当两者同时参与溶解时, γ(Mg2+)/γ(Ca2+)=0.5[46].在图 7(f)中, 近2/3采样点分布在0.5比值以上, 说明白云石为该区参与碳酸盐岩溶解的主要矿物组分, 与太行山区大面积裸露的巨厚的蓟县系白云岩分布有关.
γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-)和γ(SO42-)/γ(HCO3-)常用来分析碳酸、硫酸参与地下水碳酸盐岩溶解情况, 仅有碳酸参与碳酸盐岩溶解时, γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-)=1, γ(SO42-)/γ(HCO3-)=0; 仅有硫酸参与碳酸盐岩溶解时, γ(SO42-)/γ(HCO3-)=1, γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3-)=2[17, 26].如图 7(g)所示, 除KW2个别采样点分布在硫酸参与碳酸盐岩溶解端元外, 各类型地下水采样点主要分布在碳酸参与碳酸盐岩溶解端元, 全部采样点均远离石膏溶解线, 说明地下水中Ca2+、Mg2+和HCO3-主要来源于碳酸参与的碳酸盐岩溶解作用.
如图 7(a)和图 7(e)所示, 近2/3采样点存在明显的Na++K+亏损和Ca2++Mg2+盈余现象, 岩土表面所吸附的某些阳离子与地下水中的阳离子发生的阳离子交换可造成此类现象.采用氯碱指数(CAI)可判断阳离子交换的方向和强度, 地下水中的Ca2+和Mg2+将含水层矿物中的Na+、K+交换出来, 氯碱指数CAI-1为负值; 反之, 地下水中的Na+和K+交换含水层矿物中的Ca2+和Mg2+, 氯碱指数CAI-1为正值[47], 氯碱指数计算如式(2)：
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(2) |
从氯碱指数与TDS关系中可以看出[图 7(h)], 75.60%的地下水氯碱指数为正值, 说明研究区的地下水主要发生反向阳离子交换作用, 即地下水中的Na+、K+交换含水层矿物中的Ca2+和Mg2+, 使得水中Na+、K+降低, Ca2+、Mg2+含量增加, 其中主要包含61.1%的KW1类、91.7 %的KW2类岩溶水和55.6%的PW1类、66.7%的PW2类孔隙水; 全部地表水、KW3岩溶水及少部分其他类型水采样点的氯碱指数为负值, 说明以上采样点发生正向阳离子交换作用, 造成Na+、K+升高、Ca2+和Mg2+降低的现象.
KW3类岩溶水的唯一采样点SP43取自160 m深的自流水井, 水化学理化指标值表现出高SO42-浓度的特点(表 1), 此外, 全分析测试结果中Sr浓度高达16.42 mg·L-1.现场地质测量结果, SP43井开孔于中寒武统馒头组紫色砂页岩段, 主要取水层位为馒头组下部薄层白云岩夹层, 推测由于与白云岩伴生的天青石(化学式SrSO4)等硫酸盐矿物溶解造成高SO42-浓度和高Sr浓度的结果.
3.4.3 人类活动影响由于硝酸盐、氯化物和硫酸盐通常是对人类活动产生的污染物质较为敏感的组分, 可利用n(NO3-)/n(Ca2+) vs. n(SO42-)/n(Ca2+)和n(Cl-)/n(NO3-)的关系研究人类活动对地下水化学成分的影响作用[48, 49].由研究区各类型水点n(NO3-)/n(Ca2+)与n(SO42-)/n(Ca2+)关系可知, 除KW3类岩溶水外, 其余水点受人类活动强烈影响(图 8), 生活污水及农业活动参与了地下水化学组分的形成, 特别是KW2类和KW1类岩溶水受影响程度更大; 由于KW3类水的唯一水点SP43为自流井水, 周边不存在工矿活动, 推测该点主要受强烈的硫酸盐岩、碳酸盐岩和含钙硅酸盐风化影响.通过研究区各类型水点的n(Cl-)与n(NO3-)关系可知, 区内KW2类岩溶水主要位于生活污水端元, KW1和PW1等其他类地下水主要位于肥料端元(图 9), 说明生活污水参与了KW2类岩溶水地下水化学组分的形成, 农业生产活动中肥料的使用对KW1类岩溶水和PW1和PW2类孔隙水影响程度较大.
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图 8 各类水中n(NO3-)/n(Ca2+)与n(SO42-)/n(Ca2+)的关系 Fig. 8 Plots of n(NO3-)/n(Ca2+) and n(SO42-)/n(Ca2+) of various groundwaters |
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图 9 各类水中n(Cl-)与n(NO3-)的关系 Fig. 9 Plots of n(Cl-) and n(NO3-) of various groundwaters |
为进一步研究大气降雨、岩石风化和人类活动对地下水溶质的贡献, 使用基于元素质量守恒的正演法来计算各来源的相对贡献[50, 51].在考虑研究区显著的阳离子交换因素下, 综合分析大气、人类活动、碳酸盐岩和硅酸盐岩风化对地下水溶质的贡献作用(图 10), 计算公式如下：
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图 10 研究区不同端元对地下水总阳离子的贡献 Fig. 10 Contributions of different sources to the total dissolved cations of the samples inthe study area |
计算基于如下原则：①研究区大气降水取样结果确定[Cl-]大气为0.042 mmol·L-1; ②钾、钠硅酸盐风化产生同等值的K+与HCO3-和Na+与HCO3-, 即[K+]硅酸盐岩值等于[HCO3-]钾硅酸盐, [Na+]硅酸盐岩等于[HCO3-]钠硅酸盐; ③假设阳离子交换仅发生在Na+与Ca2++Mg2+之间, 根据电荷守恒, [Ca2+]阳离子交换+[Mg2+]阳离子交换值等于2倍的[Na+]阳离子交换; ④[HCO3-]碳酸盐岩为碳酸盐岩矿物风化的结果, 包括2/3的白云石矿物风化和1/3方解石矿物风化.
结果表明, 各端元对研究区地表水和PW1、PW2、KW1和KW2类地下水中的阳离子的贡献作用程度依次为碳酸盐岩风化、人类活动、硅酸盐岩风化和大气降水, 各贡献率均值依次为66.13%、16.82 %、11.87%和5.18%; KW3类地下水中阳离子主要来自硅酸盐岩风化, 贡献率为58.38%, 其次为碳酸盐岩风化, 贡献率为39.69%; 大气降水对地表水和地下水中阳离子的贡献率较小, 对各水体的贡献率均值在1.09%~7.94%.
4 结论(1) 顺平县地下水整体呈弱碱性, 岩溶水的pH值变化范围7.45~8.45, 均值8.07; TDS变化范围223.54~1 347.80 mg·L-1, 均值447.32 mg·L-1; 阴离子以HCO3-为主, 占阴离子总浓度的65.18%, 其次为SO42-和NO3-, 阳离子以Ca2+为主, 占阳离子总浓度的62.63%, 其次为Mg2+.孔隙水的pH值变化范围7.70~8.50, 均值8.05, TDS变化范围245.89~430.00mg·L-1, 均值327.88 mg·L-1; 阴离子以HCO3-为主, 占阴离子总浓度的80.73%, 其次为Cl-; 阳离子以Ca2+为主, 占阳离子总浓度的64.65%, 其次为Mg2+.除Cl-和H2SiO3外, 其他水化学指标中岩溶水比孔隙水表现更高的均值、更大的值域范围和变异系数, 代表了研究区岩溶水更易受人类活动的影响.
(2) 采用水化学样品聚类分析, 可将地下水划分为PW1、PW2类孔隙水和KW1、KW2、KW3类岩溶水共计5类, 这5类地下水在物理化学指标上具有显著的分异性.利用水化学指标主成分分析, 分别提取出孔隙水和岩溶水水质演化的各3个主成分因子, 累计方差贡献率分别为83.75%和76.92%.推测孔隙水主成分因子P1受人类活动和碳酸盐岩风化作用影响, P2受硅酸盐和碳酸盐岩风化作用影响; 岩溶水主成分因子K1受碳酸盐岩风化作用影响, K2受盐岩溶解和人类活动影响, K3受硅酸盐风化作用影响.
(3) 利用Gibbs图解和离子比值关系等综合研究表明, 顺平县各类型地下水主要受岩石风化作用的控制, 以钠长石、钾长石等矿物为主的硅酸盐岩和以白云石为主要矿物的碳酸盐岩风化作用贡献了主要的离子组分; 此外, 反向阳离子交换作用造成了75.60%占比的地下水中Na+和K+降低, Ca2+和Mg2+含量增加; 人类活动显著影响着KW3类岩溶水以外地下水水化学的组成, 特别是生活污水对KW2类岩溶水存在显著影响, 肥料的使用对PW1、PW2类孔隙水和KW1类岩溶水存在显著影响.
(4) 利用正演法定量计算各来源对地下水化学组分的贡献率, 表明碳酸盐岩风化、人类活动、硅酸盐岩风化和大气降水对研究区地表水和PW1、PW2、KW1、KW2类地下水的贡献率均值依次为66.13%、16.82 %、11.87%和5.18%; KW3类地下水主要来自硅酸盐岩风化的贡献, 其次为酸盐岩风化.
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