2. 中国气象局-南开大学大气环境与健康研究联合实验室, 天津 300074
2. CMA-NKU Cooperative Laboratory for Atmospheric Environment-Health Research, Tianjin 300074, China
2013年以来, 京津冀及周边地区“2+26”城市空气质量逐年改善[1].减排是近年来京津冀区域PM2.5污染减轻的主要原因[2], 同时气象扩散条件年际波动可导致PM2.5的年际波动[3].受不利气象条件影响, 区域内冬季以PM2.5超标为特征的重污染天气仍时有发生[4].PM2.5重污染日主要集中于秋冬季, 特别是重污染日冬季占比从2013年的60%升至2019年的80%[5].从2017年秋冬季开始, 生态环境部连续发布了4个冬季京津冀及周边地区大气污染综合治理攻坚方案, 通过长效措施、季节性错峰以及重污染天气应对相结合等手段, 促进秋冬季PM2.5下降和重污染天数减少, 着力改善京津冀区域秋冬季环境空气质量[1].由SO42-、NO3-、NH4+和有机碳组分(OC)等构成的二次PM2.5(sec-PM2.5)是PM2.5的重要组成部分, sec-PM2.5的快速增长是导致PM2.5暴发式增长和重污染的重要因素[6].
直接测量PM2.5中的SO42-、NO3-和OC等二次组分, 是获取sec-PM2.5浓度的主要方法, 大量基于采样-离线分析或在线分析的研究给出了不同站点或者城市尺度的sec-PM2.5资料.由于大气中前体物反应的非线性以及气象因素的多重影响, 基于PM2.5化学组分的实时监测和分析方法难以全部测量PM2.5中的二次组分, 并且受制于采样点位的代表性和数据获取成本等因素, 难以对所有站点采样结果进行实验室分析或在线分析.基于空气污染物观测资料, 利用污染物相互关系, 可为估算sec-PM2.5浓度提供另一种思路.Chang等[7]基于对中国台北市长时间空气质量观测数据的分析, 采用CO示踪, 建立了一种对不同光化学活性下PM10中二次气溶胶估算的方法.崔虎雄等[8]、Jia等[9]和李红丽等[10]利用该方法对国内上海、南京、北京和广州等城市夏季二次气溶胶进行了估算, 表明其可用于城市尺度PM2.5二次生成的估算.以往研究多侧重单个或多个城市的sec-PM2.5浓度估算, 且研究对象集中于夏季或夏半年, 对于区域以及冬季sec-PM2.5研究较少.考虑到京津冀城市群PM2.5污染主要发生在冬季[11, 12], 且有研究表明该区域冬季大气光化学水平可能被低估[13], 本研究尝试利用冬季资料来估算sec-PM2.5浓度.2013年以来国家PM2.5观测站网的建立, 为较大区域sec-PM2.5浓度估算提供了数据支撑.本研究采用CO示踪法, 估算2017~2021年冬季京津冀城市群sec-PM2.5浓度, 并分析其时空分布特征, 探讨区域二次PM2.5的影响因素, 以期为京津冀区域PM2.5污染治理和空气质量改善提供科学依据和技术支撑.
1 材料与方法京津冀区域位于113°27′~119°50′E, 36°05′~42°05′N, 东临渤海, 北枕燕山, 西倚太行, 地势西北高、东南低, 由西北向东南呈半环状逐级下降.京津冀城市群包括北京市、天津市和河北省的保定、廊坊、唐山、石家庄、邯郸、秦皇岛、张家口、承德、沧州、邢台、衡水这11个地级市.本研究数据来源于中国环境监测总站(http://www.cnemc.cn/)全国空气质量实时发布平台, 13个城市的主要大气污染物浓度为该城市内各站点浓度的算术平均值.臭氧(O3)采用日最大8 h平均值, 其它污染物采用日均值.各城市均具备数个到十数个不等的国控点, 除北京和天津站点分布较为均匀外, 河北省各城市站点多集中在城区, 因而城市平均值主要反映城市环境, 用作城市群空气质量评估是合理可行的.
大气中O3浓度是表征大气氧化性的重要参数[14], PM2.5中的二次组分通常由SO2、NOx和VOCs等前体物经过氧化生成, 因此光化学活性水平与二次气溶胶的形成密切相关.CO浓度与PM2.5排放密切相关, 可以很好地反映出一次排放的强弱和气象条件, 尤其是边界层高度的变化[10].以CO作为一次排放源的示踪物, 假设排放源结构基本保持稳定, 则ρ(PM2.5)/ρ(CO)越大, sec-PM2.5占比就越大[7].根据O3 MDA8将光化学活性水平分为3类, 即低水平(O3MDA8≤100 μg·m-3)、中等水平(100 μg·m-3 < O3MDA8≤160 μg·m-3)和高水平(O3MDA8>160 μg·m-3), 分别对应O3空气质量等级的优、良和污染, 考虑到冬季京津冀区域O3超标日较少, 本研究统一划为污染, 不区分轻度污染、中度污染等情况.根据光化学活性水平估算pri-PM2.5和sec-PM2.5浓度的方法如下:
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(2) |
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式中, p为一次污染物, s为二次污染物, obs为观测得到的ρ(PM2.5), t为观测日, L、M和H表示光化学活性低水平、中等水平和高水平, (PM2.5/CO)p, L为低光化学活性水平下每日ρ(PM2.5)/ρ(CO)的第25%分位, 是计算轻、中、高光化学活性水平的一次气溶胶基准值[10], 该值采用各城市数据分别计算, 因而并不存在区域整体的基准值.
与文献[7~10]采用的日最大O3小时浓度(O3, max)不同, 考虑到高活性的光化学反应一般持续较长时间, 为避免因下沉气流和夹卷等导致的O3浓度短时突增引发的数据误判, 本研究采用持续性的O3浓度指标O3 MDA8作为光化学活性水平的判据, 这种简化同时也降低了数据获取难度.由于京津冀区域冬季CO浓度较高, 采用以上方法计算一次PM2.5(pri-PM2.5)浓度, 有一定几率出现pri-PM2.5浓度>PM2.5浓度, 即ρ(pri-PM2.5) < 0的情况, 采用污染物浓度日均值替代小时浓度可以降低因PM2.5和CO浓度波动造成的sec-PM2.5浓度负值出现几率.对计算获得的负值, 本研究将其强制设置为0, 此时ρ(pri-PM2.5)=ρ(PM2.5).选取普通克里金插值方法进行PM2.5、pri-PM2.5和sec-PM2.5浓度的空间表达, 该方法基于半变异函数理论, 对有限区域范围变量取值进行无偏最优估计[15], 可以反映空间变量的相关性和变异性, 能够补充站点分布较少的问题.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5时空分布特征与2013年相比, 2019年京津冀区域城市群PM2.5、PM10、SO2和CO同比下降50%、41%、79%和49%[1].图 1为2017~2021年冬季京津冀区域主要大气污染物质量浓度的统计, 整体而言冬季主要污染物浓度呈逐年下降趋势.PM10和PM2.5浓度在2018年达到峰值, 其后逐年降低, 2021年冬季较2017年同期下降33.4%和30.5%.任继勤等[16]采用排放因子法对京津冀地区终端部门能源消费产生的PM2.5一次排放量进行了测算, 表明经济增长是造成2018年河北省PM2.5浓度增高的主要因素, 考虑到2017年“大气十条”收官, 2018年7月正式提出“蓝天行动计划”, 认为2018年河北省和天津市PM2.5排放量增加很大程度上是由于处于政策空档期, 放松污染控制和治理导致.SO2、NO2和CO浓度逐年持续下降, 其中SO2浓度下降最为明显, 2021年冬季仅为2017年同期的30.1%, 2021年较2017年NO2和CO浓度分别降低21.8%和45.6%.耿冠楠等[17]的研究表明, 2013~2017年间京津冀区域PM2.5中SO42-浓度的下降幅度与其前体物SO2排放的下降幅度相当, NO3-浓度下降幅度较小, 与大气富氨条件下SO42-浓度降低, 促进了大气中硝酸向硝酸盐生成, 部分抵消了NOx减排带来的成效有关. ρ(O3MDA8)冬季年际变化趋势呈波动缓慢下降, 仅降低5.7%, 余益军等[18]认为京津冀地区城市O3污染加剧主要由颗粒物浓度下降和前体物变化造成, 其贡献率分别是27.3%和63.1%.
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图 1 京津冀区域冬季大气污染物浓度年际分布 Fig. 1 Interannual distribution of air pollutant concentration in Beijing-Tianjin-Hebei region in winter |
图 2给出了京津冀区域13个城市2017~2021年冬季PM2.5浓度不同污染等级的分布和排序, 除张家口外, 京津冀区域其他城市ρ(PM2.5)冬季平均值均超过国家空气质量二级标准(35 μg·m-3), 河北省南部邯郸、邢台、石家庄、保定和衡水等5座城市ρ(PM2.5)均超过80 μg·m-3, 其中邯郸最高, 达到99 μg·m-3.按照PM2.5浓度年均值标准将各城市分为3类, 分别表示“优”、“良”和“污染”.与平均值分布趋势类似, PM2.5浓度越高的城市“优”的比例越低, “污染”比例越高.区域PM2.5浓度呈现南高北低特征, 与Wang等[19]的分析结果一致.造成京津冀区域不同城市PM2.5浓度差异的主要原因与一次污染物排放强度、受地形影响的大气扩散条件, 以及二次生成影响因素等有关.北京和天津等中心城市第三产业和现代制造业较为发达, 一次排放量得以有效控制.张家口、承德和秦皇岛城市处于首都生态涵养区内, PM2.5排放强度较低, 且海拔较高, 不利于携带污染物的偏南气流控制.邯郸等河北中南部城市地处太行山传输通道, 一方面经济结构以第二产业为主, 冶金和建材等高污染高耗能产业产能占有较大比重, 大气污染物排放水平较高, 且在晋冀鲁豫交界地区高度集中[20], 另一方面复杂城市下垫面热力差异促使局地环流和逆温层生成, 太行山脉阻挡造成静小风频率较高, 形成气流停滞区, 阻碍了空气的垂直对流和水平交换, 因而受地理因素影响的不利气象条件也是造成污染物积聚和二次生成的重要原因之一[6], 广泛分布于我国青藏高原和黄土高原等大地形东侧, 东部地区对流层中下层则呈“上暖下冷”类似“逆温盖”, 可能加剧了大气污染排放的环境影响效应[21].
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图 2 京津冀城市群PM2.5污染等级分布 Fig. 2 PM2.5 pollution grade distribution of Beijing-Tianjin-Hebei urban agglomeration |
图 3给出了京津冀区域PM2.5浓度空间分布的年际变化特征, 区域整体浓度呈逐年下降趋势, 下降幅度最大的城市为邢台(43.9%), 其次为邯郸(40.6%)、石家庄(36.3%)和保定(35.6%), 均集中在河北中南部, 下降幅度最小的城市为承德(0.5%)、秦皇岛(4.1%)和张家口(6.5%), 为京津冀区域最为“清洁”的城市.河北南部城市PM2.5浓度的快速下降与其高强度的治理措施有关, 京津冀区域持续多年开展秋冬季大气污染综合治理攻坚行动, 特别是河北省采取降低煤炭燃烧、淘汰老旧车辆和推行清洁生产等措施[1].2017年, 京津冀及周边区域“2+26”城市积极推行“电代煤”和“气代煤”工作, 该措施对“2+26”城市站点PM2.5浓度下降的贡献率为3%~28%, 其中对北京贡献率为15%[20], 张茹婷等[22]的模拟结果显示煤改电后天津PM2.5减排7.7%.气象扩散条件差异也会影响PM2.5浓度变化的空间分布, 如2019年冬季天津、张家口、北京和承德这4座城市PM2.5浓度同比增加5.4%~27.5%, 与这4个城市大气扩散条件变差有关[23].
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图 3 京津冀城市群PM2.5的时空分布 Fig. 3 Spatial and temporal distribution of PM2.5 in Beijing-Tianjin-Hebei urban agglomeration |
表 1给出了各城市PM2.5与CO相互关系, 如拟合曲线的斜率和截距、两者的可决系数和各城市用作一次PM2.5判断基准的(PM2.5/CO)p, L.区域内各城市(PM2.5/CO)p, L存在显著差异, 高(PM2.5/CO)p, L意味着一次PM2.5与CO排放高度同步, 城市PM2.5具有较强的一次排放特征.河北中南部7城市均超过0.040, 其中衡水最高, 达到0.054.北京、天津和唐山等城市(PM2.5/CO)p, L较低, 表明在低氧化性时一次排放的PM2.5浓度较低, 这些城市受产业升级和交通发达影响, PM2.5来源更加复杂.河北北部山区城市低(PM2.5/CO)p, L与该区域系首都北京重要的生态涵养区和生态屏障, 城市一次PM2.5排放量较低有关[24].(PM2.5/CO)p, L的选取直接决定pri-PM2.5浓度估值, 高(PM2.5/CO)p, L将导致pri-PM2.5浓度高估和pri-PM2.5浓度低估.崔虎雄[8]、Jia等[9]和Camilo[25]直接采用ρ(PM2.5)/ρ(CO)作为一次气溶胶基准值, 考虑到京津冀冬季CO浓度较高, 本研究采用李红丽等[10]的方法, 以低光化学活性水平下每日ρ(PM2.5)/ρ(CO)的第25%分位作为基准值, 这些参数设置的差异会导致二次PM2.5估算的偏差.
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表 1 京津冀区域冬季各城市PM2.5与CO的相互关系 Table 1 Relationship between PM2.5 and CO of cities in Beijing-Tianjin-Hebei region in winter |
图 4给出了2017~2021年冬季京津冀城市群一次PM2.5和二次PM2.5的空间分布.从中可知, ρ(pri-PM2.5)呈现南高北低分布, 2017年冬季高值区集中在河北省南部地区, 以邯郸、邢台和保定为中心, 超过80 μg·m-3, 2018年冬季高值区域扩大, 延伸至石家庄等地, 4座城市ρ(pri-PM2.5)均超过80 μg·m-3, 其后逐年减小, 2021年冬季京津冀区域13个城市ρ(pri-PM2.5)均下降至50 μg·m-3以下.与2017年冬季相比, 2021年京津冀区域13个城市ρ(pri-PM2.5)均值下降24 μg·m-3, 降幅为44.0%, 均略高于PM2.5浓度下降值及其降幅, 表明该区域PM2.5浓度下降主要来自于一次PM2.5减排带来的贡献.
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1~3分别表示一次PM2.5、二次PM2.5和二次PM2.5占比; a~e分别表示2017、2018、2018、2020和2021年 图 4 京津冀城市群一次PM2.5和二次PM2.5的空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of pri-PM2.5 and sec-PM2.5 in Beijing-Tianjin-Hebei urban agglomeration |
除2020年冬季整体偏低外, 其他年份sec-PM2.5浓度呈现南高北低分布, 高值区集中在河北南部的邯郸和邢台等地, 张家口和承德浓度最低, 空间分布特征与一次PM2.5近似.与2017年冬季相比, 2018年sec-PM2.5浓度整体增加明显, 平均增幅为64.7%, 其后逐年下降, 2021年仍高于2017年15.9%, 这反映了二次PM2.5控制的复杂和治理难度.李红丽等[10]的研究表明, 在轻度光化学活性水平下, 北京sec-PM2.5浓度远高于上海和广州, PM2.5和O3协同增长趋势显著, 这与排放源结构、强度以及气象条件有关.值得注意的是, 二次占比[ρ(sec-PM2.5)/ρ(PM2.5)]存在突出的空间异质性, 2017~2021年北京和天津二次占比均超过0.4, 表现出超大城市突出的二次污染特征, 2021年高占比区域继续扩大, 衡水、邢台和秦皇岛二次占比也超过0.4.图 4可以较为明显地看出, 京津冀区域沿海以及邻近山东和河南等城市二次占比增高, 以上区域PM2.5来源复杂, 本地生成与区域输送均对其有所贡献.数值模式模拟显示天津区域输送贡献对PM2.5质量浓度的贡献大于50%[26], 而东北和西南方向的大气污染物对邯郸PM2.5中SO42-、NO3-和OM等二次组分影响显著[27], 区域外的长距离输送对PM2.5的二次生成作用大于一次排放, 可能是造成京津冀区域二次污染居高不下的重要原因之一, 这需要结合模式开展更大区域尺度的进一步研究.
2.3 二次PM2.5占比分析图 5给出了2017~2021年京津冀城市群13个城市冬季sec-PM2.5与PM2.5浓度之间的关系, 整体而言各城市二次PM2.5与PM2.5整体相关性较好(R2=0.79).2017年除北京、天津略高外, 各城市二次占比均小于0.25, 其后逐年增长, 2018~2021年基本上维持在0.25~0.50之间, 整体而言二次占比逐年增大.“2+26”城市PM2.5及其化学组分手工监测分析结果表明[6], 2017~2019年采暖季sec-PM2.5浓度占比依次为76.0%、80.8%和84.4%, 呈逐年上升趋势, 本研究中sec-PM2.5浓度的年际变化趋势与其一致.2019年北京和天津二次占比接近0.50, 明显高于其他城市, 侧面证明了区域内中心城市一次污染物的减排力度.京津冀及周边地区颗粒物组分网监测资料[28]显示, 2017年11月至2018年1月“2+26”城市以有机物(OM)和二次无机离子(SNA)为代表的sec-PM2.5浓度总占比超过或接近80%, 其中北京(87.5%)最高, 天津(81.7%)、唐山(80.0%)和石家庄(79.9%)等城市接近.
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1~2分别表示二次PM2.5与PM2.5的相互关系、二次PM2.5与一次PM2.5的相互关系; a~b分别表示分年度、2017~2021年观测期间 图 5 京津冀城市群二次PM2.5与PM2.5、一次PM2.5的相互关系 Fig. 5 Relationship between sec-PM2.5, pri-PM2.5and PM2.5 in Beijing-Tianjin-Hebei urban agglomeration |
根据文献[29], 将PM2.5浓度日均值分为5类, 分别对应优、良、轻度污染、中度污染和重度污染, 图 6给出不同污染程度下pri-PM2.5和sec-PM2.5浓度及其占比.空气质量为优时, 所有城市二次占比均在20%以下, 京津冀北部城市比值较高, 河北南部各城市比值较低.随着污染程度加剧, pri-PM2.5和sec-PM2.5浓度均有不同程度的增加, 二次占比呈显著增大趋势.冬季京津冀区域乃至我国中东部地区常有大范围静稳天气发生, SO2、NOx和VOCs等易发生二次反应生成二次PM2.5[30], 因而重污染天气下各城市sec-PM2.5浓度均不同程度地增加, 且二次占比升高, 表明sec-PM2.5是推高重污染程度的主要因素.污染程度加重, 与液相反应颗粒物中的液态含水量增加、硫氧转化率和氮氧转化率升高有关[31], 表明液相化学反应对二次无机盐的生成具有重要贡献[27].
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图 6 不同污染程度下一次PM2.5和二次PM2.5的浓度及其占比 Fig. 6 Concentration and proportion of pri-PM2.5 and sec-PM2.5 under different pollution levels |
与直接测量法相比, 本研究通过CO示踪获取的二次PM2.5浓度相对偏低.这与本研究观测时段选取为冬季有关, 京津冀城市群冬季采暖大量CO排放, 较高的CO会高估pri-PM2.5浓度, 从而低估sec-PM2.5浓度, 这体现了模型方法的局限性, 下一步将继续改进模型, 特别是选取更为合适的一次气溶胶基准值, 使得冬季高浓度CO下sec-PM2.5浓度的估算更加合理.
3 结论(1) 2017~2021年冬季京津冀区域PM2.5浓度下降趋势明显, 与2017年冬季相比, 2021年同期下降22 μg·m-3, 降幅为30.5%.京津冀区域PM2.5浓度下降幅度最大的城市为邢台(43.9%)、邯郸(40.6%)、石家庄(36.3%)和保定(35.6%), 均位于河北中南部, 下降幅度最小的城市为承德(0.5%)、秦皇岛(4.1%)和张家口(6.5%), 位于河北北部山区.
(2) 采用CO示踪法估算获得京津冀区域各城市pri-PM2.5和sec-PM2.5浓度, 邯郸最高, 张家口最低, 不同城市pri-PM2.5和sec-PM2.5浓度排序的差异反映不同城市排放和二次生成的贡献, pri-PM2.5浓度呈现南高北低分布, sec-PM2.5浓度高值区集中在河北南部的邯郸和邢台等地, 与排放强度、气象条件和地形等因素有关.
(3) 京津冀城市群各城市sec-PM2.5与PM2.5浓度整体相关性较好, 北京和天津二次占比明显高于其他城市, 表明区域内中心城市在一次污染物的减排力度.随着污染程度加剧, pri-PM2.5和sec-PM2.5浓度均有不同程度地增加, 二次占比呈显著增大趋势, 区域差别与各城市产业结构和减排政策有关.重污染天气下各城市二次占比升高, 表明二次PM2.5是推高重污染程度的主要因素.
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