土壤重金属污染是我国目前的主要环境问题之一, 除矿冶、工业和农业等典型人为活动造成土壤重金属污染外, 区域地质高背景也是土壤重金属富集的重要因素^[1~3].我国浙江部分地区、珠江三角洲和西南碳酸盐岩地区土壤重金属的富集均不同程度受到地质高背景的影响^[4~6], 其中, 西南地区大面积土壤镉等重金属自然富集, 土壤重金属富集特征与环境效应被广泛关注^[7~10].有研究表明, 碳酸盐岩地质高背景区土壤重金属的生物活性较低^[11], 农产品污染风险低, 例如广西岩溶区稻田土壤Cd含量超过风险筛选值的点位占比超过50%, 但在安全利用区和严格管控区, 水稻籽实Cd的超标率分别为11.5%和16.4%^[12].而受硫化物风化产酸等因素影响, 黑色岩系地质高背景区土壤重金属的生物活性相对较高, 以0.01 mol·L^-1 CaCl₂溶液对重金属的提取率为例, 重庆典型黑色岩系地区土壤Cd的平均提取率为6.14%^[13], 浙江黑色岩系地区土壤Cd的平均提取率为15.9%^[14], 均显著高于碳酸盐岩风化土壤平均值1.9%^[11].然而, 与西南碳酸盐岩地质高背景区相比, 目前关于黑色岩系地区农产品重金属富集特征与污染风险的研究相对较少, 有研究表明, 即使土壤Cd含量和生物有效性较高, 但黑色岩系地区玉米的超标率仍较低^{[13, 15]}.然而, 其它农产品中重金属的污染风险依然未知, 相关基础数据的缺乏制约了黑色岩系地质高背景区土地安全利用和农产品安全生产.因此, 本文选择重庆市城口县的典型黑色岩系地质高背景区, 系统采集区内土壤和多种主要农产品, 研究样品重金属总量及典型土壤样品中重金属赋存形态特征, 通过揭示黑色岩系地区土壤与农产品的重金属富集特征与污染风险, 以期为区域重金属污染风险防控和农产品安全生产提供科学依据.

研究区位于重庆市城口县(图 1), 属亚热带山地气候, 具有气候温和、雨量充沛、日照较足、四季分明和冬长夏短等特征.地形地貌以低山河谷、中山和峰丛台地为主.研究区位于城巴断裂带以北, 区内地层主要为寒武系下统鲁家坪组, 岩性主要以含炭质板岩和泥质板岩为主, 中上部夹少量薄层灰岩, 部分板岩含黄铁矿星点和结核.成土母质主要为第四系新冲积黄色冲积物、碳酸盐岩风化物、沙泥岩和碳酸盐风化物.土壤类型为黄壤和黄棕壤.研究区耕地以旱地为主, 主要种植玉米、红薯、土豆和萝卜等农作物.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区地理位置和采样点位示意 Fig. 1 Location of the study area and sampling sites

本文采集了研究区内主要地块的土壤和对应农产品样本, 表层土壤样品(0~20 cm)根据地块形状选择“X”型或“S”型由主样点向周边辐射30~50 m确定4~6个分样点, 等份组成一个混合样, 共采集土壤样品313件.农产品采集于收获盛期, 在采样点地块内视不同情况采用棋盘法、梅花点法、对角线法和蛇形法等进行多点取样, 然后等量混匀组成一个混合样品, 共采集农产品样品313件, 其中土豆48件, 草莓27件, 玉米80件, 萝卜47件, 红薯42件, 板栗45件; 另有24件为中药材样品, 未纳入本文讨论.

土壤样品自然风干后过10目孔径尼龙筛, 剔除粗粒级石块和植物根系, 使用玛瑙球磨机破碎成200目粒径.采用重铬酸钾-硫酸220℃加热消煮, 氧化还原容量法测定土壤有机碳(TOC).采用离子选择性电极(ISE, 雷磁PHSJ-3F)以土水比1∶2.5测定土壤pH.采用X射线荧光光谱仪(XRF, 荷兰帕纳科PW4400)测定土壤Cr、Cu和Zn含量; 采用混合酸(HF、HNO₃、HClO₄和H₂SO₄)消解, 逆王水溶解残渣, 消解液转移至25 mL比色管中定容, 使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定Cd和Pb含量.采用HNO₃+HF+HClO₄消解, 再用HCl溶解残渣, 消解液转移至25 mL比色管中定容, 采用KBH₄还原, 原子荧光光谱仪(AFS, 北京海光AFS-9760)测定Se含量.每批次样品中插入4个不同含量的国家一级土壤标准物质(GSS-5、GSS-19、GSS-21和GSS-26为一组), 各项技术指标的原始一次性合格率均为100%.

农作物样品洗净晾干后采用切碎机切碎, 再使用无污染破碎机粉碎后用于分析测试.农作物重金属含量分析按照《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD 2005-03)^[16]执行, 采用HNO₃和H₂O₂在微波消解仪消解, ICP-MS测定Cd、Cr、Cu、Pb和Zn含量; 在HCl介质(6 mol·L^-1)中用KBH₄将六价Se还原成四价Se, 采用AFS测定Se含量.目标元素检出限均满足DD 2005-3^[16]的检出限要求.每批次按要求插入准确度控制的国家一级标准物质2件, 同时选取加标回收样品2件.国家一级标准物质测定值准确度合格率均为100%, 重复性检验合格率100%, 加标回收率均处于90%~110%之间.

本文选择30件典型土壤样品, 按照文献[16]的方法进行连续提取, 将重金属形态划分为水溶态、离子交换态、碳酸盐态、弱有机结合态、铁锰结合态、强有机结合态和残渣态, 采用ICP-MS测试提取液中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn含量, 采用原子荧光光谱法测试Se含量, 该方法对Cd、Cr、Cu、Pb、Zn和Se的回收率分别为82%~104%、84%~102%、88%~104%、80%~104%、87%~104%和87%~103%.

本研究数据的整理采用Excel软件完成, 数据的多元相关分析采用IBM SPSS软件完成, 图表的绘制采用Origin软件完成, 采样点位图使用ArcMap绘制.

本文采用Müller^[17]建立的地累积指数(I_geo)法对研究区土壤重金属污染水平进行评价, 计算公式如下：

式中, C为目标重金属的实测含量; B为目标重金属的地球化学背景值, 采用重庆市表层土壤重金属含量平均值^[18]：ω(Cd)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Pb)和ω(Zn)分别为0.27、74、24、27和79 mg·kg^-1; 1.5为校正系数, 用于校正人为和自然影响.污染等级划分如表 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 土壤污染等级划分 Table 1 Classification of pollution level of soils 污染等级 未污染 未污染至中度污染 中度污染 中度至重度污染 重度污染 重度至极度污染 极度污染 Igeo ≤0 0~1 1~2 2~3 3~4 4~5 ≥5

表 1 土壤污染等级划分 Table 1 Classification of pollution level of soils

本文采用Håkanson^[19]提出的生态风险因子(E_r)法对研究区土壤各重金属的潜在风险进行评估, 计算公式如下：

式中, C为目标重金属的实测含量; B为目标重金属的地球化学背景值, 采用重庆市表层土壤重金属含量平均值^[18]. T为毒性因子, Cd为30, Cr为2, Cu、Ni和Pb为5, Zn为1^[19].风险生态等级划分如表 2所示.

表 2 (Table 2)

表 2 土壤潜在生态风险等级划分 Table 2 Classification of potential ecological risks of soils 污染等级 低潜在风险 中等潜在生态风险 较高潜在生态风险 高潜在风险 极高潜在风险 参数 Er＜40 40≤ Er＜80 80≤ Er＜160 160≤ Er＜320 Er≥320

表 2 土壤潜在生态风险等级划分 Table 2 Classification of potential ecological risks of soils

研究区土壤pH变化范围为4.94~8.14(平均值为6.24), 其中pH≤5.5的样本占比为16.9%, 5.5 < pH≤6.5的样本占比为50.2%, 酸性土壤(pH≤6.5)共计占比约为67.1%; 中性土壤(6.5 < pH≤7.5)占比约为27.1%; 碱性土壤(pH>7.5)占比仅为5.8%.研究区土壤整体以酸性为主, 可能与黑色岩系中硫化物风化产酸导致土壤不同程度酸化有关^[20].从不同种植类型来看, 土壤pH的变化为：草莓地(6.78)>板栗地(6.36)>玉米地(6.34)>萝卜地(6.16)>红薯地(6.11)>土豆地(5.92), 差异小于1个pH单位.研究区土壤ω(TOC)变化范围为0.29%~4.67%(平均值为1.93%), 从不同种植类型来看, 板栗地(2.08%)>红薯地(2.00%)>萝卜地(1.97%)>玉米地(1.92%)>草莓地(1.83%)>土豆地(1.72%), 由于板栗地属林地, 其ω(TOC)高于其它种植类型的土壤.

有研究表明, 研究区属于典型的黑色岩系地质高背景区, 土壤重金属源于富重金属黑色岩系风化成土过程^{[21, 22]}.本文对研究区313件土壤样品的分析结果表明：土壤ω(Cd)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Pb)、ω(Se)和ω(Zn)的平均值分别为3.29、145、54.3、24.7、1.68和292mg·kg^-1(表 3).除Pb外, 其它重金属含量平均值均高于我国土壤环境背景值^[23]和重庆市表层土壤均值^[18].以重庆市表层土壤^[18]为参比, 研究区土壤重金属的平均富集系数由大到小依次为：Cd(12.2)>Se(8.40)>Zn(3.69)>Cu(2.26)>Cr(1.96)>Pb(0.91).以富集系数最高的Cd为例, 不同种植类型土壤ω(Cd)平均值变化趋势为：板栗地(5.32 mg·kg^-1)>玉米地(3.54 mg·kg^-1)>土豆地(2.83 mg·kg^-1)>红薯地(2.47 mg·kg^-1)=草莓地(2.47 mg·kg^-1)≈萝卜地(2.45 mg·kg^-1), 属林地的板栗种植土壤ω(Cd)平均值最高, 而其它类型土壤ω(Cd)差异较小.陈梓杰等^[13]对该区域农田土壤的研究表明, ω(Cd)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Pb)和ω(Zn)平均值分别为: 5.11、157、88.2、20.6和488 mg·kg^-1, ω(Cd)、ω(Cu)和ω(Zn)明显高于本研究, 这可能与母岩重金属含量差异造成的区域土壤重金属空间分布不均有关.以Cd为例, 研究区内母岩ω(Cd)范围为0.44~64.5 mg·kg^{-1[21, 24]}, 本文土壤ω(Cd)范围为0.23~29.1 mg·kg^-1, 标准差达3.81 mg·kg^-1, 而前人研究发现该区域土壤ω(Cd)可高达64.5 mg·kg^-1, 标准差达11.3 mg·kg^-1[21], Zn和Cr等其它重金属元素也呈类似区域分布特征.与研究区类似的土壤重金属分布空间不均现象普遍存在于地质高背景区, 如广西岩溶地质高背景区土壤ω(Cd)为0.068~16.905 mg·kg^{-1 [12]}, 浙江黑色岩系地区土壤ω(Cd)为0.07~13.03 mg·kg^{-1 [14]}, 云南典型地质高背景区ω(Cd)为0.085~6.25 mg·kg^{-1 [25]}, 说明区域土壤重金属的富集与母岩的地球化学继承性有关^[26].

表 3 (Table 3)

表 3 研究区土壤重金属元素含量统计 Table 3 Statistics of heavy metal concentrations in the study soils 指标 最小值/mg·kg-1 最大值/mg·kg-1 中位值/mg·kg-1 平均值/mg·kg-1 标准差/mg·kg-1 > 风险筛选值占比/% > 风险管制值占比/% 重庆市表层土壤均值[18]/mg·kg-1 中国土壤背景值[23]/mg·kg-1 Cd 0.23 29.1 1.98 3.29 3.81 98.7 47.3 0.27 0.10 Cr 55.8 631 121 145 77.3 24.0 0 74 61.0 Cu 16.9 347 42.2 54.3 39.7 25.2 — 24 22.6 Pb 14.8 72.5 23.7 24.7 5.01 0 0 27 26.0 Se 0.24 17.4 1.19 1.68 1.79 —1) — 0.20 0.29 Zn 60.9 2 840 210 292 285 48.6 — 79 74.2 1)—表示无风险筛选值或风险管制值

表 3 研究区土壤重金属元素含量统计 Table 3 Statistics of heavy metal concentrations in the study soils

研究区土壤各重金属间均存在显著正相关(P < 0.01, 表 4), 说明该区域土壤重金属具有同源性.Pb与其它重金属的相关系数相对较小, 且Pb在土壤中的富集程度最低, 可能与母岩中Pb含量较低有关^{[21, 24]}.Cd、Cr和Cu与土壤pH呈显著正相关, 说明高pH条件有利于重金属的富集, 其中Cd含量与pH相关性最高(R=0.223, P < 0.01, 图 2), 这与前人在碳酸盐岩地区的研究结果类似^[12], 但本文的相关系数较低.各重金属含量均与TOC呈显著正相关(P < 0.01), 与碳酸盐岩地区的结果类似^[12], 说明高有机质含量有利于土壤重金属的富集, 土壤腐殖质丰富的官能团可为重金属提供大量的吸附点位^{[27, 28]}, 这也一定程度上解释了板栗地土壤Cd含量高于其它类型土壤的现象.

表 4 (Table 4)

表 4 研究区土壤重金属含量与主要理化参数间的Pearson相关系数1) Table 4 Correlation coefficients of heavy metals and soil properties in the study soils pH TOC Cd Cr Cu Pb Se Zn pH 1 TOC 0.112* 1 Cd 0.223** 0.283** 1 Cr 0.122* 0.263** 0.841** 1 Cu 0.126* 0.255** 0.856** 0.885** 1 Pb 0.088 0.285** 0.430** 0.454** 0.537** 1 Se 0.062 0.327** 0.696** 0.857** 0.826** 0.413** 1 Zn 0.109 0.269** 0.905** 0.808** 0.879** 0.395** 0.717** 1 1)*表示在0.05级别相关性显著; **表示在0.01级别相关性显著

表 4 研究区土壤重金属含量与主要理化参数间的Pearson相关系数1) Table 4 Correlation coefficients of heavy metals and soil properties in the study soils

图 2

Fig. 2

图 2 研究区土壤Cd环境质量分类 Fig. 2 Classification of the environmental quality of Cd in the study soils

与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)^[29]相比, 研究区约98.7%的土壤样本Cd含量超过风险筛选值, 47.3%的样本Cd含量超过风险管制值, 其它重金属超过风险筛选值的占比由大到小依次为：Zn(48.6%)>Cu(25.2%)>Cr(24.0%).可见Cd是研究区土壤污染风险最高的特征污染物.若按照标准对研究区土地环境质量进行评价, 优先保护类、安全利用类和严格管控类的占比分别为1.3%、51.4%和47.3%, 近50%的土地原则上应采取严格管控措施, 且主要为酸性土壤(图 2).

值得关注的是, 除Cd等有害元素超标外, 研究区土壤也呈现Se富集的特征, 土壤ω(Se)平均值(1.68 mg·kg^-1)远高于王惠艳等^[30]提出的我国旱地土壤的富Se阈值(0.30 mg·kg^-1).根据自然资源部发布的《天然富硒土地划定与标识》(DZ/T 0380-2021)^[31], 研究区中酸性土壤(pH≤7.5)中约有93%的土壤ω(Se)≥0.4 mg·kg^-1(范围为0.40~17.4mg·kg^-1, 平均值为1.78 mg·kg^-1, N=294); 而所有碱性土壤(pH>7.5)ω(Se)≥0.3 mg·kg^-1(范围为0.42~7.04 mg·kg^-1, 平均值为1.75 mg·kg^-1, N=19).

研究区土壤地累积指数平均值的变化规律为：Cd(2.34)>Zn(0.94)>Cu(0.37)>Cr(0)>Pb(-0.74), Cd的污染水平最高, Zn次之[图 3(a)].根据污染等级划分, 对Cd而言, 未污染土壤占比为2.20%, 未污染至中度污染占比为19.8%, 中度污染占比为20.8%, 中度至重度污染占比为21.1%, 重度污染占比为24.0%, 重度至极度污染占比为9.60%, 极度污染占比为2.50%, 研究区土壤Cd污染水平总体属于中度和重度污染.对Zn而言, 未污染土壤占比为13.7%, 未污染至中度污染占比为40.9%, 中度污染占比为31.0%, 中度至重度污染占比为11.8%, 重度污染及以上占比为2.6%, 整体属于中度污染水平.Cr和Cu污染水平低, Pb无污染.生态风险指数平均值变化规律为：Cd(365)>Cu(11.3)>Pb(4.57)>Cr(3.91)>Zn(3.69)[图 3(b)], 由于Cd的毒性因子远高于其它重金属, 因此其E_r值与其它重金属具有数量级的差异.对Cd而言, 研究区具有低潜在风险的土壤占比仅为1.90%, 中等潜在风险占比为15.70%, 较高潜在风险占比为21.7%, 高潜在风险占比为20.4%, 极高潜在风险占比为40.3%.其它重金属元素属于低潜在风险, 这与研究区土壤重金属富集程度和污染水平的结果一致, 说明Cd是研究区土壤的特征污染物.

图 3

Fig. 3

图 3 研究区土壤重金属地累积指数和潜在生态风险指数 Fig. 3 Geo-accumulation index and ecological risk index of heavy metals in study soils

对研究区30件典型土壤样品的化学连续提取结果表明：土壤Cd主要以离子交换态存在(40.6%), 其次为残渣态(19.1%)和弱有机结合态(16.6%), 而铁锰结合态(10.9%)、碳酸盐结合态(7.10%)和强有机结合态(4.40%)占比相对较低, 水溶态仅占1.30%; Cr主要以残渣态存在(89.8%), 其余各形态占比极低(图 4).Cu主要以残渣态(61.5%)存在, 弱有机结合态(22.7%)次之, 铁锰结合态(10.4%)再次之.Pb主要赋存于残渣态(56.5%), 铁锰结合态(30.1%)次之.Zn主要为残渣态(79.9%), 强有机结合态(5.88%)、铁锰结合态(6.71%)和弱有机结合态(5.01%)占比相近, 其他形态占比极低.Se主要赋存于残渣态(54.6%), 强有机结合态(19.2%)与弱有机结合态(23.0%)相近, 其它形态占比极低. 总体来看, 有机结合态中Se的占比最高; 铁锰结合态中Pb的占比最高, Cd、Cu和Zn依次降低; 离子交换态和碳酸盐结合态中Cd的占比最高.前人对韩国黑色页岩风化土壤重金属的研究表明, 残渣态Zn和Cu的占比在80%以上, 残渣态Pb的占比约为60%, 而残渣态Cd的占比基本小于40%, 可交换态Cd的占比约为20%^[32].Zhang等^[33]对浙江黑色页岩风化土壤的研究表明, 可交换态与碳酸盐结合态Cd的占比合计为38.22%, 而两种结合态Pb的占比仅为3.70%, 与本研究区土壤重金属的形态分布特征结果类似.Cd的活性态(水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态)占比最高, 说明其具有较高的迁移能力和环境活性, 而Cr、Cu、Pb、Se和Zn以残渣态为主, 迁移能力和环境活性较低.研究区不同土壤重金属的赋存状态存在明显差异, 以Cd为例, 离子交换态的占比为21.9%~57.7%, 碳酸盐结合态的占比为1.01%~17.4%, 弱有机结合态的占比为10.4%~24.4%, 说明区域土壤地球化学组成的异质性较高.

图 4

Fig. 4

图 4 研究区土壤重金属各赋存形态占比平均值 Fig. 4 Speciation distribution of heavy metals in study soils

尽管研究区土壤Cd等重金属富集, 且Cd的活性较高, 但对主要农产品中重金属含量(以鲜重计)的研究结果表明, 研究区农产品中重金属含量整体较低(表 5), 其中118件农产品(占比约为40.8%, 主要为玉米、萝卜、红薯和草莓)的Cd低于检测限(0.03 mg·kg^-1); 276件农产品(占比约为95.5%)的Pb低于检测限(0.1 mg·kg^-1).从农产品种类来看, 板栗ω(Cd)和ω(Cu)平均值最高, 分别为0.10 mg·kg^-1和4.93 mg·kg^-1; 玉米ω(Cr)和ω(Zn)平均值最高, 分别为0.19 mg·kg^-1和13.9 mg·kg^-1; ω(Se)平均值在各农作物中差异较小.与《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)^[34]相比, 9件玉米样本Cd超过污染物限值(0.1 mg·kg^-1), 占比为11.3%, 富集倍数为1.10~8.34(平均值为4.28); 17件蔬菜类农产品(土豆6件、萝卜9件和红薯2件)Cd超过污染物限值(0.1 mg·kg^-1), 占比为12.4%, 富集倍数为1.01~2.80(平均值为1.64); 8件草莓样本Cd超过污染物限值(0.05 mg·kg^-1), 占比为29.6%, 富集倍数为1.20~3.80(平均值为2.09); 若按0.1 mg·kg^-1限值来计算, 20件板栗样本Cd超标, 占比为44.4%, 富集倍数为1.06~2.74(平均值为1.64).所有农产品样本Cr和Pb均不超标.前人对该区域50件玉米样本的研究表明, ω(Cd)(以干重计)为0.001~1.36 mg·kg^-1, 整体超标率为14%, 籽粒Zn含量平均值最高^[13], 与本研究的结果相似.总体来看, 研究区农产品基本处于安全水平, 部分农产品表现为Cd超标, 超标率约为18.7%, 草莓和板栗超标率较高, 但超标倍数相对较低.与本研究区类似的土壤Cd富集且超标率高而农产品Cd不富集且超标率较低的现象普遍存在于我国西南地质高背景区^{[9~12, 35, 36]}, 尽管目前的土壤环境质量标准考虑了pH等因素差异, 但其在应用于地质高背景区土壤Cd污染风险管控时显得过于保守.

表 5 (Table 5)

表 5 研究区主要农产品重金属鲜重含量统计值1)/mg·kg-1 Table 5 Statistics of heavy metal concentrations in collected agricultural products/mg·kg-1 项目 类型 Cd Cr Cu Pb Se Zn 土豆(N=48) 最小值 < 0.03 0.03 0.004 < 0.1 < 0.001 5 2.44 最大值 0.15 0.10 2.22 < 0.1 0.12 8.43 平均值 0.07 0.06 1.27 —2) 0.01 4.15 草莓(N=27) 最小值 < 0.03 0.06 0.15 < 0.1 0.002 0.49 最大值 0.19 0.19 0.58 < 0.1 0.01 1.37 平均值 0.04 0.11 0.34 — 0.01 0.95 玉米(N=80) 最小值 < 0.03 0.09 0.49 < 0.1 0.01 5.57 最大值 0.83 0.94 2.95 0.14 0.10 30.3 平均值 0.07 0.19 1.25 0.05 0.03 13.9 萝卜(N=47) 最小值 < 0.03 0.03 0.15 < 0.1 0.01 1.14 最大值 0.28 0.21 0.42 < 0.1 0.18 9.10 平均值 0.07 0.07 0.26 — 0.03 2.64 红薯(N=42) 最小值 < 0.03 0.04 0.50 < 0.1 0.01 1.05 最大值 0.24 0.24 1.35 < 0.1 0.22 9.09 平均值 0.04 0.08 0.93 — 0.03 1.84 板栗(N=45) 最小值 < 0.03 0.05 3.12 < 0.1 0.004 4.84 最大值 0.27 0.30 7.60 0.71 0.16 18.4 平均值 0.10 0.11 4.93 0.11 0.03 7.50 1)低于检测限的样品以检测限的1/2赋值计算平均值; 2)—表示无法计算

表 5 研究区主要农产品重金属鲜重含量统计值1)/mg·kg-1 Table 5 Statistics of heavy metal concentrations in collected agricultural products/mg·kg-1

土壤是农产品中重金属的主要来源, 鉴于Cd的高毒性和研究区土壤Cd的富集程度与活性, 本文重点探讨Cd在土壤-农产品系统的迁移累积规律与影响因素.从高于检测限的农产品对Cd的生物富集系数(BCF：农产品Cd含量与土壤Cd含量之比)来看, 不同农产品可食用部分对Cd的富集系数为：玉米(0.128)>土豆(0.064)>萝卜(0.045)>板栗(0.038)>草莓(0.033)>红薯(0.029), 整体属于微弱摄取^[37].玉米Cd的BCF高于前人所报导的0.045^[13], 土豆和萝卜等根类作物对Cd的富集能力也较强.筛选高于检测限的农产品样本与对应土壤Cd含量数据进行分析, 结果表明：板栗Cd含量与土壤Cd含量相关性较高(r=0.619); 其次为块根类农作物(萝卜、土豆和红薯), 均与土壤Cd含量呈一定正相关, 其中红薯的相关性较高(r=0.507); 玉米和草莓Cd含量与土壤Cd含量无相关性(图 5).说明土壤Cd含量高低可较好地指示块根类农产品中Cd的富集情况, 这与前人在其它黑色岩系地质高背景区的研究结果相似^[20].

图 5

Fig. 5

图 5 研究区农产品Cd含量与土壤Cd含量的关系 Fig. 5 Relationship between Cd concentrations in agricultural products and soils

尽管农产品Cd含量与土壤Cd含量呈不同程度的正相关, 且Cd的活性态占比高, 但农产品中Cd的富集程度较低, 可能受到其它因素影响.首先, 1.0 mol·L^-1MgCl₂提取的离子交换态并不等同于生物有效态, 前者常用于反映重金属的迁移和释放等环境活性^{[8, 22]}, 而0.01 mol·L^-1CaCl₂提取态是反映生物有效性的常用指标^[38~41].由表 4和图 2可知, 研究区土壤ω(Cd)与pH呈显著正相关(r=0.223), 而Cd的生物有效性随pH的升高而降低, 当土壤pH>6时, Cd的生物有效性显著降低^{[13, 38, 39]}, 研究区约60%的土壤样本pH>6, 较高的pH导致土壤Cd生物有效性低, 可能是农产品Cd富集程度低的重要原因之一, 类似现象也存在于岩溶地区土壤-水稻系统^[11].此外, 值得关注的是, 研究区还存在明显的Se富集现象(表 3), 土壤中一定含量范围的Se可降低Cd的生物有效性和根对Cd的吸收能力^{[42, 43]}, 例如, 盆栽试验研究结果表明, 土壤基施硒肥用量的增加可有效降低Cd的生物有效性和稻米Cd含量^[44]; 野外调查结果表明, 偏碱性的土壤条件有利于水稻吸收Se而不利于吸收Cd, 且在土壤ω(Se)高于0.4 mg·kg^-1, ω(TOC)高于1.5%时, 稻米Cd含量与土壤Se含量存在显著负相关^[45].研究区土壤基本符合该环境条件, 但农产品Cd含量与土壤Se含量和农产品Se含量之间并无明显相关性, 土壤Se富集对农作物吸收Cd的影响机制还有待于进一步研究.

(1) 研究区土壤Cd、Cr、Cu、Se和Zn富集, Pb不富集; Cd的富集程度最高, 98.7%的土壤样本Cd含量超过我国农用地土壤污染风险筛选值, 47.3%的样本Cd含量超过风险管制值, 近50%的土地原则上应采取严格管控措施.Cd的污染水平为中度和重度污染, 潜在生态风险最高; Cr、Cu和Zn以中度污染为主, Pb无污染.

(2) 研究区土壤Cd主要以离子交换态存在(40.6%), 其次为残渣态(19.1%)和弱有机结合态(16.6%), 铁锰结合态(10.9%)、碳酸盐结合态(7.10%)和强有机结合态(4.40%)占比相对较低; Cr、Cu、Pb、Se和Zn主要以残渣态存在, 此外, 有机结合态Se和Cu的占比也较高, 铁锰结合态Pb的占比较高(30.1%).

(3) 研究区主要农产品对重金属的富集能力较弱, 农产品Cd超标率约为18.7%, 其中草莓和板栗的超标率较高, 但超标倍数相对较低; 农产品重金属污染风险较低.