2023, Vol. 44
2. 教育部中阿旱区特色资源与环境治理国际合作联合实验室, 银川 750021;
3. 宁夏大学生态环境学院, 银川 750021;
4. 宁夏大学测试分析中心, 银川 750021
2. China-Arab Joint International Research Laboratory for Featured Resources and Environmental Governance in Arid Region, Yinchuan 750021, China;
3. School of Ecology Environment, Ningxia University, Yinchuan 750021, China;
4. Analysis and Testing Center, Ningxia University, Yinchuan 750021, China
内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals, EDCs)是指具有模拟激素的能力、并能够干扰或破坏正常激素功能的一类天然和合成化学物质[1].近年来, EDCs对环境的污染备受关注, 已成为继臭氧层空洞和地球变暖之后迫切需要治理的第三代环境污染问题[2].目前已有研究表明, 长江[3]、黄河[4]、珠江[5, 6]、松花江[7]、辽河[8, 9]、黄浦江[10]、闽江[11]、太湖[12, 13]和流溪河[14, 15]等国内多处天然水体中均存在EDCs污染, 浓度水平在ng·L-1至μg·L-1不等.值得注意的是, 一直作为背景参考值的西藏地区水环境中也被检测出含有低浓度的EDCs[16].有研究发现, EDCs会损害水生动物的生殖、免疫和神经系统, 物种数量减少、行为变化和解剖结构的改变等都和EDCs密切相关[17].环境中EDCs通过食物链进入人体后, 会诱发生殖、免疫、神经系统紊乱、癌症、肥胖、发育和生长异常等疾病[18], 对人体构成潜在的风险.因此, 监测水环境中EDCs的污染水平对保护水生生态系统和人体健康至关重要.
宁夏以黄河为水源发展灌溉农业, 形成了灌溉干渠和排水沟纵横交错的灌排体系[19].排水沟作为宁夏地区地表水环境的重要组成部分, 承担着接纳生活污水、工业废水和农田退水的功能[20], 其水体污染物来源较广、组成复杂且受污染程度相对偏高.排水沟水质的好坏将直接影响黄河宁夏段的水体质量.宁夏水环境中有机物污染的相关研究报道较少, 课题组前期对第三排水沟中药物和个人护理品的污染状况开展了研究, 发现多种污染物存在一定的生态风险[21, 22].然而, 关于EDCs在排水沟中的污染特征及其潜在风险尚未知晓.因此, 本文以5种典型酚类化合物(双酚A、双酚F、双酚S、壬基酚、辛基酚)和4种雌激素类化合物(雌酮、17-β雌二醇、雌三醇、17-α乙炔基雌二醇)为目标物, 研究其在宁夏主要入黄排水沟中的分布特征, 分析其来源, 并对目标污染物的生态风险和雌激素活性风险进行评价, 以期为宁夏黄河流域生态保护和高质量先行区建设提供基础数据和科学依据.
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂超高效液相色谱-静电场轨道肼质谱仪(LTQ Orbitrap XL, 美国Thermo Fisher); 固相萃取装置(visiprepTM12DL, 美国Supelco); 固相萃取小柱(Oasis HLB, 6mL, 500mg, 美国Waters); 超纯水仪(Milli-Q Advantage, 美国Milli Pore).
双酚A(bisphenol A, BPA)、双酚F(bisphenol F, BPF)、双酚S(bisphenol S, BPS)、壬基酚(4-n-nonylphenol, NP)、辛基酚(4-t-octylphenol, OP)、雌酮(estrone, E1)、17-β雌二醇(17β-estradiolum, E2)、雌三醇(estriol, E3)、17-α乙炔基雌二醇(17α-ethinyl estradiol, EE2)的标准物质购自德国Dr Ehrenstorfer GmbH公司, 所有标准品纯度均＞98%; 内标物E1-d2和13C12-BPA购自加拿大TRC公司, 纯度均＞99%; 氨水、乙酸铵均为色谱纯, 购自美国Termo Fisher公司; 甲酸、甲醇和乙腈均为色谱纯, 购自Sigma公司.
1.2 样品采集2021年11月底对宁夏区内排水沟进行水样采集, 参考主要入黄排水沟区控断面, 设置33个采样点(图 1), 其中入黄口11个, 各采样点的基本情况见表 1.采样点Y1~Y6位于中卫市; Y7~Y11位于吴忠市; Y12~Y25位于银川市; Y26~Y33位于石嘴山市.样品瓶为体积1L的棕色玻璃瓶.采集时先用采样点的水样冲洗采样瓶2~3次, 采满不顶空, 将样品运回实验室后, 4℃避光保存至预处理.
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Schematic distribution of sampling sites |
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表 1 采样点基本情况 Table 1 Basic information of sampling sites |
1.3 样品前处理
量取1.0 L经0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤的水样, 用甲酸调节pH至3, 加入50 μL内标物(1 mg·L-1), 搅拌均匀.依次用6 mL甲醇和6 mL甲酸水溶液(pH=3)充分活化HLB萃取小柱.将水样以2~3 mL·min-1的速率通过活化后的小柱, 待水样全部通过小柱后, 用6 mL的甲酸水溶液淋洗, 抽干柱内水分.用9 mL 4.5%(体积比)氨水/乙腈溶液洗脱, 洗脱液收集后于40℃水浴微弱氮气吹干, 重新溶解于1 mL甲醇水溶液(35:65, 体积比)中, 涡旋混合均匀, 用0.22 μm针筒过滤器过滤后, 保存于棕色自动进样瓶中, 于-18℃保存, 待上机检测.
1.4 色谱和质谱条件采用超高效液相色谱-静电场轨道肼质谱联用仪进行样品分析.色谱条件：色谱柱为Hypersil gold AQ(100 mm×2.1 mm, 1.9 μm); 柱温35℃; 进样体积5 μL; 流速为0.35 mL·s-1; 流动相A为甲醇, 流动相B为5 mmol乙酸铵溶液; 梯度洗脱条件参数见表 2.
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表 2 HPLC梯度洗脱程序 Table 2 HPLC gradient elution procedure |
质谱条件：采用电喷雾离子化源, 负离子电离模式(ESI-), 多反应检测(MRM)模式分析.毛细管电压为-30 V; 喷雾电压为4 000 V; 管透镜压力为-120 V; 毛细管温度为350℃; 鞘层气体流速为20 arb; 辅助气体流速为10 arb.
1.5 质量保证与控制每批样品均设置一组空白、空白加标和样品平行.将9种EDCs的混合标准溶液用甲醇稀释, 分别得到质量浓度为5、25、50、250、500和2 500 μg·L-1的混合标准溶液进行测定并绘制标准曲线.所有目标物的回归系数R2均大于0.98.向1.0 L超纯水中准确加入9种EDCs标准混合溶液做加标回收实验, 并增设平行样, 结果显示回收率为68.03%~120.19%, 相对标准差范围为1.87%~11.01%.按3:1和10:1信噪比计算检出限(LOD)和定量限(LOQ).9种EDCs的LOD范围为0.01~0.43 ng·L-1, LOQ范围为0.10~1.45 ng·L-1.
1.6 风险评价方法 1.6.1 生态风险评价采用风险商值(risk quotients, RQ)法评价宁夏入黄排水沟中EDCs的潜在生态风险, 具体方法见文献[22].各污染物的毒性数据、评价因子(AF)和预测无效应浓度(PNEC)见表 3.当多种污染物同时存在时, 各采样点EDCs的综合生态风险用∑RQ来表示, 详见公式(1).
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表 3 EDCs的毒性数据和PNEC值 Table 3 Toxicity data and PNEC values of EDCs |
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(1) |
式中, RQi为样品i中全部目标化合物的综合生态风险商值; MECij为样品i中化合物j的实测浓度, ng·L-1; PNECj为化合物j的预测无效应浓度, ng·L-1.
1.6.2 雌激素活性风险评价对宁夏入黄排水沟各采样点的雌激素活性风险进行评价, 计算方法详见公式(2).
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(2) |
式中, E(RQi)为采样点i全部目标化合物的加和雌激素活性风险商值; EEQi为采样点i中全部目标化合物的加和雌二醇当量, ng·L-1; PNEC(E2)为E2的预测无效应浓度, 取值为3.1 ng·L-1[14]; EEFj为化合物j的EEF值(表 4), ng·L-1; MECj为化合物j的实测浓度, ng·L-1.
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表 4 EDCs的雌二醇当量因子值(EEF) /ng·L-1 Table 4 Estradiol equivalent factor values for EDCs/ng·L-1 |
根据RQ/E(RQ)值的大小, 可以将风险等级分为3级：RQ/E(RQ) < 0.1为低风险; 0.1≤RQ/E(RQ) < 1.0为中风险; RQ/E(RQ)≥1.0为高风险.
2 结果与讨论 2.1 宁夏入黄排水沟中EDCs的浓度水平EDCs在入黄排水沟中均有不同程度的检出(表 5).酚类化合物中检出率最高的两种化合物为BPA和NP, 检出率分别为97%和94%; BPS仅在一个样品中检出, 说明该化合物在当地的使用率不高.雌激素类化合物中E1和E3的检出率较高, 均达到79%. 9种EDCs的质量浓度范围是ND(未检出)~1 367.41 ng·L-1, 其中, 检出浓度最高的两种化合物为E2和OP, 浓度最大值分别达到1 367.41 ng·L-1和787.80 ng·L-1, 平均值分别为236.79 ng·L-1和197.51 ng·L-1.研究区内各采样点∑EDCs的浓度范围是82.28~1 730.09 ng·L-1, 平均值为423.54 ng·L-1.
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表 5 宁夏入黄排水沟中EDCs的检出浓度和频率 Table 5 Concentration and frequency of EDCs detected in drains flowing into the Yellow River of Ningxia |
宁夏入黄排水沟与国内其他河流中EDCs污染状况的比较如表 6所示.从中可知, 不同流域甚至同一流域的不同采样点和时间, EDCs因其来源和特征不同浓度差异显著.BPA是产量较大的一种EDCs.本研究中BPA的高检出率(97%)可能与其大规模的生产和使用密切相关.宁夏入黄排水沟中BPA的浓度水平(ND~423.88 ng·L-1)与我国闽江(4.59~413.95 ng·L-1)[11]大体一致, 检出浓度最大值明显低于长江重庆段(1 134.86 ng·L-1)[3]、辽河(755.60 ng·L-1)[9]、灞河(1 573.10 ng·L-1)[29]、流溪河(1 385.28 ng·L-1 [14]、7 480 ng·L-1[15])和石井河(1 030.00 ng·L-1)[30].BPF和BPS是BPA的两种主要替代品, BPF(检出率85%)在研究区内的检出频率远高于BPS(检出率3%), 说明BPF在宁夏的使用率较高.Yamazaki等[6]研究发现, BPF在东亚地区的使用率高于BPA的其他替代品.入黄排水沟中BPF的检出浓度范围在ND~143.05 ng·L-1之间, 浓度最大值远低于珠江(1 110.00 ng·L-1)[6], 但高于闽江(34.10 ng·L-1)[11], 同西江(105 ng·L-1)[6]的污染程度相当.我国地表水中BPS的检出浓度最大值出现在流溪河, 浓度为65 600 ng·L-1[15], 比入黄排水沟的检出浓度(48.80 ng·L-1)高出3个数量级.NP和OP是水环境中最常见的两种烷基酚类污染物.从已报道的污染数据来看(表 6), 我国大多数河流中NP的污染程度明显高于OP.然而, 宁夏入黄排水沟中NP的检出率较高(检出率：NP 94%, OP 47%), 但污染水平却远低于OP(浓度平均值：NP 16.59 ng·L-1, OP 197.51 ng·L-1), 这可能与生产原料使用量的区域差异有关.类似地, 闽江[11]和上海市地表水[31]中NP的残留浓度也低于OP.此外, NP在水中的降解速率大于OP[32], 进入水环境的NP能够快速降解.另外, NP的辛醇-水分配系数比OP略高(lgKow：NP 4.48; OP 4.12)[33], 说明NP疏水性更强, 易在底泥累积, 这可能也是NP检出浓度低于OP的原因之一.本研究中, NP的污染水平(ND~27.64 ng·L-1)远低于长江重庆段(ND~10 749.49 ng·L-1)[3]、黄河(165.80~1 187.60 ng·L-1)[4]、松花江(236.30~13 652.30 ng·L-1)[7]、辽河(122.40~2 065.70 ng·L-1)[9]、流溪河(ND~6 804.30 ng·L-1)[14]和石井河(1 800.00~8 890.00 ng·L-1)[30], 但高于岷江(2.59~7.75 ng·L-1)[34]、沱江(2.98~9.94 ng·L-1)[34].入黄排水沟中OP的检出浓度最大值(787.8 ng·L-1)高于国内多数水域, 但远低于石井河(2 470.00 ng·L-1)[30].
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表 6 国内部分河流中EDCs的污染水平1)/ng·L-1 Table 6 Pollution levels of EDCs in some rivers in China/ng·L-1 |
E1、E2和E3是天然雌激素, 通常存在于人畜排泄物中.入黄排水沟中, E1、E2和E3的检出率分别为79%、53%和79%, 浓度范围依次是ND~144.70、ND~1 367.41和ND~516.27 ng·L-1, 浓度最大值明显高于我国河流中各化合物的污染水平.已有报道中E1、E2和E3的浓度最大值依次为75.00[30]、23.90[29]和39.60 ng·L-1[35], 分别出现在石井河、灞河和沙颍河.EE2作为人工合成雌激素, 常用作口服避孕药和激素替代治疗使用[36].随着人口增加、畜牧养殖业的发展和激素类药物的大量使用, EE2的排放日益增多.入黄排水沟中EE2的检出率只有29%, 浓度最大值和平均值分别为127.90 ng·L-1和65.88 ng·L-1.与天然雌激素相比, EE2的检出率和浓度水平较低.然而, 入黄排水沟中EE2的检出浓度最大值明显高于我国河流中该化合物的污染水平, 是灞河(浓度最大值为31.50 ng·L-1)[29]的4倍以上.宁夏入黄排水沟中雌激素的污染程度与国内地表河流相比处于较高水平, 究其原因可能是排水沟以接纳农田退水和生活污水为主, 水流量小, 稀释作用弱, 加之沟道暴露, 沿沟局部存在多处污染物输入源, 从而导致其雌激素污染程度较高.
总体来看, 宁夏入黄排水沟中OP和雌激素类化合物(E1、E2、E3和EE2)的污染程度与国内河流相比处于较高水平, BPA和BPF处于中等污染水平, 而NP和BPS则处于较低水平.
2.2 宁夏入黄排水沟中EDCs的空间分布特征宁夏入黄排水沟中EDCs的空间分布和组成情况如图 2和图 3所示.空间分布上, EDCs的污染浓度呈现出石嘴山市和银川市远高于吴忠市和中卫市的分布特征, 4市∑EDCs浓度平均值依次为518.58、515.35、263.46和250.16 ng·L-1.整个研究区内, OP、E2和E3的浓度水平在∑EDCs浓度中质量分数较高, 为宁夏入黄排水沟中的主要污染物.
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图 2 宁夏入黄排水沟各采样点中EDCs的分布和组成情况 Fig. 2 Distribution and composition of EDCs in each sampling sitein drains flowing into the Yellow River of Ningxia |
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图 3 不同市区中EDCs的分布和组成情况 Fig. 3 Distribution and composition of EDCs in different urban areas |
中卫市各采样点中(Y1~Y6), ∑EDCs浓度范围是82.28~526.70 ng·L-1, 其中, OP是该市∑EDCs中质量分数最大的化合物(30%), 其次为E2和E3, 质量分数分别为19%和18%.检测发现, ∑EDCs浓度最大值出现在采样点Y1, 且OP和E2的浓度最大值均出现在该采样点, 浓度分别为206.11 ng·L-1和64.99 ng·L-1.采样点Y1位于第四排水沟, 该沟总长20.66 km, 流经多个乡镇, 并穿越中卫市区, 接纳沿线30 km2(约4.5万亩)农田排水、农村生活污水和畜禽养殖废水.2017年以后, 第四排水沟不再接纳中卫市城市生活污水处理厂出水, 未经处理的农村生活污水和畜禽养殖废水可能是该采样点EDCs的主要来源.中卫市共有4个入黄口采样点, 入黄口EDCs污染水平(∑EDCs浓度)的大小表现为：Y3(北河子沟)＞Y2(第一排水沟)＞Y4(第九排水沟)＞Y6(红柳沟), 浓度依次为322.52、283.29、91.42和82.28 ng·L-1.Y5位于红柳沟上游, 地处吴忠市红寺堡区与中卫市中宁县交界, 该点∑EDCs浓度为194.75 ng·L-1, 明显高于下游入黄口采样点Y6, 说明人口相对稠密的红寺堡区生活污水的排放对采样点Y5 EDCs的污染不容忽视.
吴忠市各采样点(Y7~Y11)∑EDCs浓度范围在121.07~425.58 ng·L-1之间, OP和E3的质量分数较高, 分别占∑EDCs浓度的42%和27%.其中, ∑EDCs和OP的浓度最大值均出现在南干沟入黄口的采样点Y9处.南干沟是吴忠市境内的主要排水沟之一, 全长15.7 km, 自南向北穿过城区, 最终汇入黄河.枯水期内, 南干沟径流量的55%来自城镇生活污水处理厂.采样点Y8位于南干沟上游, 其∑EDCs浓度为294.10 ng·L-1, 污染程度明显低于采样点Y9, 表明城镇生活污水的汇入是Y9目标物浓度较高的主要原因.吴忠市3个入黄口采样点Y9~Y11的EDCs污染程度表现为：Y9(南干沟)＞Y10(清水沟)＞Y11(罗家河), ∑EDCs浓度依次为425.58、341.79和121.07 ng·L-1.
银川市是宁夏回族自治区首府.该地区各采样点(Y12~Y25)∑EDCs浓度范围在128.93~1 163.02 ng·L-1之间, 浓度最大值出现在银新干沟入滨河湿地水系前的采样点Y22, 该点∑EDCs浓度比上游采样点Y21∑EDCs浓度增加了907.66 ng·L-1, 其中, 浓度水平变化最为显著的是OP和E2.银新干沟进入贺兰县后, 沿途接收了贺兰县污水处理厂的出水和部分工业废水, 且沟道两旁分布着多家养殖厂.银川市排水沟中, E3和OP为该地区的主要污染物, 分别占∑EDCs的质量分数为33%和31%, 其中, E3的浓度最大值出现在中干沟采样点Y15处, 浓度为516.27 ng·L-1, 上游未经处理的畜禽养殖废水可能是该点高浓度E3的主要污染源.OP的浓度最大值出现在采样点Y25, 即四二干沟入黄口处, 浓度为787.8 ng·L-1.四二干沟的3个采样点Y23、Y24和Y25, ∑EDCs浓度分别为593.40、378.46和979.82 ng·L-1, 该排水沟在空间分布上表现为自上游至下游浓度水平先降低后升高的变化趋势, 说明EDCs在银川市金凤区的输入较多, 进入贺兰县后在降解和稀释的双重作用下, 污染水平逐渐降低, 但进入石嘴山市后EDCs的污染水平显著升高, 其中OP贡献最大.银川市内入黄口采样点共有两个, 即采样点Y12(灵武东沟)和Y25(四二干沟), ∑EDCs浓度分别为454.98 ng·L-1和979.82 ng·L-1.
石嘴山市共设有8个采样点(Y26~Y33), 各采样点∑EDCs浓度介于118.26~1 730.09 ng·L-1之间.其中, E2是∑EDCs中质量分数最高的化合物(67%), 浓度最大值为1 367.41 ng·L-1, 为该地区的主要污染物.∑EDCs和E2的浓度最大值均出现在采样点Y31.该点位于第五排水沟平罗上游段, 四周分布着大面积农田, 推测畜禽粪污还田退水是该点E2浓度较高的主要原因.有学者对畜禽粪污还田后的农田地表径流进行了调查, 结果表明施用畜禽粪污的农田径流中有高浓度的E2检出, 浓度在20~2 530 ng·L-1之间[38].此外, 该点是整个研究区内唯一1个检测出BPS的采样点, 浓度为48.80 ng·L-1.采样点Y33位于第三、五排水沟汇合入黄口处, 是宁夏境内最后一个入黄口.该采样点∑EDCs浓度为268.27 ng·L-1, 远小于第三排水沟(553.96 ng·L-1)和第五排水沟(952.44 ng·L-1)汇合前, 可能是三五排水沟汇合后的人工湿地对EDCs具有一定的净化作用.
2.3 EDCs的来源分析为进一步探究EDCs的污染来源, 本文对目标物(除BPS)的检出浓度与排水沟流经区县的人口数量、农用化肥量、牲畜存栏量、水产品养殖捕捞量、工业废水排放量和城镇生活污水排放量进行了相关性分析, 结果如表 7所示.
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表 7 宁夏入黄排水沟中EDCs浓度和宏观数据的相关性分析1) Table 7 Correlation analysis of EDCs concentrations in drains flowing into the Yellow River of Ningxia with macroscopic data |
酚类化合物中, BPA和人口数量(P＜0.05)、工业废水排放量和生活污水排放量(P＜0.01)呈显著正相关, 表明宁夏入黄排水沟中的BPA主要来自于工业废水和生活污水.OP和工业废水排放量呈显著正相关(P＜0.01), 提示研究区内OP的主要来源是工业废水.BPA作为一种重要的化工原料, 在工业生产和日常生活中应用广泛, 常被用于食品包装材料和生活日用品, 如水、牛奶、饮料的包装、婴儿奶瓶、眼镜镜片、医疗和牙科设备、食品罐头内衬等[39].BPF作为BPA的替代品, 与BPA有着相似的功能和用途, 被广泛用作添加剂和各种工业、商品原材料[40].NP和OP同作为烷基酚聚氧乙烯醚的降解产物, 两者有着相似的来源、性质和应用领域, 是一类性能优异的非离子表面活性剂, 被广泛应用于抗氧化剂、塑料添加剂、纺织助剂、乳化剂、涂料助剂、润滑剂、树脂及橡胶稳定剂和油田化学品等工业生产中[41].
E1、E2、E3和EE2是一类在水环境中检出率较高的雌激素类化合物[42].相关性分析得出, E1和牲畜存栏量存在显著正相关(P＜0.05)、E3与人口数量和城镇生活污水排放量之间均存在显著正相关关系(P＜0.05), 提示宁夏入黄排水沟中雌激素类化合物主要来自于畜禽养殖废水和生活污水.据Raman等[43]的研究估算, 畜禽养殖产生的雌激素排放量约是污水处理厂的10倍.我国每年畜禽粪便和尿液的产量庞大, 约40亿t[44].随着集约化养殖业的发展, 畜禽养殖所产生的畜禽粪污已成为环境中雌激素的一个重要污染源.人类排泄的雌激素有95%是以结合态的形式通过尿液排出, 排泄量因性别、生理期和发育期的不同而存在差异[45].其中, 孕期女性雌激素的排泄水平最高, E1、E2和E3的排泄量分别为1 194、347和24 078 μg·d-1; 生理期女性E1、E2和E3的排泄量约为2.78~10.73 μg·d-1; 男性的排泄总量约为6.9 μg·d-1[46].对于人工合成的雌激素EE2, 用作避孕药时的服用量为20~60 μg·d-1, 经代谢后排泄量约占摄入量的30%~90%[47].这些排泄物会随着其他生活污水进入城市排污系统, 经污水处理厂处理后进入到环境中.
2.4 风险评价 2.4.1 生态风险评价EDCs在宁夏入黄排水沟中的生态风险评价结果如图 4和图 5所示.酚类化合物中, BPA、BPF和NP在所有采样点的RQ值均小于0.1, 表现为低风险; OP在7个采样点的RQ值大于0.1但小于1, 提示具有中风险, 其他采样点均表现为低风险.雌激素中, E1、E3和EE2在整个研究区内均表现为低风险; 而E2在部分采样点表现为中风险.
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图 4 宁夏入黄排水沟中目标化合物风险商值 Fig. 4 Risk quotients of target compounds in drains flowing into the Yellow River of Ningxia |
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图 5 宁夏入黄排水沟中各采样点EDCs的综合生态风险 Fig. 5 Integrated ecological risk of EDCs at each sampling site in drains flowing into the Yellow River of Ningxia |
整个研究区域内, 各采样点8种EDCs综合生态风险∑RQ值范围在0.022~0.94之间, 提示处于中风险或低风险.其中, 呈现为中风险的采样点中卫市有4个(Y1~Y3和Y5); 吴忠市3个(Y8~Y10); 银川市7个(Y17、Y18和Y21~Y25); 石嘴山市7个(Y26和Y28~Y33); 其余采样点均表现为低风险.在空间分布上, 各采样点的∑RQ值和EDCs的浓度分布基本一致.
2.4.2 雌激素活性风险评价研究区各采样点雌激素活性风险商如图 6所示.宁夏入黄排水沟中E(RQ)值范围是1.20~498.30, E(RQ)值均大于1, 说明各采样点的雌激素活性风险均处于高风险.与酚类化合物相比, 雌激素类化合物呈现出较强的外因性雌激素活性[3], 其作用程度约为酚类化合物的数百至数十万倍.
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图 6 宁夏入黄排水沟各采样点的雌激素活性风险 Fig. 6 Risk of estrogenic activity at each sampling site in drains flowing into the Yellow River of Ningxia |
总的来说, 8种EDCs在宁夏入黄排水沟所造成的综合生态风险为中低等风险, 但其所造成的雌激素活性风险较高, 均表现为高风险.说明虽然EDCs对排水沟中水生生物的毒害作用较小, 但其对水生生物产生内分泌干扰作用较为严重.此外, 污染物的长期暴露、底泥中的逐渐累积和混合物的联合效应等都可能会产生严重的风险.据报道, EDCs光解后水生生物持续的死亡率增加和行为改变表明, 除母体化合物外, 其副产物也存在潜在毒性[48].因此, 宁夏入黄排水沟中EDCs所造成的风险不容忽视.
3 结论(1) 宁夏入黄排水沟中, ∑EDCs浓度范围在82.28~1 730.09 ng·L-1之间.其中, 检出浓度最高的两种化合物是E2和OP, 浓度最大值分别为1 367.41 ng·L-1和787.80 ng·L-1.酚类化合物中BPA和NP的检出率均达到90%以上, 其次为BPF(检出率85%), 3种化合物的检出浓度最大值依次为423.88、27.64和143.05 ng·L-1.雌激素类化合物中E1和E3的检出率较高, 均为79%, 检出浓度最大值分别为144.70 ng·L-1和516.27 ng·L-1.与国内河流相比, 宁夏入黄排水沟中OP和雌激素类化合物(E1、E2、E3和EE2)的污染程度处于较高水平, BPA和BPF处于中等污染水平, 而NP和BPS则处于较低水平.
(2) 空间分布上, 宁夏入黄排水沟各采样点∑EDCs浓度呈现出石嘴山市和银川市远高于吴忠市和中卫市的分布特征, 4市排水沟中的∑EDCs浓度平均值依次为518.58、515.35、263.46和250.16 ng·L-1.OP、E2和E3为宁夏入黄排水沟中的主要污染物.11个入黄口采样点∑EDCs浓度范围82.28~979.82 ng·L-1, 浓度最大值出现在四二干沟入黄口处.
(3) 来源分析表明, 宁夏入黄排水沟中BPA与区域人口数量、工业废水排放量和城镇生活污水排放量显著相关, 工业废水和生活污水为其主要来源; OP则主要来源于工业废水.E1与牲畜存栏量显著正相关, E3与区域人口数量和城镇生活污水排放量存在相关性, 表明入黄排水沟中雌激素类化合物主要来自畜禽养殖废水和生活污水.
(4) 生态风险评价结果表明, 宁夏入黄排水沟中, OP和E2在部分采样点表现为中风险, 其他化合物均处于低风险; 但一半以上采样点的8种EDCs综合生态风险表现为中风险.值得关注的是, 宁夏入黄排水沟所有采样点的雌激素活性均表现为高风险.
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