环境科学  2023, Vol. 44 Issue (4): 2168-2176   PDF    
引用本文
辛勃, 单超, 吕路. 面向工业园区废水臭氧氧化深度处理性能评价的模型污染物选择与评估[J]. 环境科学, 2023, 44(4): 2168-2176.
XIN Bo, SHAN Chao, LÜ Lu. Selection and Evaluation of Model Pollutants for Performance Assessment of Advanced Treatment of Industrial Park Wastewater by Ozonation[J]. Environmental Science, 2023, 44(4): 2168-2176.
面向工业园区废水臭氧氧化深度处理性能评价的模型污染物选择与评估
辛勃, 单超, 吕路     
南京大学环境学院, 污染控制与资源化研究国家重点实验室, 南京 210023
收稿日期: 2022-05-10; 修订日期: 2022-07-21
基金项目: 国家自然科学基金项目（51978326）
作者简介: 辛勃(1994~), 男, 博士研究生, 主要研究方向为臭氧水处理技术及原理, E-mail: dg21250051@smail.nju.edu.cn
通信作者: 单超, E-mail: shanchao@nju.edu.cn
摘要: 臭氧氧化近年来逐渐成为废水深度处理主要工艺之一.在臭氧氧化深度水处理技术创新的过程中，研发人员需要对大量臭氧氧化新技术、新装置和新材料等进行废水深度处理性能评价，然而常为选择何种模型污染物能够预估其深度处理实际废水时化学需氧量（COD）/总有机碳（TOC）削减方面的性能而困扰.现有研究选用的众多模型污染物能够在何种程度上代表实际废水深度处理时COD/TOC削减方面的特性尚不明确.面向废水深度处理的模型污染物选择与评估对臭氧氧化深度水处理技术标准体系的构建具有意义.对19种模型污染物溶液（无缓冲水溶液和碳酸氢盐缓冲溶液）和4种工业园区废水的二级出水进行臭氧氧化处理，对其有机物总量削减的相似性通过聚类分析等方法进行评估.结果表明，模型污染物溶液经过臭氧氧化处理的有机物总量削减率的差异性大于4种实际废水间的差异，从而为筛选模型污染物用于臭氧氧化深度水处理技术性能评价提供了可能.采用酮基布洛芬、2,4-二氯苯氧乙酸和磺胺二甲基嘧啶的无缓冲水溶液，以及非那西汀、磺胺二甲基嘧啶和三氯蔗糖的碳酸氢盐缓冲溶液预测3种工业园区二沉池出水臭氧处理60 min COD削减率的误差不超过9%以及5%.模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液在臭氧氧化处理过程中的pH变化比其无缓冲水溶液更接近实际废水的情况，且不同臭氧浓度条件下的相似性评估结果基本一致，表明上述相似性评价结果在不同臭氧浓度条件下具有一定普适性.
关键词: 工业园区废水      模型污染物      臭氧氧化深度处理      化学需氧量      总有机碳     
Selection and Evaluation of Model Pollutants for Performance Assessment of Advanced Treatment of Industrial Park Wastewater by Ozonation
XIN Bo , SHAN Chao , LÜ Lu     
State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China
Abstract: Ozonation has gradually become a routine process for advanced wastewater treatment. During the technology innovation on the advanced treatment of wastewater by ozonation, researchers have to assess the performance of abundant new technologies, new reactors, and new materials. However, they are usually puzzled by the rational selection of model pollutants to assess the capability of such new technologies to eliminate the chemical oxygen demand (COD) and total organic carbon (TOC) of practical wastewater. It is unclear how well the various model pollutants reported in the literature could represent the COD/TOC removal of actual wastewater. The rational selection and evaluation of model pollutants for advanced treatment of industrial wastewater is of great significance in establishing the technological standard system for advanced treatment of wastewater via ozonation. Herein, the aqueous solutions (including unbuffered solutions and bicarbonate-buffered solutions) of 19 model pollutants and four practical secondary effluents from industrial parks were investigated through ozonation under identical conditions. The similarity in COD/TOC removal of the above wastewater/solutions were evaluated using mainly clustering analysis. The results showed that the dissimilarity among the model pollutants was greater than that among the actual wastewaters, thus enabling the rational selection of several model pollutants to assess the performance of advanced treatment of wastewater using ozonation by different technologies. The errors of predicting the COD removal of secondary sedimentation tank effluent by ozonation in 60 min using the unbuffered aqueous solutions of ketoprofen (KTP), dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), and sulfamethazine (SMT) were less than 9%, and those using the bicarbonate-buffered solutions of phenacetin (PNT), SMT, and sucralose were less than 5%. The evolution of pH by using the bicarbonate-buffered solutions was more similar to that in practical wastewater than by using unbuffered aqueous solutions. In the similarity evaluation of COD/TOC removal between the bicarbonate-buffered solutions and the practical wastewaters, the results were almost the same whether considering different input ozone concentration conditions. Therefore, the protocol proposed in this study based on similarity evaluation to assess the performance treating actual wastewater could be extended to different ozone concentration conditions with certain universality.
Key words: industrial park wastewater      model pollutants      advanced ozonation treatment      chemical oxygen demand      total organic carbon     

工业废水深度处理的需求持续增大, 不仅表现为出水水质持续提标, 处理水量也将长期保持高位运行[1~4].难降解有机废水是工业废水的重要门类, 往往呈现浓度高、毒性大和有机污染物种类复杂等特点, 含有多种难降解有机污染物[5~9].对于该类废水, 一级和二级处理只能去除部分有机物, 需经深度处理以达到排放标准[10~12].臭氧氧化因其几乎不产污泥、技术清洁度高等优势备受关注[13~16], 已逐渐成为工业废水深度处理的主流技术之一.当前, 尽管一些特征污染物指标已被列入部分行业工业废水排放标准, 但特征污染物指标尚处在不断发展完善的阶段, 有机物总量型指标(COD/TOC)的深度削减依然是当前众多行业废水深度处理实践中所关注的重要指标.

为实现废水深度处理稳定达标排放, 废水深度处理技术创新的需求十分迫切, 技术开发人员开展了大量的研究工作.研发人员在臭氧氧化深度处理技术开发的过程中, 需要对大量的臭氧氧化新技术、新装置和新材料等进行深度处理性能评价.实际废水的获取、采集、运输和保存不便, 实验室常用模型污染物溶液“模拟”实际废水评价臭氧氧化中工艺、反应器和催化剂的性能, 同时可取得良好的可重现性和实验室间的可再现性.然而, 选择不同的模型污染物时COD/TOC削减方面性能又有较大差异, 技术开发人员常常为选择何种模型污染物能够较为科学地评价其COD/TOC削减方面的性能而感到困扰.在臭氧氧化相关的研究论文中, 普遍关注“模型”污染物本身的去除, 而对产物进一步降解和矿化程度经常缺乏关注; 然而在工程技术性能评价中, 通常需要关注COD/TOC的去除与达标; 污染物自身的降解程度不必然反映COD/TOC削减程度[17~19], 因此, 难以用模型污染物本身的去除效果去评价实际废水深度处理的TOC/COD削减效果.另外, 性能评价方法是水处理技术和产品标准化的重要基础, 缺乏通用的“模型污染物”也制约了水处理技术标准体系的发展.

废水经生化处理后的二级出水有机质组分极为复杂, 其中大部分(占COD的50%以上)为微生物溶解性代谢产物[20].化工废水二级出水中可测得的溶解性有机质分子式多达数千种[21], 且并未发现一种或几种有机物在浓度上占主导地位, 加之绝大多数测得分子式对应的立体结构尚不清楚, 无法确定具体物质种类, 这意味着从二级出水本身含有的“主要”有机污染物中选取模型污染物极为困难.鉴于此, 本文从等效思想出发, 探讨模型污染物选择的可行性, 即模型污染物未必需要是废水中本身含有的污染物, 而是要求选择的模型污染物溶液和实际废水经臭氧氧化处理后在COD/TOC削减程度方面表现相似.

模型污染物种类繁多, 不同模型污染物在臭氧氧化过程中的降解难易程度差异极大, 而不同废水在经过二级处理后存在着一定程度的相似性, 由此可预期, 在降解难易程度方面模型污染物的差异性大于实际工业废水, 并且存在某些模型污染物的溶液与实际废水在臭氧氧化中有机物总量削减程度的相似性较高.然而, 现有研究中模型污染物的选择缺乏科学评估, 众多模型污染物能够在多大程度上反映实际废水COD/TOC的削减规律缺乏系统研究和实际验证.因此, 模型污染物溶液和实际废水在臭氧氧化中有机物总量削减(COD/TOC削减)的相似性评估是模型污染物科学选择的关键.

工业园区废水是复杂工业废水的典型代表.本文通过采集实际工业园区废水(生化尾水), 实际测量废水和模型污染物溶液经过臭氧氧化处理后的COD和TOC, 采用聚类分析评估不同模型污染物和实际废水在臭氧氧化有机物总量削减方面的相似性, 以期为选取适合臭氧氧化深度水处理技术性能评价的模型污染物以及构建相关性能评价方法体系提供参考.

1 材料与方法 1.1 模型污染物与工业园区废水

本研究考察的19种模型污染物及其溶解性如表 1所示.

表 1 本研究考察的19种模型污染物 Table 1 The 19 model pollutants investigated in this study

采集了4份位于不同工业园区的污水厂二级出水, 来自厌氧-缺氧-好氧生化处理工艺(A2/O)二沉池出水或膜生物反应器(MBR)出水.水样采集后12 h内运回实验室, 采用玻璃纤维滤膜进行过滤后在4℃下保存.采集废水水样的基本信息如表 2, 其pH在7.88~8.44之间, TOC在7~37 mg ·L-1范围, COD在19~117 mg ·L-1范围.

表 2 本研究采集的4个工业园区水厂及二级出水水样基本信息 Table 2 Basic information of the four industrial park wastewater treatment plants and their secondary effluents sampled in this study

1.2 臭氧氧化实验

将模型污染物水溶液、模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液(10 mmol ·L-1 NaHCO3)和实际废水进行臭氧氧化实验, 探究各模型污染物溶液与实际废水在臭氧氧化中有机物总量削减的相似性.除布洛芬因溶解度较小, 配制溶液TOC为10 mg ·L-1外, 其他模型污染物溶液配制TOC为40 mg ·L-1.采用HNO3和NaOH调节无缓冲水溶液初始pH至6.8±0.2; 碳酸氢盐缓冲溶液不调节pH, 测量其初始pH均在7.8±0.1范围.Na2SO3溶液作为臭氧淬灭剂, 测量COD的实验利用氮气曝气以排除臭氧.臭氧氧化实验前, 将臭氧发生器(北京同林3S-T5)预运行30 min, 使发生气体中O3浓度达到稳定, 除特别指明外, 采用ρ(O3)为25 mg ·L-1的条件进行实验.采用内径34 mm, 有效高度400 mm的玻璃气泡柱反应器进行臭氧氧化实验, 在玻璃柱中装入250 mL溶液或水样, 打开底部阀门通入含O3气体开始计时, 反应时间60 min, 气体流速通过转子流量计控制在(0.20±0.02) L ·min-1.在预定时间取出样品, 立即加入适量的Na2SO3溶液淬灭臭氧或通入氮气5 min排除臭氧, 后续分析COD或TOC.

1.3 分析方法

臭氧发生器发生气体中O3浓度采用臭氧浓度监测仪(UV-2100)实时读数.pH采用玻璃电极法测定.TOC按照环境保护标准HJ 501-2009[22]规定的方法进行测定, 使用仪器为岛津TOC分析仪(TOC-L), 其中为减小实际废水以及配制的碳酸氢盐缓冲溶液因无机碳含量过高从而引入的TOC分析误差, 本研究在该类待测水样中加入盐酸酸化至pH < 2后通入高纯(99.999%)氮气5 min, 将无机碳转化为CO2排出.COD根据水质条件按照环境保护行业标准HJ/T 399-2007[23]或HJ 828-2017[24]规定的方法测定.

1.4 模型污染物溶液和实际废水的相似性评估

采用Q型聚类分析评估模型污染物溶液和实际废水在臭氧氧化中有机物总量削减的相似性, 将每种模型污染物溶液和每种实际废水作为研究的个案, TOC去除率和COD去除率作为变量, 采用欧式平方距离和组间平均链锁法对19种模型污染物溶液和4种实际废水进行聚类分析与相似性评估.

2 结果与讨论 2.1 模型污染物水溶液与实际废水经臭氧氧化处理后有机物总量削减的相似性

19种模型污染物无缓冲水溶液和4种实际废水经臭氧氧化处理后COD和TOC削减情况如图 1所示.不同模型污染物的COD去除率差异明显, 苯酚最高(94.1%), 乙酸钠最低(< 0.5%), 其他模型污染物分布于两者之间, 几乎涵盖了全部范围.苯酚因含有供电子基团, 容易与O3反应而降解[13], 而乙酸钠水溶液经本实验条件臭氧氧化处理后COD几乎无去除, 这可能主要是由于其属于小分子羧酸类, 与O3几乎不发生反应.4种实际废水COD去除率(53.3% ~83.0%)较为接近, 尤其是WWTP-A、WWTP-B和WWTP-D这3种水样均为A2/O二沉池出水, 虽然来自完全不同的工业园区, 且初始COD分布较广(36~117 mg ·L-1), 但COD削减率却极为接近(53.3% ~57.5%); WWTP-C为MBR出水, COD去除率高于上述3种实际废水(83.0%); 上述结果表明相同工艺的二级出水中溶解性有机质的总体反应活性高度相似[25].总体而言, 19种模型污染物水溶液COD削减率的标准差(28.7%)是4种实际废水臭氧氧化深度处理COD削减率标准差(14.0%)的2.05倍, 是3种A2/O二沉池出水COD削减率标准差(2.1%)的13.7倍, 表明模型污染物之间的差异性大于实际废水, 从而为筛选出模型污染物溶液用于臭氧氧化深度水处理技术性能评价提供了可能性.

1. phenol, 2. 4-CP, 3. BTH, 4. WWTP-C, 5. PNP, 6. BS, 7. OA, 8. IBU, 9. TPA, 10. SMX, 11. WWTP-A, 12. SMT, 13. WWTP-B, 14. 2,4-D, 15. WWTP-D, 16. KTP, 17. 2,4-DP, 18. PNT, 19. CMC, 20. CPIB, 21. sucrose, 22. sucralose, 23. Ac 图 1 19种模型污染物水溶液和4种实际废水经臭氧氧化60 min后COD削减情况 Fig. 1 COD removal from unbuffered aqueous solutions of 19 model pollutants and four actual wastewaters after ozonation for 60 min

19种模型污染物水溶液和4种实际废水经臭氧氧化30 min和60 min的COD和TOC削减情况表明(图 2), 模型污染物或废水的TOC去除率与COD去除率总体相似.综合考量COD与TOC的30 min和60 min去除率作为衡量有机物总量削减程度的指标进行聚类分析的结果表明(图 3), 在考察的19种模型污染物中, 布洛芬(IBU)、2-(4-氯苯氧基)异丁酸(CPIB)、2,4-滴丙酸(2,4-DP)、非那西汀(PNT)、羧甲基纤维素钠(CMC)、酮基布洛芬(KTP)、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、磺胺二甲基嘧啶(SMT)、磺胺甲唑(SMX)、草酸(OA)和苯磺酸钠(BS)的无缓冲水溶液与实际废水在经臭氧氧化的有机物总量削减方面具有较高的相似性.采用模型污染物酮基布洛芬(KTP)、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)和磺胺二甲基嘧啶(SMT)的无缓冲水溶液预测3种工业园区二沉池出水臭氧处理60 min COD削减率的误差(削减百分数的绝对差值)不超过9%.因此, 采用适当的模型污染物水溶液预测工业园区废水臭氧氧化深度水处理性能具有一定程度的可行性.

1. Ac, 2. sucralose, 3. sucrose, 4. CPIB, 5. CMC, 6. WWTP-A, 7. PNT, 8. 2,4-DP, 9. IBU, 10. SMT, 11. WWTP-D, 12. KTP, 13. 2,4-D, 14. WWTP-B, 15. OA, 16. SMX, 17. BS, 18. BTH, 19. WWTP-C, 20. PNP, 21. TPA, 22. phenol, 23. 4-CP 图 2 19种模型污染物水溶液和4种实际废水在臭氧氧化过程中有机物总量削减情况 Fig. 2 Removal of overall dissolved organic matters from unbuffered aqueous solutions of 19 model pollutants and four actual wastewaters during ozonation

1. TOC-30 min去除率, 2. TOC-60 min去除率, 3. COD-30 min去除率, 4. COD-60 min去除率 图 3 19种模型污染物水溶液和4种实际废水经臭氧氧化有机物总量削减程度的聚类热图 Fig. 3 Clustering heat maps of the removal of overall dissolved organic matters from unbuffered aqueous solutions of 19 model pollutants and four actual wastewaters during ozonation

2.2 模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液与实际废水经臭氧氧化处理后有机物总量削减的相似性

pH是臭氧氧化有机污染物效率的重要影响因素, 在无缓冲水溶液中通入臭氧氧化有机污染物往往因生成大量小分子羧酸降解产物而发生自酸化现象, 为维持臭氧氧化过程pH基本稳定, 本研究进而探究了模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液臭氧氧化处理与实际废水有机物总量削减的相似性.19种模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液和4种实际废水经60 min臭氧氧化后COD削减情况如图 4所示, 可见不同模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液与相应无缓冲水溶液COD去除率总体表现相似, 分布较宽, 苯磺酸钠最高(89.5%), 草酸最低(1.5%), 其标准差(23.2%)是4种实际废水标准差(14.0%)的1.66倍, 是3种A2/O二沉池出水COD削减率标准差(2.1%)的6.7倍, 表明模型污染物碳酸氢盐缓冲溶液之间的差异性也大于实际废水, 从而有望筛选适当的模型污染物的碳酸氢盐溶液预测实际废水的臭氧氧化有机物总量削减程度.19种模型污染物碳酸氢盐缓冲溶液COD平均去除率(65.2%)高于水溶液的COD平均去除率(54.1%), 这主要是由于碳酸氢盐缓冲溶液避免了自酸化效应引起的臭氧活化抑制, 从而提高了·OH的暴露量; 不同模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液COD去除率排序与无缓冲水溶液相比发生一定变化, 可能与不同pH条件下模型污染物及其降解产物与O3和·OH反应活性不同有关.

1. BS, 2.BTH, 3. phenol, 4. PNP, 5. 4-CP, 6. WWTP-C, 7. 2,4-D, 8. TPA, 9. KTP, 10. CMC, 11. SMX, 12. 2,4-DP, 13. CPIB, 14. sucrose, 15. IBU, 16. sucralose, 17. WWTP-A, 18. SMT, 19. PNT, 20. WWTP-B, 21. WWTP-D, 22. Ac, 23. OA 图 4 19种模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液和4种实际废水经臭氧氧化60 min后COD削减情况 Fig. 4 COD removal from bicarbonate-buffered solutions of 19 model pollutants and four actual wastewaters after ozonation for 60 min

在25 mg ·L-1和40 mg ·L-1两种O3进气浓度条件下, 19种模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液和4种实际废水经臭氧氧化30 min和60 min的COD和TOC削减情况如图 5所示, 可见在两种不同臭氧浓度条件下, 不同模型污染物碳酸氢盐缓冲溶液或废水的TOC去除率与COD去除率总体相似.综合考量上述条件下COD和TOC的30 min和60 min去除率共8个变量作为衡量有机物总量削减程度的指标进行聚类分析.结果表明(图 6), 在考察的19种模型污染物中, 布洛芬(IBU)、2-(4-氯苯氧基)异丁酸(CPIB)、非那西汀(PNT)、磺胺甲唑(SMX)、磺胺二甲基嘧啶(SMT)、2,4-滴丙酸(2,4-DP)、羧甲基纤维素钠(CMC)、三氯蔗糖(sucralose)和蔗糖(sucrose)的碳酸氢盐缓冲溶液与实际废水在臭氧氧化过程中的有机物总量削减程度方面具有较高的相似性.采用非那西汀(PNT)、磺胺二甲基嘧啶(SMT)和三氯蔗糖(sucralose)的碳酸氢盐缓冲溶液预测3种A2/O二沉池出水臭氧处理(臭氧浓度25 mg ·L-1)60 min, COD削减率的误差(削减百分数的绝对差值)不超过5%, 预测误差相比无缓冲水溶液进一步缩小, 表明采用适当的模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液预测工业园区废水臭氧氧化深度水处理性能具有较强的可行性.

1. OA, 2.Ac, 3. WWTP-A, 4. IBU, 5. PNT, 6. sucralose, 7. CPIB, 8. WWTP-D, 9. SMT, 10. WWTP-B, 11. sucrose, 12. 2,4-DP, 13. CMC, 14. SMX, 15. KTP, 16. BTH, 17. WWTP-C, 18. 2,4-D, 19. 4-CP, 20. phenol, 21. TPA, 22. PNP, 23. BS 图 5 19种模型污染物碳酸氢盐缓冲溶液和4种实际废水在臭氧氧化过程中有机物总量削减情况 Fig. 5 Removal of overall dissolved organic matters from bicarbonate-buffered solutions of 19 model pollutants and four actual wastewaters during ozonation

1. TOC-30 min去除率-ρ(O3)=25mg ·L-1, 2. TOC-60 min去除率-ρ(O3)=25mg ·L-1, 3. TOC-30 min去除率-ρ(O3)=40mg ·L-1, 4. TOC-60 min去除率-ρ(O3)=40mg ·L-1, 5. COD-30 min去除率-ρ(O3)=25mg ·L-1, 6. COD-60 min去除率-ρ(O3)=25mg ·L-1, 7. COD-30 min去除率-ρ(O3)=40mg ·L-1, 8. COD-60 min去除率-ρ(O3)=40mg ·L-1 图 6 19种模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液和4种实际废水经臭氧氧化有机物总量削减程度的聚类热图 Fig. 6 Clustering heat maps of the removal of overall dissolved organic matters from bicarbonate-buffered aqueous solutions of 19 model pollutants and four actual wastewaters during ozonation

臭氧氧化水处理过程中, 臭氧可以通过O3分子直接氧化和通过活化O3生成的·OH间接氧化有机物[8, 26, 27], 氧化机制的主导性受pH影响较大, 酸性条件下(如pH < 3)以直接氧化为主, 中碱性条件下间接氧化的贡献增大[28~32]. A.pH-60 min-ρ(O3)=40mg ·L-1(缓冲溶液), B.pH-60 min-ρ(O3)=25mg ·L-1(缓冲溶液), 实际废水往往含有碳酸氢盐、磷酸盐等多种缓冲物质, 废水所含有的溶解性有机质本身也具有缓冲能力, 加之废水溶解性有机质更加复杂, 臭氧氧化生成的小分子羧酸可能较少, 因而实际废水臭氧氧化过程中并未见明显的自酸化现象, 臭氧氧化后pH基本不变. 模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液在臭氧氧化处理过程中的pH变化比相应无缓冲水溶液更接近实际废水的pH变化情况(图 7), 直接/间接氧化机制的主导性与实际废水的臭氧氧化过程更为接近, 故模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液预测实际废水有机物削减程度的误差更小, 且理论上具有更强的鲁棒性(鲁棒性指系统在不确定性的扰动下, 具有保持某种性能不变的能力), 有望推广至不同臭氧浓度等技术实施条件下用于实际废水臭氧氧化深度处理性能评价.

C. pH-0 min(缓冲溶液), D. pH-60 min-ρ(O3)=25mg ·L-1(水溶液), E. pH-0 min(水溶液) 1. sucrose, 2. sucralose, 3. Ac, 4. BS, 5. CMC, 6. OA, 7. phenol, 8. 4-CP, 9. TPA, 10. PNT, 11. 2,4-D, 12. 2,4-DP, 13. CPIB, 14. PNP, 15. SMX, 16. SMT, 17. BTH, 18. KTP, 19. IBU 图 7 19种模型污染物水溶液和碳酸氢盐缓冲溶液臭氧氧化前后的pH变化 Fig. 7 The pH variation in unbuffered and bicarbonate-buffered aqueous solutions of 19 model pollutants before and after ozonation for 60 min

2.3 评价方法在不同臭氧浓度条件下的普适性

为建立可靠的工业园区废水臭氧氧化深度处理性能评价方法, 所选取的模型污染物溶液不仅需要在一个特定的工况条件下与实际废水具有相似的有机物总量削减程度, 而且需要在其他工况条件下都与实际废水的有机物总量削减程度接近.本研究以进气臭氧浓度条件为例, 对采用模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液评价废水臭氧氧化深度处理性能方法在不同臭氧浓度条件下的普适性进行探讨.选取了8种模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液和4种实际废水水样进行聚类分析, 考虑2种臭氧浓度条件(25 mg ·L-1和40 mg ·L-1)和4种臭氧浓度条件(10、25、40和70 mg ·L-1)经臭氧氧化后有机物总量削减相似性评估结果分别如图 8和图 9所示, 在聚类结果为3组时, 考虑2种臭氧浓度条件和4种臭氧浓度条件的相似性评估结果一致.

1. TOC-30 min去除率-ρ(O3)=25mg ·L-1, 2. TOC-60 min去除率-ρ(O3)=25mg ·L-1, 3. TOC-30 min去除率-ρ(O3)=40mg ·L-1, 4. TOC-60 min去除率-ρ(O3)=40mg ·L-1, 5. COD-30 min去除率-ρ(O3)=25mg ·L-1, 6. COD-60 min去除率-ρ(O3)=25mg ·L-1, 7. COD-30 min去除率-ρ(O3)=40mg ·L-1, 8. COD-60 min去除率-ρ(O3)=40mg ·L-1 图 8 考虑2种臭氧浓度条件时8种模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液和4种实际废水经臭氧氧化后有机物总量削减的聚类热图 Fig. 8 Clustering heat maps of the removal of overall dissolved organic matters from bicarbonate-buffered aqueous solutions of eight model pollutants and four actual wastewaters during ozonation considering two input ozone concentration conditions

1. TOC-30 min去除率-ρ(O3)=10mg ·L-1, 2. TOC-60 min去除率-ρ(O3)=10mg ·L-1, 3. TOC-30 min去除率-ρ(O3)=25mg ·L-1, 4. TOC-60 min去除率-ρ(O3)=25mg ·L-1, 5. TOC-30 min去除率-ρ(O3)=40mg ·L-1, 6. TOC-60 min去除率-ρ(O3)=40mg ·L-1, 7. TOC-30 min去除率-ρ(O3)=70mg ·L-1, 8. TOC-60 min去除率-ρ(O3)=70mg ·L-1, 9. COD-30 min去除率-ρ(O3)=10mg ·L-1, 10. COD-60 min去除率-ρ(O3)=10mg ·L-1, 11. COD-30 min去除率-ρ(O3)=25mg ·L-1, 12. COD-60 min去除率-ρ(O3)=25mg ·L-1, 13. COD-30 min去除率-ρ(O3)=40mg ·L-1, 14. COD-60 min去除率-ρ(O3)=40mg ·L-1, 15. COD-30 min去除率-ρ(O3)=70mg ·L-1, 16. COD-60 min去除率-ρ(O3)=70mg ·L-1 图 9 考虑4种臭氧浓度条件时8种模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液和4种实际废水经臭氧氧化后有机物总量削减的聚类热图 Fig. 9 Clustering heat maps of the removal of overall dissolved organic matters from bicarbonate-buffered aqueous solutions of eight model pollutants and four actual wastewaters during ozonation considering four input ozone concentration conditions

为进一步描述采用模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液评价废水臭氧氧化深度处理性能方法在不同臭氧浓度条件下的普适性, 通过计算上述聚类分析中模型污染物与3种A2/O二沉池出水的平方欧氏距离之和, 将8种模型污染物与A2/O二沉池出水的相似性进行排序, 结果如图 10所示, 可见无论考虑2种或4种臭氧浓度条件, 8种模型污染物与实际废水的相似性排序的结果也基本一致, 因此模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液与实际废水臭氧氧化深度处理有机物总量削减程度不同臭氧浓度参数下的相似度基本一致, 表明采用适当模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液预测实际废水臭氧氧化深度处理有机物总量削减程度在不同臭氧浓度条件下具有一定的普适性.

横坐标：1. sucralose, 2. sucrose, 3. CMC, 4. phenol, 5. 4-CP, 6. BS, 7. Ac, 8. OA 图 10 考虑2种或4种臭氧浓度条件时8种模型污染物缓冲溶液与3种二沉池出水经臭氧氧化有机物总量削减程度的相似性排序 Fig. 10 Order of similarity of bicarbonate-buffered aqueous solutions of eight model pollutants with three secondary sedimentation tank effluents considering two or four input ozone concentration conditions

总体上, 本文建立了模型污染物溶液与实际工业废水二级出水在经臭氧氧化后有机物总量指标削减方面相似性评估方法, 并主要通过聚类分析初步评估了19种模型污染物和4种工业废水臭氧氧化COD/TOC削减的相似性; 但因本研究采集的工业园区废水数量有限, 难以准确全面地评估上述模型污染物用于预测/评估实际废水经臭氧氧化处理后COD/TOC削减的可行性, 未来仍需扩大实际工业废水采样规模, 考虑按照不同行业进行一定的分类, 进一步检验和优化模型污染物的选择, 为相关技术创新和评价提供更坚实的基础数据参考.

3 结论

(1) 模型污染物无缓冲水溶液和碳酸氢盐缓冲溶液经臭氧氧化处理的COD去除率的标准差均大于实际废水, 表明模型污染物在臭氧氧化有机物总量削减程度方面之间的差异性大于实际废水, 从而为筛选出适当的模型污染物溶液用于臭氧氧化深度水处理技术性能评价提供了可能性.

(2) 综合考量COD和TOC削减, 聚类分析表明在考察的19种模型污染物中, 布洛芬(IBU)、2-(4-氯苯氧基)异丁酸(CPIB)、2,4-滴丙酸(2,4-DP)、非那西汀(PNT)、羧甲基纤维素钠(CMC)、酮基布洛芬(KTP)、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、磺胺二甲基嘧啶(SMT)、磺胺甲唑(SMX)、草酸(OA)和苯磺酸钠(BS)的无缓冲水溶液, 以及布洛芬(IBU)、2-(4-氯苯氧基)异丁酸(CPIB)、非那西汀(PNT)、磺胺甲唑(SMX)、磺胺二甲基嘧啶(SMT)、2,4-滴丙酸(2,4-DP)、羧甲基纤维素钠(CMC)、三氯蔗糖(sucralose)和蔗糖(sucrose)的碳酸氢盐缓冲溶液与实际废水在经臭氧氧化后有机物总量削减方面具有较高的相似性.采用酮基布洛芬(KTP)、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)和磺胺二甲基嘧啶(SMT)的无缓冲水溶液预测3种工业园区A2/O二沉池出水臭氧处理(臭氧浓度25 mg ·L-1)60 min, COD削减率的差值不超过9%; 采用非那西汀(PNT)、磺胺二甲基嘧啶(SMT)和三氯蔗糖(sucralose)的碳酸氢盐缓冲溶液预测3种工业园区A2/O二沉池出水臭氧处理[ρ(O3)=25mg ·L-1)]60 min, COD削减率的差值不超过5%.

(3) 模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液在臭氧氧化处理过程中的pH变化相较无缓冲水溶液更接近实际废水的pH变化情况, 这一方法因而具有更强的鲁棒性.

(4) 考虑2种或4种臭氧浓度条件时, 模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液和实际废水在臭氧氧化中有机物总量削减的相似性评估结果基本一致, 因此采用适当模型污染物的碳酸氢盐缓冲溶液评估臭氧氧化深度处理技术性能的方法在不同臭氧浓度参数下具有一定普适性.

参考文献
[1] 中华人民共和国生态环境部, 国家统计局, 中华人民共和国农业农村部. 第二次全国污染源普查公报[R]. 北京: 中华人民共和国生态环境部, 2020.
[2] 中华人民共和国环境保护部. 中国环境统计年报-2015[M]. 北京: 中国环境出版社, 2016.
[3] 《中国环境年鉴》编辑委员会. 中国环境年鉴-2017[M]. 北京: 《中国环境年鉴》编辑部, 2017.
[4] 杨明森. 中国环境年鉴-2012[M]. 北京: 中国环境年鉴社, 2012.
[5] Barbosa M O, Moreira N F F, Ribeiro A R, et al. Occurrence and removal of organic micropollutants: An overview of the watch list of EU Decision 2015/495[J]. Water Research, 2016, 94: 257-279. DOI:10.1016/j.watres.2016.02.047
[6] Ribeiro A R, Nunes O C, Pereira M F R, et al. An overview on the advanced oxidation processes applied for the treatment of water pollutants defined in the recently launched Directive 2013/39/EU[J]. Environment International, 2015, 75: 33-51. DOI:10.1016/j.envint.2014.10.027
[7] Gomes J, Costa R, Quinta-Ferreira R M, et al. Application of ozonation for pharmaceuticals and personal care products removal from water[J]. Science of the Total Environment, 2017, 586: 265-283. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.01.216
[8] Ahmed M B, Zhou J L, Ngo H H, et al. Progress in the biological and chemical treatment technologies for emerging contaminant removal from wastewater: A critical review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 323: 274-298. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.04.045
[9] Ghuge S P, Saroha A K. Catalytic ozonation for the treatment of synthetic and industrial effluents-Application of mesoporous materials: A review[J]. Journal of Environmental Management, 2018, 211: 83-102.
[10] Rizzo L, Malato S, Antakyali D, et al. Consolidated vs new advanced treatment methods for the removal of contaminants of emerging concern from urban wastewater[J]. Science of the Total Environment, 2019, 655: 986-1008. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.11.265
[11] Azbar N, Yonar T, Kestioglu K. Comparison of various advanced oxidation processes and chemical treatment methods for COD and color removal from a polyester and acetate fiber dyeing effluent[J]. Chemosphere, 2004, 55(1): 35-43. DOI:10.1016/j.chemosphere.2003.10.046
[12] Wang J L, Xu L J. Advanced oxidation processes for wastewater treatment: formation of hydroxyl radical and application[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2012, 42(3): 251-325. DOI:10.1080/10643389.2010.507698
[13] Wei C H, Zhang F Z, Hu Y, et al. Ozonation in water treatment: the generation, basic properties of ozone and its practical application[J]. Reviews in Chemical Engineering, 2017, 33(1): 49-89.
[14] Munir H M S, Feroze N, Ramzan N, et al. Fe-zeolite catalyst for ozonation of pulp and paper wastewater for sustainable water resources[J]. Chemosphere, 2022, 297. DOI:10.1016/j.chemosphere.2022.134031
[15] 柴铖, 许路, 金鑫, 等. 氮掺杂生物炭催化臭氧对于布洛芬的降解特性与机制[J]. 环境科学, 2022, 43(2): 896-906.
Chai C, Xu L, Jin X, et al. Degradation characteristics and mechanism of ibuprofen by ozone catalyzed by nitrogen-doped biochar[J]. Environmental Science, 2022, 43(2): 896-906.
[16] 张帆, 宋阳, 胡春, 等. 铁钛共掺杂氧化铝诱发表面双反应中心催化臭氧化去除水中污染物[J]. 环境科学, 2021, 42(5): 2360-2369.
Zhang F, Song Y, Hu C, et al. Fe-Ti co-doped alumina-induced surface dual reaction center for catalytic ozonation to remove pollutants from water[J]. Environmental Science, 2021, 42(5): 2360-2369.
[17] 严零陵, 袁雨珍. 臭氧氧化深度处理印染废水改造工程实例[J]. 广州化学, 2019, 44(1): 47-51.
Yan L L, Yuan Y Z. Renovation project example of printing and dyeing wastewater by ozone oxidation advanced treatment[J]. Guangzhou Chemistry, 2019, 44(1): 47-51.
[18] 杜希, 陈浩, 谢伟东, 等. 印染废水出水COD提标的工程实例[J]. 工业水处理, 2019, 39(3): 99-102.
Du X, Chen H, Xie W D, et al. Example on the upgrading project of effluent COD from dyeing and printing wastewater[J]. Industrial Water Treatment, 2019, 39(3): 99-102.
[19] Huang R H, Yan H H, Li L S, et al. Catalytic activity of Fe/SBA-15 for ozonation of dimethyl phthalate in aqueous solution[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 106(1-2): 264-271.
[20] Xie W M, Ni B J, Sheng G P, et al. Quantification and kinetic characterization of soluble microbial products from municipal wastewater treatment plants[J]. Water Research, 2016, 88: 703-710. DOI:10.1016/j.watres.2015.10.065
[21] Zhang B L, Shan C, Hao Z N, et al. Transformation of dissolved organic matter during full-scale treatment of integrated chemical wastewater: Molecular composition correlated with spectral indexes and acute toxicity[J]. Water Research, 2019, 157: 472-482.
[22] HJ 501-2009, 水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法[S].
[23] HJ/T 399-2007, 水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法[S].
[24] HJ 828-2017, 水质化学需氧量的测定重铬酸盐法[S].
[25] Yu Y, Wu B, Jiang L M, et al. Comparative analysis of toxicity reduction of wastewater in twelve industrial park wastewater treatment plants based on battery of toxicity assays[J]. Scientific Reports, 2019, 9. DOI:10.1038/s41598-019-40154-z
[26] Rodríguez A, Rosal R, Perdigón-Melón J A, et al. Ozone-based technologies in water and wastewater treatment[A]. In: Barceló D, Petrovic M (Eds. ). Emerging Contaminants from Industrial and Municipal Waste[M]. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 2008.
[27] Rivera-Utrilla J, Sánchez-Polo M, Ferro-García M Á, et al. Pharmaceuticals as emerging contaminants and their removal from water. A review[J]. Chemosphere, 93, 7: 1268-1287.
[28] Ribeiro A R L, Moreira N F F, Li Puma G, et al. Impact of water matrix on the removal of micropollutants by advanced oxidation technologies[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 363: 155-173.
[29] Von Gunten U. Ozonation of drinking water: Part Ⅰ. Oxidation kinetics and product formation[J]. Water Research, 2003, 37(7): 1443-1467.
[30] Wang J L, Zhuan R. Degradation of antibiotics by advanced oxidation processes: An overview[J]. Science of the Total Environment, 2020, 701. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.135023
[31] Yargeau V, Leclair C. Impact of operating conditions on decomposition of antibiotics during ozonation: a review[J]. Ozone: Science & Engineering, 2008, 30(3): 175-188.
[32] Ikehata K, Jodeiri Naghashkar N, Gamal El-Din M. Degradation of aqueous pharmaceuticals by ozonation and advanced oxidation processes: a review[J]. Ozone: Science & Engineering, 2006, 28(6): 353-414.