2023, Vol. 44
2. 中国地质调查局西安矿产资源调查中心, 西安 710000
, XU Hong-gen1
, GONG Hao1 , PENG Zhi-gang1 , XIAO Kai-qi1 , WU Huan-huan2 , XU Qing-yang1 , GUO Jun1 , TANG Yuan-yuan1 , ZHANG Jun1
2. Xi'an Mineral Resources Survey Center of China Geological Survey, Xi'an 710000, China
镉(Cd)是一种对人体有毒的非必需元素, 存在于大多数食物中, 由于其较强的环境迁移性和生态毒理性, 容易随着食物链危害人体健康安全, 受到了人们的极大关注[1].有关报道指出, 土壤Cd不但会影响植物的生长和农作物的品质[2], 而且人类长期食用Cd超标的食物可造成肾脏、肝脏和骨骼等一系列疾病[3].相对于其他重金属元素Cd的生物可利用度要高得多[4, 5], 是影响农产品安全、危害人体健康的主要重金属元素之一.因此, 实现Cd污染土壤的安全利用是建设高质量耕地、保障粮食安全的重要措施之一.
土壤Cd等重金属主要有自然来源和人为来源两种来源, 自然来源与岩石的风化成土作用密切相关[6], 碳酸盐岩风化成土过程中会造成Cd的次生富集, 这是我国西南地区碳酸盐岩发育土壤中Cd异常富集的主要原因[7, 8].近些年大量研究表明, 碳酸盐岩发育的土壤Cd总量普遍较高, 具有典型的高地质背景, 相对于非岩溶区, 岩溶区土壤中Cd有效态含量低, 生物有效性较低, 生态危害相对较小[9~11].
目前岩溶区土壤Cd生物有效性及其影响因素的对比研究主要是针对不同成土母岩, 如对比岩溶区与非岩溶区[12~14], 很少有针对岩溶区不同母质(残坡积母质和冲积母质)土壤Cd的地球化学特征及其生物有效性对比研究.其次植物吸收土壤Cd是一个复杂的过程, 除了与土壤Cd总量有关外, 还受多种土壤理化性质影响, 如pH、TC和Fe/Mn氧化物等[15, 16].新发布的土壤环境质量GB 15618-2018对我国土壤环境质量进行了分类, 但其仅依照土壤Cd总量对耕地进行分类, 由于不同地区土壤理化性质等方面的差异, 可能造成岩溶区土壤分类的“误判”和“漏判”, 使得该标准存在一定的局限性.
因此, 本文以湖南省龙山县典型岩溶区为研究区, 针对岩溶区不同母质土壤Cd地球化学特征及其生物有效性进行系统研究.主要目的：一是对比研究典型岩溶区不同母质土壤Cd的地球化学特征及其生物有效性; 二是分析Cd生物有效性影响因素, 建立玉米籽实Cd生物富集系数预测模型; 三是根据土壤Cd和预测的玉米籽实Cd含量提出地块尺度耕地安全利用建议, 实现土地资源的充分利用.
1 材料与方法 1.1 研究区概况及样品采集研究区位于湖南省龙山县东北部茨岩塘镇, 处于东经109°35′53″~109°39′20″, 北纬29°24′36″~29°26′25″之间, 地势呈现四周高中间低, 地层主要为寒武系高台组碳酸盐岩[17].气候属亚热带湿润季风气候, 四季分明, 雨热同期, 夏多暴雨, 秋多连绵阴雨, 冬多严寒冰冻, 平均温度为13.4℃.
根据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016), 在研究区系统采集了表层土壤105件, 玉米籽实样品44件, 残坡积母质土壤采样点主要位于坡腰及坡脚的坡耕地, 冲积母质土壤采样点位于盆地低洼处的旱地(图 1).土壤样品采集0~20 cm的耕层土壤, 采集过程中避开了明显的人为污染源, 土壤样品自然风干后, 用20目尼龙网过筛, 清除杂质后放入塑料瓶中待测.玉米样品在无污染、无扬尘和通风的条件下自然风干后, 送至实验室进一步处理.
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图 1 研究区地理位置及采样点位示意 Fig. 1 Location and sampling sites of the study area |
所有土壤和玉米样品均送湖北省地质实验测试中心进行分析测试.土壤样品的pH值使用离子选择电极(ISE)方法, 用土壤∶水悬浮液为1∶25 (质量浓度) 测定[18].用X射线荧光光谱法(XRF)测定土壤SiO2、Al2O3和TFe2O3含量.用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测试土壤Mn、CaO、MgO和Na2O含量[19].用高频燃烧红外吸收法(HFIR)测定土壤TC含量[20].用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测试土壤Cd和玉米籽实Cd含量.土壤样品分析时插入12个国家一级标准物质, 玉米籽实分析插入2个国家一级标准物质和重复样品进行质量控制, 所有标准物质测定值与标准物质推荐值的相对误差均小于10%, 重复样品的相对标准偏差值在5%以内, 所有空白对照结果均小于元素检出限.各分析方法的检出限、准确度和精密度均符合或优于《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)和《多目标区域地球化学调查规范》(DZ/T 0253-2014)要求.
1.3 预测模型的建立生物富集系数(BCF)是评价Cd从土壤到农作物的迁移和积累能力的重要指标, 它在一定程度上反映着土壤-农作物系统中Cd元素迁移的难易程度[21, 22].已经有相关研究提出了基于BCF与土壤理化性质之间相关性的预测模型[23, 24].BCF的计算公式为：
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(1) |
式中, BCFi为元素i的生物富集系数, Ci作物籽实为作物籽实中i元素的含量, Ci根系土为根系土中i元素的含量.
1.3.1 随机森林模型随机森林算法是一种用随机方式建立的, 以决策树为基学习器构建的集成学习算法, 每个决策树之间都是相互独立的[25], 善于捕捉多维数据间的非线性复杂关系, 使得预测模型的结果具有较高的精确度和泛化性能, 已经成功地应用到各领域的多种预测模型之中[26].随机森林模型可以被视为一个黑盒模型, 根据复杂多样的因素预测某个变量, 本文中输入变量为土壤理化指标, 输出的预测结果为玉米籽实Cd的BCF.模型通过n轮训练, 构建一个基学习器序列{h1(x), h2(x), h3(x), …, hn(x)}, 整体模型的预测结果为各基学习器预测结果的平均值[27]：
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(2) |
式中, H(x)为模型最终的预测结果, hi(x)为每一个基学习器的预测结果.
本文随机森林建模是通过Python语言中的sklearn工具包实现, 建模过程中最主要的参数是基学习器的数量n_estimators的设定, 这个参数对模型的精确性影响是单调递增的, n_estimators越大, 模型的效果往往越好, 但任何模型都有决策边界, n_estimators达到一定的程度之后, 随机森林的精确性往往不再上升或开始波动, 并且n_estimators越大, 需要的计算量和内存也越大, 训练的时间也会越来越长.因此为了在训练难度和模型效果之间取得平衡, 本文的n_estimators值采用随机森林预测模型常用值100.
1.3.2 多元线性回归模型之前的研究表明, 多元线性回归模型可以根据土壤理化性质(如pH、Mn和TC)来预测农作物中重金属的富集系数[15], 因此本文玉米Cd富集系数的多元线性回归模型是在前人研究的理论基础上, 利用玉米籽实Cd含量与土壤理化性质之间的相关性建立的[28].
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(3) |
式中, a、b和n为各土壤理化性质的回归系数, soil properties为土壤理化性质指标含量, 根据土壤理化性质与玉米籽实Cd的相关性确定.
1.4 数据统计分析采用Excel 2019、IBM SPSS 24.0和Origin 2019等数据处理软件对样品数据进行基础的处理、统计分析和图件编制.
2 结果与讨论 2.1 表层土壤理化指标含量特征研究区表层土壤主要理化性质指标含量见表 1.表层土壤中TFe2O3、Mn、SiO2、Al2O3和TC的平均含量与全国碳酸盐岩表层土壤呈现一致的特征, 但明显高于全国表层土壤[29], 而pH、CaO、Na2O则呈现相反的趋势, 这一结果反映了研究区土壤淋滤作用强烈, 湿热的气候条件对土壤化学成分和pH值的显著影响[30].其次研究区碳酸盐岩不同母质(残坡积母质和冲积母质)表层土壤中CaO、Mn、TC和pH等理化性质指标也呈现一定差异.
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表 1 研究区表层土壤样品元素含量特征1) Table 1 Element content characteristics of surface soil samples in the study area |
结果表明, 岩溶区残坡积母质土壤中CaO和pH要明显高于冲积母质土壤, 这与之前的许多研究结果一致[31, 32], 岩溶区残坡积母质土壤中ω(CaO)和pH平均值分别为1.38%和7.34, 而冲积母质土壤中ω(CaO)和pH平均值分别为0.38%和5.48.有研究表明, Ca2+是岩溶区土壤pH的重要控制因素之一, 土壤Ca2+含量与pH具有显著的正相关关系[33~35], 这也是大部分岩溶区土壤pH较高的原因.随着Ca2+等盐基离子的持续淋失, 土壤pH会逐渐降低, 当ω(CaO)低于1%时, 土壤会迅速酸化[12], 冲积母质土壤一般农业活动频繁, 对土壤的扰动进一步加速了土壤的酸化[36].此外, 有研究表明土壤pH是影响Cd迁移性和生物有效性的重要影响因素[37, 38], 低pH条件下, 土壤有效态镉含量迅速增加, Cd生物有效性增强, 造成一定的生态风险[39].
表 1结果显示, 岩溶区残坡积母质土壤中Mn含量平均值也明显高于冲积母质土壤, 前者约为后者的2倍.碳酸盐岩是典型的可溶性岩类, 之前的研究表明, 碳酸盐岩风化成土作用主要分为两个阶段[40].第一阶段是方解石和白云石等可溶性矿物的快速淋溶阶段, 大量可溶性元素(如Ca、Mg和Na)被溶解而流失, 而溶解度较低的元素(如Fe和Mn)则在残留的不可溶性矿物中积累[41, 42]; 第二阶段为石英、长石和黏土等不可溶性矿物的深度风化阶段, 上一阶段富集的铁锰元素在特定的成土条件下, 经过一系列的溶解-沉淀反应, 与土体中其他物质聚集而形成铁锰结核[43].由此可见, 低迁移性的铁锰元素更倾向于在原地富集, 进而造成残坡积母质土壤中Mn元素含量高于冲积母质土壤.此外, 岩溶区普遍发育的次生铁锰矿物能够稳定吸附和固定Cd等重金属元素, 这可能是岩溶区土壤Cd富集的主要因素[44, 45].研究区残坡积母质土壤中ω(TC)为2.14%, 高于冲积母质土壤, 主要原因为残坡积母质土壤植被状况相对良好, 有机质输入较多, 受人为扰动相对较少[46].
2.2 表层土壤Cd、根系土和玉米籽粒中Cd含量如表 1所示, 研究区表层土壤ω(Cd)范围为0.13~1.5mg·kg-1, 平均值为0.47mg·kg-1, 为全国表层土壤的3.1倍[29], 为碳酸盐岩区的1.5倍, 说明研究区表层土壤Cd相对富集, 但低于广西岩溶区[13].本研究区的残坡积母质和冲积母质中Cd含量分异明显, 前者ω(Cd)范围为0.37~1.5mg·kg-1, 平均值为0.64mg·kg-1, 而后者ω(Cd)范围为0.13~1.01mg·kg-1, 平均值为0.37mg·kg-1, 表明残坡积母质具有更高的Cd含量.
在玉米成熟的8月采集根系土和玉米籽实样品, 并根据不同的土壤母质类型将根系土和玉米籽实中Cd含量分为两组(表 2), 统计结果显示不同母质根系土Cd含量平均值与玉米籽实Cd含量平均值完全相反, 碳酸盐岩冲积母质区根系土Cd平均含量较低, 但玉米籽实ω(Cd)平均值(0.14mg·kg-1)明显高于残坡积母质区(0.068mg·kg-1), 依据《食品安全国家标准》(GB 2762-2017)中谷物类Cd的限量值为0.1mg·kg-1, 冲积母质土壤63%的玉米籽实Cd含量超标, 远超残坡积母质土壤.上述结果表明玉米籽实Cd含量与根系土Cd含量并无明显的正相关关系, 冲积母质土壤Cd具有更强的活性, 更容易被农作物吸收.有研究表明, 碳酸盐岩在风化成土过程中会导致残坡积母质土壤Cd的富集[30, 47], 但以上Cd主要是以稳定态的形式被黏土矿物吸附或固定在铁锰结核中[45], 随着残坡积母质土壤Ca元素的不断淋失, 残坡积母质土壤pH逐步下降, 造成了铁锰结核和黏土矿物中固定的Cd的释放, 该部分活性Cd随地表径流从高处残坡积母质向低处冲积母质迁移, 并在相对低洼的岩溶区汇水盆地冲积母质土壤中积累, 造成了低洼处冲积母质土壤Cd总量不高, 但活性很高的现象[48].
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表 2 碳酸盐岩残坡积母质与冲积母质根系土壤和玉米籽实Cd含量 Table 2 Content of Cd in rhizosphere soil and maizeineluvium and alluvialof carbonate rock |
2.3 玉米吸收Cd影响因素
如表 2所示, 冲积母质土壤玉米Cd富集系数为0.42, 残坡积母质土壤玉米Cd富集系数为0.11, 前者约为后者的3.8倍, 表明岩溶区冲积母质土壤Cd的生物有效性更高.影响玉米吸收土壤Cd的因素十分复杂, 但土壤理化指标对Cd的生物富集系数影响最为密切[49].
对研究区Cd的生物富集系数与土壤理化指标进行相关分析(表 3), 结果显示, 玉米Cd的生物富集系数仅与pH、CaO、Mn和TC呈P < 0.01水平显著负相关.有研究表明, pH是影响Cd生物有效性最主要的因素, 直接影响Cd元素的赋存状态、形态转化和吸附与解吸附[50].首先, 土壤pH的降低, 会促使Cd从铁锰氧化物中释放和溶解以次生矿物Cd3(PO4)2和CdCO3沉淀形式存在的Cd至土壤溶液中, 增加活动态Cd含量[48, 51].其次, 土壤pH的降低会导致土壤溶液中的H+和Fe2+浓度显著升高, 进而导致Cd2+在土壤中交换位的竞争吸附, 更多H+离子可以替代黏土表面的Cd2+离子, 导致了土壤溶液中Cd2+含量增加, 并且该过程随着pH的降低愈加明显, 进而增加了Cd元素的有效性[52, 53].如图 2(b)所示, 当pH低于6.5时, 玉米籽实Cd含量和超标率均显著上升, 这与前人研究的结果一致[54], 因此在岩溶区进行土壤污染风险监测和评估时, 应当重点关注土壤pH值小于6.5的地区.有研究表明, CaO可以通过影响土壤pH来控制Cd的生物有效性[33, 55], 其次由于Ca2+和Cd2+的离子半径十分相近, 容易发生类质同象, 随着CaO含量的提高, 更多的Cd以类质同象形式被固定, 从而降低了Cd的生物有效性[31].如图 2(a)所示, 当土壤ω(CaO)大于0.6%时, 玉米籽实Cd超标率大幅下降.
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表 3 Cd的生物富集系数与土壤理化指标相关系数1) Table 3 Correlation analysis of BCFCd with soil physicochemical properties |
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蓝线表示土壤筛选值(GB 15618-2018), 气泡大小表示玉米籽实中Cd含量(mg·kg-1), 灰色区域表示不同理化性质区间 图 2 研究区根系土理化性质、总Cd和玉米籽实Cd含量的关系 Fig. 2 Correlation diagram of rhizospheresoil physicochemical properties, soil total Cd, and Cd concentration in maize in the study area |
本研究中玉米Cd的生物富集系数和Mn呈负相关, 与之前的研究结果一致, Ji等[56]发现Mn的氧化物中Cd的浓度是表层土壤的10倍, 且对Cd的二次富集和生物有效性钝化发挥了重要作用.首先, Mn的氧化物具有较大的比表面积, 往往呈现一种电荷不平衡状态, 可通过物理吸附固定土壤中活性态Cd[57].其次, Mn的氧化物含有大量的羟基, 可通过键合作用“捕获”土壤溶液中活性态Cd[58], 进而降低Cd的生物有效性.同时, 玉米Cd还与TC呈显著负相关, 王春香等[59]发现土壤有机质可以通过吸附或形成难溶性的复合物来固定土壤中的重金属.
2.4 玉米籽实Cd富集系数预测模型的构建如前文所述, 选取pH、Mn、CaO和TC作为玉米籽实Cd富集系数预测模型的预测变量.利用研究区采集的44组玉米样品, 随机选取70%的数据进行建模, 30%的数据进行验证.分别使用相同的建模数据和验证数据构建随机森林模型和多元线性回归模型, 玉米籽实Cd富集系数的多元回归模型为lgBCFCd=-4.04 lgpH-0.39 lgMn+0.09 lgCaO-0.07 lgTC+3.52, 分别计算随机森林模型和多元回归模型的评价指标并进行对比.如表 4所示, 随机森林模型中玉米Cd生物富集系数预测值与实际值R2和RMSE分别为0.73和0.3, 而多元线性回归模型分别为0.51和0.53, 随机森林构建的预测模型具有更高的R2和更低的RMSE.由图 3也可以看出, 玉米籽实Cd的生物富集系数预测值与实际值更相近, 拟合方程斜率更接近1, 特别是在玉米Cd生物富集系数较大时, 随机森林预测模型预测效果较好.因此与多元回归模型相比, 随机森林模型能更好地揭示玉米籽粒Cd富集系数与土壤理化性质之间的非线性关系.
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表 4 多元线性回归及随机森林模型评价指标 Table 4 Evaluation indicators of MLR and RF |
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图 3 BCFCd实测值与随机森林和多元回归模型预测值对比 Fig. 3 Comparison of BCFCd measured values with MLR and RF model predicted values |
为了更准确和更安全地分类农业用地, 本研究根据表层土壤中的Cd含量和随机森林模型预测的玉米籽实中的Cd含量提出了地块尺度耕地安全利用建议.首先利用采集的表层土Cd、pH、Mn、CaO和TC数据, 运用幂指数加权法进行地块插值, 保证每一个地块内至少有一个实测点或插值点, 再将每个地块的土壤pH、Mn、CaO和TC的值代入所建立的随机森林预测模型, 得出研究区玉米籽实Cd富集系数, 再结合地块中土壤Cd含量, 计算出研究区玉米籽实Cd含量.最后综合每个地块土壤Cd和玉米籽实Cd含量将地块划分为优先保护区(玉米籽实Cd不超标)、安全利用区A(土壤Cd不超标、玉米籽实Cd超标)、安全利用区B(土壤Cd超标、玉米籽实Cd超标)和严格管控区(土壤Cd超过管制值).
研究区地块尺度耕地安全利用区划结果如图 4所示, 其中优先保护区5.42 km2, 占比56%, 主要与残坡积母质土壤分布一致; 安全利用区A面积为1.16 km2, 占比12%; 安全利用区B面积为3.06 km2, 占比32%, 研究区没有严格管控区.对于优先保护区应加强土壤质量和农作物重金属监测, 防止新的外源污染输入, 对于安全利用区A应防止土壤酸化, 建议进行土壤pH调控, 降低土壤活性Cd占比, 减少土壤Cd向农作物籽实转移[60].对于安全利用区B, 建议通过施用土壤Cd钝化剂或喷洒Cd的叶面阻隔剂来降低农作物籽实Cd含量, 另外也可以在该区域推广农作物Cd低积累品种, 降低Cd的生态风险[61].
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图 4 地块尺度耕地安全利用区划 Fig. 4 Zoning map of the safe use of cultivated land at block scale |
(1) 研究区土壤ω(Cd)平均值为0.47 mg·kg-1, 为全国表层土壤的3.1倍, 为碳酸盐岩区的1.5倍, 说明研究区表层土壤Cd相对富集.研究区残坡积母质和冲积母质土壤ω(Cd)平均值分别为0.64mg·kg-1和0.37mg·kg-1, 玉米籽实ω(Cd)平均值分别为0.068mg·kg-1和0.14mg·kg-1, 玉米籽实Cd超标率分别为35%和63%, 表明冲积母质土壤Cd虽然总量较低, 但生物有效性高, 玉米籽实Cd超标率高.
(2) 相关分析表明, 玉米Cd富集系数与对应的土壤CaO、pH、Mn和TC呈极显著负相关关系, 相关系数分别-0.385、-0.620、-0.484和-0.384.
(3) 与多元线性回归预测模型相比, 采用随机森林模型预测玉米Cd富集系数的准确度和精密度更高.
(4) 为了更准确、更安全地分类农业用地, 本文提出了一种基于土壤Cd和预测农作物籽实Cd含量的地块尺度耕地安全利用新方案, 结果显示, 研究区优先保护区、安全利用区A和安全利用区B面积分别占比56%、12%和32%, 没有严格管控区.
| [1] |
苗亚琼, 林清. 广西土壤重金属镉污染及对人体健康的危害[J]. 环境与可持续发展, 2016, 41(5): 171-173. Miao Y Q, Lin Q. Pollution caused by heavy metal cadmium to the soil in Guangxi and its harm to human health[J]. Environment and Sustainable Development, 2016, 41(5): 171-173. DOI:10.3969/j.issn.1673-288X.2016.05.046 |
| [2] | Chai Y, Guo J, Chai S L, et al. Source identification of eight heavy metals in grassland soils by multivariate analysis from the Baicheng-Songyuan area, Jilin Province, Northeast China[J]. Chemosphere, 2015, 134: 67-75. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.04.008 |
| [3] | Herath H M A S, Kawakami T, Nagasawa S, et al. Arsenic, cadmium, lead, and chromium in well water, rice, and human urine in Sri Lanka in relation to chronic kidney disease of unknown etiology[J]. Journal of Water & Health, 2018, 16(2): 212-222. |
| [4] |
陈洁, 王娟, 王怡雯, 等. 影响不同农作物镉富集系数的土壤因素[J]. 环境科学, 2021, 42(4): 2031-2039. Chen J, Wang J, Wang Y W, et al. Influencing factors of cadmium bioaccumulation factor in crops[J]. Environmental Science, 2021, 42(4): 2031-2039. |
| [5] | Vromman D, Martínez J P, Kumar M, et al. Comparative effects of arsenite (As(Ⅲ)) and arsenate (As(Ⅴ)) on whole plants and cell lines of the arsenic-resistant halophyte plant species Atriplex atacamensis[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25(34): 34473-34486. DOI:10.1007/s11356-018-3351-x |
| [6] |
王锐, 张风雷, 徐姝姝, 等. 土壤重金属污染风险筛选值划分方法: 以Cd为例[J]. 环境科学, 2019, 40(11): 5082-5089. Wang R, Zhang F L, Xu S S, et al. Method of dividing the value of soil heavy metal pollution risk screening: using Cd as an example[J]. Environmental Science, 2019, 40(11): 5082-5089. |
| [7] | Wen Y B, Li W, Yang Z F, et al. Enrichment and source identification of Cd and other heavy metals in soils with high geochemical background in the karst region, Southwestern China[J]. Chemosphere, 2020, 245. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.125620 |
| [8] |
刘旭, 顾秋蓓, 杨琼, 等. 广西象州与横县碳酸盐岩分布区土壤中Cd形态分布特征及影响因素[J]. 现代地质, 2017, 31(2): 374-385. Liu X, Gu Q B, Yang Q, et al. Distribution and influencing factors of cadmium geochemical fractions of soils at carbonate covering area in Hengxian and Xiangzhou of Guangxi[J]. Geoscience, 2017, 31(2): 374-385. DOI:10.3969/j.issn.1000-8527.2017.02.016 |
| [9] |
郭超, 文宇博, 杨忠芳, 等. 典型岩溶地质高背景土壤镉生物有效性及其控制因素研究[J]. 南京大学学报(自然科学版), 2019, 55(4): 678-687. Guo C, Wen Y B, Yang Z F, et al. Factors controlling the bioavailability of soil cadmium in typical karst areas with high geogenic background[J]. Journal of Nanjing University(Natural Science), 2019, 55(4): 678-687. |
| [10] |
马宏宏, 彭敏, 刘飞, 等. 广西典型碳酸盐岩区农田土壤-作物系统重金属生物有效性及迁移富集特征[J]. 环境科学, 2020, 41(1): 449-459. Ma H H, Peng M, Liu F, et al. Bioavailability, translocation, and accumulation characteristic of heavy metals in a soil-crop system from a typical carbonate rock area in Guangxi, China[J]. Environmental Science, 2020, 41(1): 449-459. |
| [11] |
唐豆豆, 袁旭音, 汪宜敏, 等. 地质高背景农田土壤中水稻对重金属的富集特征及风险预测[J]. 农业环境科学学报, 2018, 37(1): 18-26. Tang D D, Yuan X Y, Wang Y M, et al. Enrichment characteristics and risk prediction of heavy metals for rice grains growing in paddy soils with ahigh geological background[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2018, 37(1): 18-26. |
| [12] | Li C, Yang Z F, Yu T, et al. Study on safe usage of agricultural land in karst and non-karst areas based on soil Cd and prediction of Cd in rice: a case study of Heng County, Guangxi[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021, 208. DOI:10.1016/j.ecoenv.2020.111505 |
| [13] | Wen Y B, Li W, Yang Z F, et al. Evaluation of various approaches to predict cadmium bioavailability to rice grown in soils with high geochemical background in the karst region, Southwestern China[J]. Environmental Pollution, 2020, 258. DOI:10.1016/j.envpol.2019.113645 |
| [14] | Liu X, Yu T, Yang Z F, et al. Transfer mechanism and bioaccumulation risk of potentially toxic elements in soil-rice systems comparing different soil parent materials[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021, 216. DOI:10.1016/j.ecoenv.2021.112214 |
| [15] | Gu Q B, Yang Z F, Yu T, et al. Application of ecogeochemical prediction model to safely exploit seleniferous soil[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 177: 133-139. DOI:10.1016/j.ecoenv.2019.03.084 |
| [16] | Gu Q B, Yu T, Yang Z F, et al. Prediction and risk assessment of five heavy metals in maize and peanut: a case study of Guangxi, China[J]. Environmental Toxicology and Pharmacology, 2019, 70. DOI:10.1016/j.etap.2019.103199 |
| [17] | 湖南省地质矿产局. 湖南省区域地质志[M]. 北京: 地质出版社, 1988. |
| [18] | Dai Y C, Nasir M, Zhang Y L, et al. Comparison of DGT with traditional methods for assessing cadmium bioavailability to Brassica chinensis in different soils[J]. Scientific Reports, 2017, 7(1). DOI:10.1038/s41598-017-13820-3 |
| [19] | DZ/T 0279.2-2016, 区域地球化学样品分析方法第2部分: 氧化钙等27个成分量测定电感耦合等离子体原子发射光谱法[S]. |
| [20] |
张明杰, 戴雪峰, 陆丁荣, 等. 高频燃烧-红外碳硫仪用于农用地土壤质量调查样品中碳硫的快速测定[J]. 岩矿测试, 2010, 29(2): 139-142. Zhang M J, Dai X F, Lu D R, et al. Rapid determination of carbon and sulfur in farmland soil samples by high frequency-infrared carbon-sulfur analyzer[J]. Rock and Mineral Analysis, 2010, 29(2): 139-142. DOI:10.3969/j.issn.0254-5357.2010.02.011 |
| [21] | Yang Y Y, Li C, Yang Z F, et al. Application of cadmium prediction models for rice and maize in the safe utilization of farmland associated with tin mining in Hezhou, Guangxi, China[J]. Environmental Pollution, 2021, 285. DOI:10.1016/j.envpol.2021.117202 |
| [22] | Kumar V, Chopra A K, Srivastava S, et al. Accumulation of heavy metals in vegetables grown in wastewater irrigated soil in Haridwar (Uttarakhand), India[J]. Agricultural Science Research Journal, 2015, 5(11): 146-152. |
| [23] |
王锐, 邓海, 贾中民, 等. 典型喀斯特地区土壤-作物系统镉的富集特征与污染评价[J]. 环境科学, 2021, 42(2): 941-951. Wang R, Deng H, Jia Z M, et al. Characteristics of cadmium enrichment and pollution evaluation of a soil-crop system in a typical Karst area[J]. Environmental Science, 2021, 42(2): 941-951. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2021.02.048 |
| [24] |
张加文, 田彪, 罗晶晶, 等. 土壤重金属生物可利用性影响因素及模型预测[J]. 环境科学, 2022, 43(7): 3811-3824. Zhang J W, Tian B, Luo J J, et al. Effect factors and model prediction of soil heavy metal bioaccessibility[J]. Environmental Science, 2022, 43(7): 3811-3824. |
| [25] | Breiman L. Random forests[J]. Machine Learning, 2001, 45(1): 5-32. DOI:10.1023/A:1010933404324 |
| [26] | 周志华. 机器学习[M]. 北京: 清华大学出版社, 2016. |
| [27] |
黄钦, 杨波, 徐新创, 等. 基于多源空间数据和随机森林模型的长沙市茶颜悦色门店选址与预测研究[J]. 地球信息科学学报, 2022, 24(4): 723-737. Huang Q, Yang B, Xu X C, et al. Location selection and prediction of sexytea store in Changsha city based on multi-source spatial data and random forest model[J]. Journal of Geo-Information Science, 2022, 24(4): 723-737. |
| [28] | McBride M B. Cadmium uptake by crops estimated from soil total Cd and pH[J]. Soil Science, 2002, 167(1): 62-67. DOI:10.1097/00010694-200201000-00006 |
| [29] | 侯青叶, 杨忠芳, 余涛, 等. 中国土壤地球化学参数[M]. 北京: 地质出版社, 2020. |
| [30] | Yang Q, Yang Z F, Filippelli G M, et al. Distribution and secondary enrichment of heavy metal elements in karstic soils with high geochemical background in Guangxi, China[J]. Chemical Geology, 2021, 567. DOI:10.1016/j.chemgeo.2021.120081 |
| [31] |
邵玉祥, 杨忠芳, 王磊, 等. 广西南流江流域土壤-水稻系统Cd生物有效性及影响因素[J]. 现代地质, 2021, 35(3): 625-636. Shao Y X, Yang Z F, Wang L, et al. Cadmium bioavailability and influencing factors of soil-rice system in Nanliujiang catchment of Guangxi[J]. Geoscience, 2021, 35(3): 625-636. |
| [32] |
梁裕平, 陈彪, 郑国东, 等. 广西贵港市覃塘区碳酸盐岩区表层土壤Cd元素迁移转化与影响因素[J]. 矿产与地质, 2018, 32(4): 767-773. Liang Y P, Chen B, Zheng G D, et al. Migration and transformation of Cd elements in surface soil of carbonate rock area in Qiangtang District, Guigang City, Guangxi[J]. Mineral Resources and Geology, 2018, 32(4): 767-773. DOI:10.3969/j.issn.1001-5663.2018.04.024 |
| [33] | Huang G X, Ding C F, Zhou Z G, et al. A tillering application of zinc fertilizer based on basal stabilization reduces Cd accumulation in rice (Oryza sativa L.)[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 167: 338-344. DOI:10.1016/j.ecoenv.2018.10.044 |
| [34] | Mahar A, Wang P, Ali A, et al. Impact of CaO, fly ash, sulfur and Na2S on the (im)mobilization and phytoavailability of Cd, Cu and Pb in contaminated soil[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2016, 134: 116-123. DOI:10.1016/j.ecoenv.2016.08.025 |
| [35] |
赵凯丽, 王伯仁, 徐明岗, 等. 我国南方不同母质土壤pH剖面特征及酸化因素分析[J]. 植物营养与肥料学报, 2019, 25(8): 1308-1315. Zhao K L, Wang B R, Xu M G, et al. Changes in pH with depths of soils derived from different parent materials and analysis of acidification in Southern China[J]. Journal of Plant Nutrition and Fertilizers, 2019, 25(8): 1308-1315. |
| [36] |
孔德莉, 张海涛, 何迅, 等. 基于PLSPM模型的鄂西南部分区域耕地土壤pH影响因素研究[J]. 土壤, 2021, 53(4): 809-816. Kong D L, Zhang H T, He X, et al. Influencing factors of farmland soil pH in southwest Hubei based on PLSPM model[J]. Soils, 2021, 53(4): 809-816. |
| [37] | Wang J, Wang P M, Gu Y, et al. Iron-manganese (oxyhydro)oxides, rather than oxidation of sulfides, determine mobilization of Cd during soil drainage in paddy soil systems[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(5): 2500-2508. |
| [38] | Yu H Y, Liu C P, Zhu J S, et al. Cadmium availability in rice paddy fields from a mining area: the effects of soil properties highlighting iron fractions and pH value[J]. Environmental Pollution, 2016, 209: 38-45. |
| [39] |
窦韦强, 安毅, 秦莉, 等. 土壤pH对镉形态影响的研究进展[J]. 土壤, 2020, 52(3): 439-444. Dou W Q, An Y, Qin L, et al. Advances in effects of soil pH on cadmium form[J]. Soils, 2020, 52(3): 439-444. |
| [40] |
王秋艳, 文雪峰, 魏晓, 等. 碳酸盐岩风化和成土过程的重金属迁移富集机理初探及环境风险评价[J]. 地球与环境, 2022, 50(1): 119-130. Wang Q Y, Wen X F, Wei X, et al. Heavy metal migration and enrichment mechanism and the environmental risks during the weathering and soil formation of carbonate rocks[J]. Earth and Environment, 2022, 50(1): 119-130. |
| [41] |
季文兵, 杨忠芳, 尹爱经, 等. 地质高背景地区土壤中铁锰结核形成机理——以广西桂中地区为例[J]. 生态学杂志, 2021, 40(8): 2302-2314. Ji W B, Yang Z F, Yin A J, et al. Formation mechanisms of iron-manganese nodules in soils from high geological background area of Central Guangxi[J]. Chinese Journal of Ecology, 2021, 40(8): 2302-2314. |
| [42] | Liu W J, Liu C Q, Zhao Z Q, et al. Elemental and strontium isotopic geochemistry of the soil profiles developed on limestone and sandstone in karstic terrain on Yunnan-Guizhou Plateau, China: implications for chemical weathering and parent materials[J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2013, 67-68: 138-152. |
| [43] |
王祎, 黄来明. 土壤中铁锰结核微结构与组分研究进展[J]. 土壤学报, 2023, 60(2): 317-331. Wang Y, Huang L M. Research progress on the microstructure and constituents of Fe-Mn nodules in soil[J]. Acta Pedologica Sinica, 2023, 60(2): 317-331. |
| [44] |
范春辉, 郑金焕, 王宇飞, 等. 基于光谱识别技术的土壤铁锰结核对镉的吸附行为研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2022, 42(2): 616-621. Fan C H, Zheng J H, Wang Y F, et al. Adsorption of cadmium on Fe-Mn nodules derived from soil by spectral methods[J]. Spectroscopy and spectral analysis, 2022, 42(2): 616-621. |
| [45] |
杨琼, 杨忠芳, 季峻峰, 等. 广西贵港岩溶地质高背景区富含铁锰结核土壤的矿物学与重金属地球化学特征[J]. 现代地质, 2021, 35(5): 1450-1458. Yang Q, Yang Z F, Ji J F, et al. Characteristics of mineralogy and heavy metal geochemistry in ferromanganese nodule rich soils with high geochemical background from Guigang, Guangxi[J]. Geoscience, 2021, 35(5): 1450-1458. |
| [46] |
李会. 喀斯特小流域土壤有机碳空间分布及影响因素研究[D]. 贵阳: 贵州大学, 2016. Li H. Study on the spatial distribution of Soil organic carbon and it's influencing factors in small watershed of karst landform[D]. Guiyang: Guizhou University, 2016. |
| [47] |
冯志刚, 刘威, 张兰英, 等. 贫Cd碳酸盐岩发育土壤Cd的富集与超常富集现象——以贵州岩溶区为例[J]. 地质通报, 2022, 41(4): 533-544. Feng Z G, Liu W, Zhang L Y, et al. Enrichment and supernormal enrichment phenomenon of Cd in soils developed on Cd-poor carbonate rocks: a case study of Karst areas in Guizhou, China[J]. Geological Bulletin of China, 2022, 41(4): 533-544. |
| [48] | Xia X Q, Ji J F, Yang Z F, et al. Cadmium risk in the soil-plant system caused by weathering of carbonate bedrock[J]. Chemosphere, 2020, 254. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.126799 |
| [49] |
马旭东, 余涛, 杨忠芳, 等. 四川省邻水县土壤锌地球化学特征及玉米水稻籽实锌含量预测[J]. 中国地质, 2022, 49(1): 324-335. Ma X D, Yu T, Yang Z F, et al. Geochemical characteristics of zinc in soil and prediction of zinc content in maize and rice grains in Linshui county, Sichuan province[J]. Geology in China, 2022, 49(1): 324-335. |
| [50] |
王锐, 胡小兰, 张永文, 等. 重庆市主要农耕区土壤Cd生物有效性及影响因素[J]. 环境科学, 2020, 41(4): 1864-1870. Wang R, Hu X L, Zhang Y W, et al. Bioavailability and influencing factors of soil Cd in the major farming areas of Chongqing[J]. Environmental Science, 2020, 41(4): 1864-1870. |
| [51] | Khaokaew S, Chaney R L, Landrot G, et al. Speciation and release kinetics of cadmium in an alkaline paddy soil under various flooding periods and draining conditions[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(10): 4249-4255. |
| [52] |
段燕, 汪丙国, 王慧敏, 等. 冲积和湖积成因土壤Cd的吸附特征: 以安徽省当涂县为例[J]. 地球科学, 2021, 46(4): 1490-1504. Duan Y, Wang B G, Wang H M, et al. Adsorption characteristics of Cd in alluvial and lacustrine soils: a case study in Dangtu county, Anhui province[J]. Earth Science, 2021, 46(4): 1490-1504. |
| [53] | Inyang H I, Onwawoma A, Bae S. The Elovich equation as a predictor of lead and cadmium sorption rates on contaminant barrier minerals[J]. Soil and Tillage Research, 2016, 155: 124-132. |
| [54] | Yang Q, Yang Z F, Zhang Q Z, et al. Ecological risk assessment of Cd and other heavy metals in soil-rice system in the karst areas with high geochemical background of Guangxi, China[J]. Science China Earth Sciences, 2021, 64(7): 1126-1139. |
| [55] | Li X Y, Long J, Peng P Q, et al. Evaluation of calcium oxide of quicklime and Si-Ca-Mg fertilizer for remediation of Cd uptake in rice plants and Cd mobilization in two typical Cd-polluted paddy soils[J]. International Journal of Environmental Research, 2018, 12(6): 877-885. |
| [56] | Ji W B, Yang Z F, Yu T, et al. Potential ecological risk assessment of heavy metals in the Fe-Mn nodules in the Karst area of Guangxi, southwest china[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2021, 106(1): 51-56. |
| [57] |
季文兵, 杨忠芳, 尹爱经, 等. 地质高背景地区土壤中不同粒径铁锰结核地球化学特征[J]. 生态学杂志, 2021, 40(8): 2289-2301. Ji W B, Yang Z F, Yin A J, et al. Geochemical characteristics of Fe-Mn nodules with different sizes in soils of high geological background areas[J]. Chinese Journal of Ecology, 2021, 40(8): 2289-2301. |
| [58] | Gasparatos D. Sequestration of heavy metals from soil with Fe-Mn concretions and nodules[J]. Environmental Chemistry Letters, 2013, 11(1): 1-9. |
| [59] |
王春香, 徐宸, 许安定, 等. 植烟土壤重金属的有效性及影响因素研究[J]. 农业环境科学学报, 2014, 33(8): 1532-1537. Wang C X, Xu C, Xu A D, et al. Availability of heavy metals and its influencing factors in tobacco grown soils[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2014, 33(8): 1532-1537. |
| [60] |
王锐, 余京, 李瑜, 等. 地块尺度重金属污染风险耕地安全利用区划方法[J]. 环境科学, 2022, 43(8): 4190-4198. Wang R, Yu J, Li Y, et al. Zoning and safe utilization method of heavy metal contaminated cultivated land at block scale[J]. Environmental Science, 2022, 43(8): 4190-4198. |
| [61] |
陈小华, 沈根祥, 白玉杰, 等. 不同作物对土壤中Cd的富集特征及低累积品种筛选[J]. 环境科学, 2019, 40(10): 4647-4653. Chen X H, Shen G X, Bai Y J, et al. Accumulation of Cd in different crops and screening of low-Cd accumulation cultivars[J]. Environmental Science, 2019, 40(10): 4647-4653. |