2023, Vol. 44
2. 西北师范大学甘肃省绿洲资源环境与可持续发展重点实验室, 兰州 730070;
3. 兰州大学草地农业科技学院, 兰州 730020;
4. 兰州大学资源环境学院甘肃省环境污染预警与控制重点实验室, 兰州 730000
, LI Xu1 , LI Kai-ming1
, JIAO Liang2 , ZANG Fei3 , MAO Xiao-xuan4 , PAN Wen-hui1 , MI Xuan1
2. Key Laboratory of Resource Environment and Sustainable Development of Oasis, Gansu Province, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China;
3. College of Pastoral Agriculture Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730020, China;
4. Key Laboratory for Environmental Pollution Prediction and Control, Gansu Province, College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China
河流表层沉积物作为河流生态系统的重要组成部分, 既是重金属、过量的营养盐和难溶有机物等污染物的重要“储存库”和潜在污染源[1], 也是水生生物栖息地的基本组成部分[2].相较于可降解和易分解的营养盐和难溶有机物, 重金属是典型的累积型污染物, 具有隐蔽性、持久性、不可逆性和显著的生物毒性[3].进入水环境的重金属会经一系列复杂的物理和化学过程蓄积到表层沉积物中引起重金属累积超标[4].当水环境发生改变时, 又会重新进入水体引起“二次污染”[2].此外, 重金属还可通过水体底栖生物代谢活动进入食物链, 进一步影响陆地动植物及人类健康[5].因此, 科学认识和精准评价河流表层沉积物重金属引起的污染生态效应及其环境风险, 可为流域水环境保护提供理论依据和数据支撑, 具有重要的理论意义和实际应用价值.
黄河流域是中国重要的农牧业生产基地和能源、化工工业聚集区, 也是中国重要的生态屏障和经济核心地带[6].黄河流域水环境保护治理不仅事关供水安全, 而且对于保障国家粮食、能源和生态安全具有举足轻重的战略意义.当前, 众多学者利用地累积指数法、沉积物污染指数法和潜在生态风险指数法等重金属污染程度和生态风险评价方法, 对黄河流域不同区段、河段或支流表层沉积物重金属的累积程度、污染状况及其综合生态效应进行了调查与研究[4, 7~10], 并采用相关性分析方法、绝对主成分-多元线性回归法和正定矩阵因子分解法等定性和定量相结合的手段识别和解析了表层沉积物重金属的来源及其贡献率[11, 12].例如李聪等[7]和王韬轶等[4]分别对黄河上游青川甘段和黄河源区至河口的自然河段及典型水库断面的表层沉积物重金属污染特征及其生态风险进行了探究与评价; 庞阔等[11]结合已有发表数据对黄河流域沉积物重金属污染状况及重金属主要来源及贡献率进行了系统性地回顾与评价.然而, 针对黄河流域城市段沉积物重金属分布特征、污染程度和污染源解析的精细化研究仍较为缺乏.
黄河兰州段是黄河流域重要的水源涵养区和补给区[13], 部分流域流经兰州市主城区, 属于城市河道, 其生态环境保护不仅关乎兰州市宜居生态健康城市的建设, 而且也事关整个黄河流域生态环境保护和高质量发展.特别是黄河流域生态保护和高质量发展上升为国家战略以来, 面向黄河兰州段的土壤侵蚀[5]、生物多样性[13]、水质时空变化与水体污染特征[14, 15]、河漫滩土壤水[16]和耕地土壤重金属污染[17]等与生态环境保护相关的研究相继开展, 促进了黄河兰州段生态环境质量的全方位认识.然而, 黄河兰州段城市河道表层沉积物重金属污染评价与溯源解析的研究暂未见报道.
为此, 本文以黄河兰州段城市河道沿岸不同地段表层沉积物为研究对象, 在测定分析表层沉积物中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb的含量与特征的基础上, 采用单因子污染指数法、地累积指数法和沉积物污染指数对沉积物重金属进行综合污染风险评价; 并利用相关性分析、正定矩阵因子分解受体模型和主成分分析/绝对主成分分数法相结合的方法, 实现污染源的识别与解析, 以期为黄河兰州段城市河道表层沉积物重金属污染的精准防控和流域生态安全的有效防护提供理论依据和基础资料.
1 材料与方法 1.1 研究区概况黄河兰州段位于黄河上游地区, 西起西柳沟, 东至桑园峡, 流程152 km.其中流经西固、安宁、七里河和城关主城这4区的流域属于城市河道(图 1), 流程45 km, 河床宽度30~2 000 m[18], 是兰州市重要的生态廊道和兰州城市发展的核心轴线.黄河兰州段水量稳定, 四季不结冰, 含沙量较小, 枯水期和丰水期分别为每年3~4月和9~10月.研究区属温带大陆性气候, 年平均气温10.3℃, 降水集中在6~9月, 年平均降水量为324.8 mm[5].多年监测数据显示, 黄河上游地表水水质劣Ⅴ类水体断面比例为5.6%, 重金属Cr、Ni、Cu、As、Cd、Hg和Pb等为主要污染项目, 主要污染源为工业废水、市区生活污水、垃圾和有毒有害废弃物[19].黄河兰州段水质状况良好, 为Ⅱ类水质类别[20].
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图 1 黄河兰州段城市河道表层沉积物采样点示意 Fig. 1 Schematic diagram of the sampling sites of the urban river surface sediments in the Lanzhou reach of the Yellow River |
根据黄河兰州段城市河道的流经情况, 通过GPS精确定位, 在考虑入河排污口和支流汇入等受人类活动影响较大区域的基础上, 均匀设置采样点46处, 具体样点布设情况如图 1所示.在2021年7月, 以深安黄河大桥为研究起点, 利用抓斗式沉积物采样器采集0~10 cm表层沉积物, 每一个采样点采集的表层沉积物样品为附近25~50 m区域内3个样品的混合样, 并用聚乙烯塑料自封袋封存, 直至雁滩黄河大桥, 全流程17.8 km, 共计采集了46个沉积物样品, 样品编号为S1~S46.在采集样品的同时, 记录了采样时间、地点和样品编号及采样点周边环境情况.
将采集的表层沉积物样品运送回实验室后, 先置于10℃的鼓风干燥箱中持续烘干48 h, 后在室温条件下自然风干, 并剔除砾石、砂粒等杂物.经研磨、过100目尼龙筛之后.采用HNO3-HF-HClO4酸溶消解法处理样品, 使用电感耦合等离子体质谱仪(Thermo X Series 2)测定样品中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的含量.元素As和Hg的含量则采用原子荧光光谱仪(XGY-1011A)进行测定.实验所用的玻璃器皿均用10%的HNO3溶液浸泡24 h之后, 并依次用自来水、去离子水冲洗干净.此外, 为保证数据的准确性, 在重金属元素分析测定中加入水系沉积物标准物质(GBW 07362)、平行样和空白样进行质量控制, 各元素的回收率为90% ~102%, 分析误差在10%以内.重金属元素的分析测试在中国科学院长春应用化学研究所完成.
1.3 重金属污染评价方法为了提高重金属污染程度评价结果的可靠性和精确性, 采用单因子污染指数法和地累积指数法相结合的手段评估研究区河道表层沉积物中重金属富集程度, 并利用沉积物污染指数法定量评价重金属污染生态风险.
1.3.1 单因子污染指数法单因子污染指数法(single factor pollution index, Pi)指的是对土壤或沉积物中某一种重金属污染程度进行评价的方法[21].其计算公式为：
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式中, Pi为重金属i的单因子污染指数; Ci为重金属i的实测含量值, mg ·kg-1; Si为兰州市土壤重金属i的背景值, mg ·kg-1[22].由Pi的计算数值所对应的重金属污染程度如表 1所示.
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表 1 重金属污染评价方法的分级标准1) Table 1 Classification standard of heavy metal pollution evaluation method |
1.3.2 地累积指数法
地累积指数法(geo-accumulation index, Igeo)是德国海德堡大学Müller于1969年提出的评价沉积物中重金属污染程度的方法[23], 其计算公式为：
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式中, Igeo为重金属i的地累积污染指数; Ci为重金属i的实测含量值, mg ·kg-1; k为常数, 一般取1.5; Bi为兰州市土壤重金属i的背景值, mg ·kg-1[22].由Igeo的计算数值所对应的重金属污染程度如表 1所示.
1.3.3 沉积物污染指数法沉积物污染指数法(sediment pollution index, SPI)是一种综合多种重金属的实际测定值来定量评价沉积物中重金属生态风险的方法[24], 其计算公式为：
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(3) |
式中, Ci为第i种重金属实际测定值, mg ·kg-1; Bi为兰州市土壤重金属i的背景值, mg ·kg-1[22]; Tf为生态风险毒性系数.本研究中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb的毒性系数分别取2、5、5、1、10、30、40和5[25].由SPI值所对应的重金属污染生态风险等级如表 1所示.
1.4 重金属污染源解析方法 1.4.1 相关分析方法相关性分析(correction analysis, CA)法是指对两个或者多个具备相关性的变量因子进行分析, 从而衡量两个变量因素的相关密切程度的多元统计分析方法.即根据重金属元素之间的相关性, 来判断重金属污染来源是否相同[26].
1.4.2 正定矩阵因子分解模型正定矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF)模型是由芬兰学者Paatero于1994年提出的一种基于多变量因子分析方法的源解析受体模型[27], 该模型将目标样品数据矩阵(X)分解为源因子贡献矩阵(G)、源因子成分矩阵(F)和残差矩阵(E), 具体计算公式为:
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式中, Xij为样品浓度矩阵, 表示第i个样品中第j个元素的实测值; p为污染源数; G ik表示源因子k对第i个样品的贡献率; F kj表示源因子k中第j种元素的浓度; Eij为残差矩阵, 指的是第i个样品中第j种元素的残差.
PMF模型通过多次迭代计算得到的较小目标函数Q值和重金属实测值与PMF模型预测值的拟合曲线结果进行判断, 以便于选择合适的因子数.计算公式如下：
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(6) |
式中, Q为目标函数; n为样品数; m为元素种类数量; Uij为不确定值; δ为相对标准偏差; c为重金属的实测值; MDL为浓度检测限.
1.4.3 主成分分析/绝对主成分分数法主成分分析(principal components analysis, PCA)法是一种应用投影的方法来实现数据降维的多元统计分析方法[28], 也称之为主分量分析.应用该方法进行数据分析前, 需保证Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)值均大于0.5, 巴特利特(Bartlett)球形检验的显著性都小于0.05, 且提取的主成分因子的特征值都大于1[29].主成分分析/绝对主成分分数法(principal components analysis/absolute principal component score, PCA/APCS)是在PCA得到因子得分的前提下, 为使各公因子的典型代表指标变量更加突出, 对原始数据进行标准化, 计算因子的绝对真实得分(APCS)[30].具体计算步骤如下所示：
首先, 对数据进行标准化处理：
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(7) |
式中, Zij为标准化后的浓度值(无量纲); Cij为重金属j在第i个样本中的含量; Cj和σj分别为重金属j的平均含量和标准偏差.
其次, 引入0浓度因子：
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(8) |
将每个样品的因子得分与人为样本做减法, 计算出每种重金属的绝对主成分因子(APCS).
1.5 数据处理分析方法采用Microsoft Excel 2019和SPSS 26.0进行重金属测试数据的处理、重金属污染评价指数的计算及相关性和PCA/APCS的分析; 利用EPA PMF 5.0进行重金属污染源的解析; 运用Origin 2021、CorelDraw 12.0和ArcGIS 10.7软件进行图件的绘制与编辑.
2 结果与讨论 2.1 沉积物重金属描述性统计和空间分布特征 2.1.1 沉积物重金属描述性统计结果黄河兰州段城市河道表层沉积物重金属测定结果见表 2.从中可知, 除As之外, 其余Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg和Pb这7种元素含量的平均值均远高于兰州市土壤元素背景值[22], 分别为背景值的4.80、3.81、1.12、1.05、3.89、3.21和2.58倍(表 2).与甘肃省土壤元素背景值[31]相比, 除Cu、Zn和As外, 其余元素含量的平均值均高于其背景值, 特别是Cr、Cd和Hg的含量平均值分别为甘肃省土壤元素背景值的4.37、5.83和4.50倍(表 2).与中国水系沉积物背景值[32]相比, 除Zn之外, 其余元素也均高于该背景值, 其中Cr、Ni、Cd、Hg和Pb的含量平均值分别是中国水系沉积物背景值的5.68、5.03、5.38、10.00和2.43倍(表 2).由此可见, 黄河兰州段城市河道表层沉积物重金属出现了一定程度的超标现象, 尤其是Cr、Ni、Cd、Hg和Pb, 存在沉积物重金属污染风险.
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表 2 黄河兰州段城市河道表层沉积物重金属描述性统计结果及其对比 Table 2 Comparison of descriptive statistics of the urban river surface sediments in the Lanzhou reach of the Yellow River and the average heavy metals of sediments in other basins |
此外, 黄河兰州段城市河道表层沉积物重金属含量的平均值与黄河流域不同地段河流沉积物重金属的平均含量相比, 既表现出区域差异性特征又有流域相同性的现象.相同的是除了黄河下游小清河济南段沉积物Cr、Cu和Zn为其主要污染元素之外, 其余不同地段河流沉积物的主要污染元素均为Cr、Ni和Zn(表 2).这与城市化进程中工业企业的迅速发展、交通业的扩张和人类活动的加剧密切相关[11, 33~35].不同的是兰州段Cr和Ni含量的平均值显著高于其他河段, 而西宁段Hg含量的平均值也明显高于其他河段.这说明不同河段所处地域的城市发展强度、工业布局类型和人类社会经济活动水平影响着沉积物中不同重金属元素的富集[7, 36].
2.1.2 沉积物重金属空间分布特征研究区表层沉积物重金属含量的空间分布如图 2所示.从中可知, 研究区表层沉积物各重金属的含量分布特征各有不同, 其中Cr的高含量和As的低含量特征在空间分布上呈现出相似的规律, 总体上变化不大; Ni和Pb的含量在空间分布上均表现出河道上游较高和下游较低的现象; Zn和As的含量在空间分布上集中表现出研究区的中下游变化波动较大的特征; Cu和Hg的含量总体上变化较大, 无明显变化特征(图 2).总体来看, 研究区各重金属元素空间分布虽具有差异性, 但高含量点大都基本出现于河道“拐弯处”.这是由于河道“拐弯处”水动力减弱, 导致水系沉积物沉积, 从而引起“拐弯处”沉积物重金属的累积[37].
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图 2 黄河兰州段城市河道表层沉积物重金属含量的空间分布特征 Fig. 2 Spatial distribution characteristics of the heavy metal content in the urban river surface sediments in the Lanzhou reach of the Yellow River |
重金属污染变异系数(coefficient of variance, CV)是反映重金属元素在研究区域中分布均匀性和变异程度的统计量, CV值越大, 表明人类活动对其含量分布的影响越大, 空间分布差异较大[38].基于CV值的大小, 可将沉积物重金属的变异性分为低度变异(<15%)、中等变异(15% ~35%)和高度变异(＞35%)[39].由表 2可知, 研究区表层沉积物中各重金属的CV值由大到小依次为：Hg＞Cu＞Zn＞Cd＞Ni＞Pb>Cr＞As.其中Cr、Ni、Zn、As、Cd和Pb属于中等变异(表 2), 说明这些元素含量的空间分布差异性不大, 研究区重金属元素含量空间分布特征图也印证了这一特征(图 2); 而Cu和Hg的CV值却表现出高度变异性特征(表 2和图 2), 表明二者的含量空间分布和来源差异较大, 受人类活动影响较大.其中Cu的高值点出现于银滩黄河大桥(S11)、七里河黄河大桥(S21)、小西湖黄河大桥(S27)和雁滩黄河大桥(S44和S46)等跨河交通桥区域, 来往交汇的车辆交通活动是沉积物Cu污染的重要来源[40].而Hg的高值点集中分布于城市生活排水口和排污口附近(S11、S44、S45和S46), 这与河道沿岸生活污水和工业废水的排放密切有关[41].
2.2 沉积物重金属污染评价 2.2.1 单因子污染指数评价黄河兰州段城市河道表层沉积物重金属Pi分析结果显示：Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb的Pi范围分别为0.32~25.57、0.35~5.69、0.71~9.86、0.68~2.98、0.65~1.30、0.43~9.89、0.32~6.94和0.26~5.1(图 3), 相应地各元素Pi的平均值由大到下依次为：Cr(4.80)＞Cd(3.98)＞Ni(3.81)＞Hg(3.09)＞Pb(2.58)＞Cu(1.12)＞Zn(1.05)＞As(0.86).由Pi值的分类标准可知, 研究区表层沉积物重金属处于无-中度(0＜Pi≤5)污染状态.具体而言, As的清洁程度最高, 所有研究样点处于无污染和轻微污染状态(Pi≤2)(图 3); 其次为Zn和Cu, 98%的研究样点为无污染和轻微污染状态(Pi≤2)(图 3).此外, 72%的研究样点的Hg为无污染和轻微污染水平(Pi≤2), 而Pb受轻度污染(2＜Pi≤3)的研究样点占比为89%(图 3).相比之下, 有80%、85%和57%的研究样点分别受到Ni、Cd和Cr的中度污染(3＜Pi≤5), 另外还有13%、9%和39%的研究样点分别受到Ni、Cd和Cr的重度污染(Pi＞5)(图 3).
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图 3 黄河兰州段城市河道表层沉积物重金属单因子指数分布 Fig. 3 Index distribution diagram of heavy metals in the urban river surface sediments in the Lanzhou reach of the Yellow River |
由上可知, 研究区表层沉积物中各重金属元素均存在不同程度的污染, 特别是Cr、Ni和Cd存在的污染风险相对较高.这一方面与近年来兰州市工业废水、废气、烟(粉)尘和固体废物排放量增加有关, 增加的工业“三废”、烟气和粉尘经大气沉降、降雨径流和直接排放等方式进入水体, 最终导致Ni、Cd和Cr在研究区沉积物中的富集[42]; 另一方面也可能与河道沿岸兴起的商业活动所产生的废水排放有关[43].
2.2.2 地累积指数评价黄河兰州段城市河道表层沉积物Igeo评价结果显示：Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb的Igeo值分别介于-2.23~2.21、-2.06~1.92、-1.07~2.72、-1.15~0.99、-1.20~-0.21、-1.79~2.72、-2.22~4.09和-2.54~1.77之间(图 4).相应地其Igeo的平均值由高到低依次为：Cr(1.58)＞Cd(1.29)＞Ni(1.22)＞Pb(0.71)＞Hg(-0.10)＞Zn(-0.56)＞Cu(-0.64)>As(-0.82).其中Cu、Zn、As和Hg的Igeo平均值均小于0, 为无污染状态.但从整体来看, 除As在所有样点为无污染状态之外, 其余元素均存在不同程度的污染(图 4).其中Cd和Ni污染程度最高, 91%的研究样点处于偏中度污染(1＜Igeo≤2)状态; 其次为Cr, 有80%的研究样点为偏中度污染(1＜Igeo≤2); Pb和Hg污染程度相对较轻, 仅有13%和20%的研究样点处于偏中度及以上污染(图 4).对于Cu和Zn而言, 除在S11样点分别为中度和轻度污染之外, 其余样点均为无污染状态(图 4).
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图 4 黄河兰州段城市河道表层沉积物重金属地累积指数分布 Fig. 4 Distribution map of heavy metal geological accumulation index of the urban river surface sediments in the Lanzhou reach of the Yellow River |
地累积指数与单因子污染指数评价结果基本一致(图 3), 即Ni、Cd和Cr是黄河兰州段城市河道表层沉积物中主要的重金属污染物, 但略有差异, 表现为Igeo评价结果的污染程度略低于Pi评价结果.在单因子污染指数评价中Ni、Cd和Cr处于中度至重度污染状态, 而Igeo评价结果虽然显示Ni、Cd和Cr的污染程度最高, 但只是80%以上的研究样点处于偏中度污染(图 4).这是由于Igeo既考虑人为污染因素和环境地球化学对背景值的影响, 也考虑了自然成岩作用对背景值的影响, 因而其评价结果的污染程度略低.此外, 沉积物中Cd的累积也得到了庞阔等[11]对黄河流域沉积物重金属Igeo评价结果的证实.但与庞阔等[11]的评价结果不同的是本研究样点Cr和Ni的富集明显.这或与研究流域布点的尺度范围和地域不同有关, 庞阔等[11]是对黄河全流域的整体评价, 研究尺度大.而本研究则聚焦于城市化进程影响下的城市河道区域, 尺度较小, 样点周边受到了显著的人类活动影响, 例如城市居民生活污水和工业企业废水的排放[43].
2.2.3 沉积物污染指数评价黄河兰州段城市河道表层沉积物SPI值分布于0.48~8.56之间(图 5).从整个研究样点来看, 河道沉积物虽然受多种重金属复合污染, 但总体上为自然-低风险水平, 尚不构成生态风险(图 5).从各研究点位而言, 93%的研究样点SPI值为2~5, 处于低风险水平, 说明这些研究点位的重金属污染程度较低(图 5).剩余7%(样点S11、S30、S45和S46)的研究点位SPI值为5~13(图 5), 为中高度风险级别, 说明这些研究样点重金属污染程度较高, 存在污染.
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图 5 黄河兰州段城市河道表层沉积物重金属沉积物污染指数分布 Fig. 5 Distribution map of heavy metal sediment pollution in the urban river surface sediments in the Lanzhou reach of the Yellow River |
由上可知, 绝大部分研究样点的沉积物重金属为自然-低风险水平, 但在河道“由窄变宽”(S11和S45)或“拐弯处”(S30和S46)的表层沉积物重金属存在中-高度污染风险(图 1和图 5).这是由于在河道“转弯处”或“由窄变宽”区域, 河流水动力减弱, 河流所携带的沉积物在河床出现沉积, 导致沉积物重金属的富集[37], 从而引起这些研究样点的沉积物重金属具有较高的污染风险水平.
2.3 沉积物重金属来源解析 2.3.1 相关性分析研究区沉积物重金属之间的相关性分析及相关系数(r)计算结果显示：Cr-Ni(r=0.83)、Ni-Cd(r=0.76)、Cu-Zn(r=0.87)、Cu-Cd(r=0.68)、Cu-Pb(r=0.56)、Zn-As(r=0.65)、Zn-Cd(r=0.65)和Cd-Pb(r=0.63)之间存在极显著正相关(P＜0.01, 图 6); Ni-Pb(r=0.45)和Zn-Pb(r=0.45)之间存在显著正相关(P＜0.01, 图 6), 表明这些重金属元素可能有相同的来源.此外, Cr-Pb(r=0.31)、Cu-As(r=0.37)、Cu-Hg(r=0.34)和Hg-Pb(r=0.29)之间存在正相关关系(P＜0.05, 图 6); Zn-Hg(r=0.39)之间也存在正相关关系(P＜0.01, 图 6), 这也说明它们可能具有同源性.
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红色表示正相关, 蓝色表示负相关; 圆形大小和色柱的深浅表示相关性系数绝对值的大小; *表示P＜0.05, **表示P＜0.01 图 6 黄河兰州段城市河道表层沉积物重金属相关系数 Fig. 6 Correlation coefficients of heavy metals from the urban river surface sediments in the Lanzhou reach of the Yellow River |
为了解析研究区表层沉积物重金属的污染源, 采用美国环境保护署研发的“EPA PMF 5.0”模型进行定量源解析.首先利用公式(6)计算重金属的不确定度, 结果显示8种重金属中Cu和Hg被设置为“bad”(S/N＜0.5), 其余6种重金属均被归为“strong”(S/N＞1).由于Cu和Hg被定义为“bad”, 所以Cu和Hg未参与分类.本研究设置2~11个因子数进行多次迭代计算, 得出最佳因子数为3, 且重金属预测值与PMF模拟值的拟合曲线r2大部分在0.8水平之上, 运行20次迭代计算, 得到较低的Q值, 所有重金属的残差值均在-3~3之间, 表明沉积物中重金属被PMF很好地分配.PMF模型运行结果如图 7所示.
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(a)重金属源解析, (b)因子贡献率 图 7 黄河兰州段城市河道表层沉积物重金属源解析和因子贡献率 Fig. 7 Heavy metal source apportionment and factor contribution ratios based on PMF for the urban river surface sediments in the Lanzhou reach of the Yellow River |
由图 7可知, 因子1解释了77.6%的重金属来源[图 7(b)], 其中Cr、Ni和Cd的载荷较高, 贡献率分别为73.0%、77.6%和71.9%[图 7(a)].这3种元素含量的平均值显著地高于相应的兰州市和甘肃省土壤背景值, Cr、Ni和Cd的最大值分别达到了兰州市和甘肃省土壤背景值的3.89、3.81、3.29和5.83、4.80、4.37倍, 说明这些元素的超标与人类活动影响有关.有研究表明, 土壤环境中Ni和Cr的富集与成土母质的岩石风化[44]和燃煤排放有关[45].而Cr和Cd的积累与长期施用磷肥、杀虫剂、农药和有机肥等农业生产活动密切相关[46], 特别是沉积物中Cd的含量与全磷含量有着显著相关性[47].此外, Cd污染还与工业生产活动有关[48].研究区沿岸两侧布局有种植着花卉树木的百里黄河风情线, 不定期地会进行农药杀虫喷洒活动[40].同时, 河道上游的西宁和永登等地以农业生产为主[17].此外, 黄河甘肃段分布着兰州和白银等工业基地, 兰州市的西固区和城关区分别聚集着多家化肥化工、钢铁铸件厂和燃煤电厂, 白银市的采矿和冶炼工业发达.随着工业企业和农田废水排入河流, 富集于河流沉积物中, 导致研究区沉积物存在Cr、Ni和Cd的污染[35, 43, 49].这与兰州市主城区大气降尘重金属溯源研究[50]相一致.因此, 推断因子1为工业源和农业源的复合污染源.
因子2解释了11%的重金属来源[图 7(b)], 其中Pb元素的载荷最高, 贡献率为74.7%[图 7(a)].Pb含量的平均值远高于兰州市和甘肃省土壤背景值, 分别高达2.50和2.97倍.有研究认为铅酸蓄电池、工业排放、汽车尾气排放、汽车引擎和轮胎磨损以及燃油和润滑油泄漏等会导致Pb的累积[46, 51].研究区沿岸两侧为交通繁忙的兰州市南北滨河路, 其上游河段为建设有兰州石化城, 活跃的工业活动和繁忙的交通活动导致道路灰尘或者附近土壤环境中Pb的富集, 经降雨径流、大气沉降等方式进入河流, 加之河道上船舶等各种水上交通工具活动频繁[42], 最终引起流域沉积物中Pb的蓄积.因此, 推测因子2为工业源和交通源
因子3解释了11.4%的重金属来源[图 7(b)], 其中Zn和As元素的载荷较高, 贡献率分别为39.9%和39.0%[图 7(a)].As含量的平均值低于兰州市和甘肃省土壤背景值, 但Zn含量的平均值高于兰州市土壤背景值, 却低于甘肃省土壤背景值.虽然As和Zn含量的最高值分别为兰州市和甘肃省土壤背景值的0.86和0.72、1.05和0.86倍, 但污染评价结果显示As和Zn除了在河道水动力减弱的“弯道处”处于轻度污染之外, 其余点位均处于清洁水平.因此, 因子3可认为是重金属的自然源.
2.3.3 主成分分析/绝对主成分分数分析为了验证PMF模型结果的可靠性, 采用PCA/APCS分析法对其进行源解析.由于Cu和Hg元素未参与PMF的分析, 为了对比结果的准确性, PCA/APCS分析中也去除Cu和Hg的分析.KMO度量值(0.701＞0.5)和Bartlett球形度检验(0.00＜0.05)结果表明适合进行主成分分析, 结果如表 3所示.根据Kaiser特征值大于1的标准, 提取了贡献率分别为54.94%、22.45%和12.86%的3个主成分因子, 累积贡献率为90.25%, 可解释所有重金属的大部分信息.其中PCA1上载荷较大的重金属有Cr、Ni、Zn、Cd和Pb, 且载荷系数均大于0.5, 解释了方差变量的54.94%, 结合相关性分析可知, PCA1为多种来源的混合源; PCA2解释了方差变量的22.45%, 载荷较大的重金属元素为Zn和As; PCA3解释了方差变量的12.86%, 载荷系数均小于0.5, 无较大载荷.
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表 3 黄河兰州段城市河道表层沉积物重金属因子分析结果 Table 3 Results of heavy metal factor analysis for the urban river surface sediments in the Lanzhou reach of the Yellow River |
为了使各公因子的典型代表指标变量更加突出, 本研究在PCA分析的基础上, 将因子分析的主因子得分转化为绝对主因子得分(APCS), 构建PCA/APCS模型进一步解析沉积物重金属的污染来源, 最终得到3个主成分(表 3), 分别为第一主成分(APCS1)、第二主成分(APCS2)和第三主成分(APCS3).
APCS1的方差贡献率为37.49%, 载荷较高的重金属为Cr、Ni和Cd, 相应的因子载荷分别达到了0.942、0.922和0.666.这与Pearson相关性分析结果相一致, 说明它们可能具有同源性.此外, 该因子的构成与PMF因子1相一致.由PMF分析可知, 该成分可能受农业活动和工业活动的共同影响.
APCS2的方差贡献率为27.67%, Zn和As具有较高的因子载荷, 分别为0.798和0.945.Pearson相关性分析结果也显示它们可能具有同源性.前文污染评价和空间分布特征显示, 研究流域内Zn和As几乎处于清洁无污染状态.同时, As的平均含量也低于研究区域背景值.这与PMF因子3的分析结果相一致.因此, 该成分可能与自然背景有关.
APCS3的方程贡献率为25.09%, Cd和Pb的因子载荷分别达到了0.585和0.926.表明这两种元素可能主要受到同一源的影响, Pearson相关性分析结果证实了这一结果.有研究表明, 当同一种元素在不同的主成分上均有相当的载荷时, 该元素同时具备两种主成分的来源[51].Cd在APCS1和APCS3上均有较大的载荷, 分别为0.666和0.585, 说明Cd可能存在两种不同来源.由PMF分析可知, Cd元素来源于工农业生产活动, 而Pb元素源自于工业和交通活动.结合APCS1的分析, 该成分可能是工业和交通运输业共同作用的结果.
综上可知, PMF模型和PCA/APCS分析法在源解析的结果上基本吻合, 源解析结果有较高的可靠性.即工农业混合源对黄河兰州段城市河道表层沉积物重金属的贡献率最大, 为77.6%.其次是贡献率为11.4%的自然源以及11%的工业和交通运输业的复合污染源.
3 结论(1) 黄河兰州段城市河道表层沉积物重金属含量的平均值大小为：Cr＞Ni＞Zn＞Pb＞Cu＞As＞Cd＞Hg, 且Cu和Hg表现出高度变异性特征.除As和Zn含量的平均值分别低于兰州市土壤元素背景值和中国水系沉积物背景值之外, 其余元素含量的平均值均高于二者的背景值.与甘肃省土壤元素背景值相比, 除Cu、Zn和As含量的平均值较低之外, 其余元素含量的平均值也均高于甘肃省重金属元素背景值.
(2) 单因子污染评价结果显示, 研究区河道表层沉积物重金属Cu、Zn和As的清洁程度最高, Cr、Ni、Cd、Hg和Pb均存在不同程度的污染.地累积指数评价结果显示, 河道表层沉积物重金属As、Cu和Zn为无污染状态, 其余元素均存在不同程度的污染.沉积物污染指数结果显示, 河道表层沉积物重金属整体上处于自然-低风险水平, 尚不构成生态风险.
(3) 多元统计分析结果显示, 研究区河道表层沉积物重金属Cr、Ni和Cd主要为农业活动和工业活动的混合源, Cd和Pb主要为交通运输业和工业活动的混合源, Zn和As主要为自然源.
(4) PMF分析结果表明, 研究区河道表层沉积物重金属主要来源为工农业混合源、自然源以及工业源和交通源的复合污染源, 贡献比率分别为77.6%、11.4%和11%.
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