微塑料(microplastics, MPs)和雌激素均是近年来备受关注的新型污染物^[1].MPs是指粒径 < 5 mm的塑料颗粒^[2], 有研究发现其在水体^[3~5]和土壤^[6]等环境介质中已普遍存在.MPs进入动物体内后, 会造成胃肠道堵塞而减少进食^[7]、引发炎症^[8]和影响生长发育^[9]等危害.雌激素是由内分泌系统产生的一种环境内分泌干扰物(environmental endocrine disrupting chemicals, EDCs)^{[10, 11]}, 已在土壤、河道和地下水等环境介质中广泛检出^{[12, 13]}.研究表明环境中的雌激素仅在ng ·L^-1水平就会干扰生物体内分泌系统^[14~18], 对生物体的生殖系统功能和正常性分化产生影响^[19~21], 同时还会致癌致突变^[11].MPs因其粒径小、比表面积大和疏水性强等特性, 使有机污染物很容易吸附在MPs上^[22].有研究发现MPs是海洋环境中双酚A(BPA)的潜在汇和迁移媒介^[23].Liu等^[24]研究表明, 雌二醇(E2)在不同MPs上的吸附能力有明显差异, 蒋晖等^[25]研究证实了17α-EE2和BPA在聚酰胺树脂(PA)上存在一定的竞争吸附, 且17α-EE2处于竞争优势位.Wu等^[26]研究发现, PE对17α-EE2的吸附能力与17α-EE2自身的疏水性有关.

目前关于MPs对雌激素的吸附行为研究, 大多是研究单一雌激素体系下微塑料对其的吸附解吸行为, 而环境中MPs与多种雌激素共存的现象较为普遍, 因此, 研究多种雌激素共存体系中MPs对其的吸附特性, 对于科学评价雌激素在现实环境中的行为具有重要意义.本文研究了单一雌激素(单一体系)及多种雌激素共存(复合体系)情形下在典型微塑料(PE)上的吸附行为, 并讨论在单一和复合体系下的竞争吸附及位点能量变化, 以期为研究环境中有机污染物和微塑料共存情况下的吸附行为特征、作用机制和环境风险评价等提供参考.

主要仪器：Ulti Mate 3000高效液相色谱仪(美国Thermo); TSQ Vantage三重四级杆质谱仪(美国Thermo); Thermo Accucore Biphenyl液相色谱柱(100 mm×2.1 mm, 2.6 μm, 美国Thermo); 场发射扫描电镜(SU8020, 日本日立); X射线光电子能谱仪(Thermo escalab 250Xi, 美国赛默飞); 傅里叶红外光谱仪(Nicolet IS 10, 美国尼高力); 数控超声波清洗机(KQ-250E, 昆山超声仪器公司); PVDF针式滤膜(25 mm×0.22 μm, 上海安谱)等.

主要试剂：聚乙烯(PE)微塑料(中国台湾台塑集团), 平均粒径48 μm, 为白色颗粒, 表面较光滑、有少量褶皱和小孔(见图 1).目标雌激素雌酮(E1)、17α-雌二醇(17α-E2)、17β-雌二醇(17β-E2)、雌三醇(E3)、己烯雌酚(DES)和炔雌醇(17α-EE2)购自德国Dr.E公司, 相关性质见表 1.目标雌激素相对应的6种氘代同位素雌酮-d2(E1-d2)、雌二醇-d2(E2-d2)、雌二醇-d3(E2-d3)、雌三醇-d2(E3-d2)、炔雌醇-d4(17α-EE2-d4)和己烯雌酚-d8(DES-d8), 纯度均为≥99%, 购于加拿大CDN公司和TRC公司.甲醇购于德国CNW公司(HPLC级).

图 1

Fig. 1

图 1 PE微塑料及其扫描电镜图 Fig. 1 PE and its scanning electron microscope

表 1 (Table 1)

表 1 典型雌激素的理化性质[27, 28] Table 1 Physical and chemical properties of typical estrogens 项目 E1 17α-E2 17β-E2 E3 DES 17α-EE2 溶解度/mg·L-1 13 13 13 13 12 4.8 lgKow 3.43 3.4~4.0 3.8~4.01 2.81 5.07 4.15

表 1 典型雌激素的理化性质[27, 28] Table 1 Physical and chemical properties of typical estrogens

吸附动力学：设置A、B两组实验, 均在含有6种雌激素的混合溶液中进行, A、B组雌激素的浓度分别为100 μg ·L^-1和1 000 μg ·L^-1.将0.1 g微塑料和4 mL雌激素溶液混合, 混合后溶液的pH为5.81, 在设定的25℃且黑暗条件下(锡纸包裹), 以150 r ·min^-1的转速振荡, 分别于0.167、0.5、1、2.5、5、10、24、48、60、96、120和168 h取样, 每组实验设3个平行处理, 样品过0.22 μm膜滤后与甲醇按体积比1 ∶4混合(低浓度按1 ∶1), 加入100 ng ·mL^-1内标溶液50 μL, 待测.每个时间点单独做样.

吸附等温线：设置C、D组两组实验, C组为单一雌激素溶液, D组为6种雌激素混合溶液, 每组实验分别设置8个浓度水平, 雌激素溶液浓度分别为10、50、100、300、500、800、1 000和2 000 μg ·L^-1, 每个浓度水平设3个平行处理, 根据动力学实验结果设置吸附平衡时间为120 h, 其余条件与动力学实验相同.

样品雌激素的测定参考课题组之前的方法^[29], 质谱条件：选择反应监测(selected reaction monitoring, SRM)扫描模式, 电喷雾离子源(electrospray ionization, ESI).使用负离子电离模式, 喷雾电压2.5 kV.离子源温度350℃, 鞘气20.7 kPa, 辅助气5.18 kPa, 离子传输毛细管温度350℃, 碰撞气0.2 Pa.液相条件：Thermo Accucore Biphenyl液相色谱柱(100 mm×2.1 mm, 2.6 μm, 美国Thermo公司), 柱温为室温, 流动相A为2 mmol ·L^-1氟化铵溶液, 流动相B为甲醇, 流速0.3 mL ·min^-1, 进样量为3 μL.

采用场发射扫描电镜对微塑料表面结构进行表征; 针对吸附实验前后的微塑料样品, 采用X射线光电子能谱仪对样品表面的主要元素进行分析; 采用傅里叶红外光谱仪对样品表面的官能团进行分析.

动力学实验采用准一级、准二级动力学模型、内部扩散模型和Elovich模型对数据进行拟合, 见式(1)~(4)：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中, q_e和q_t分别为吸附平衡时和吸附时间为t 时刻固相对雌激素的吸附量(mg ·kg^-1); t为反应时间(h); k₁为准一级动力学的反应速率常数(h^-1); k₂为准二级动力学的反应速率常数[mg ·(kg ·h)^-1]; k_i为颗粒内扩散速率常数[mg ·(kg ·h^0.5)^-1]; C_i为截距, 用于表征液膜厚度; a和b为Elovich模型拟合吸附速率常数.

等温吸附实验结果分别采用Linear线性模型、Langmuir模型和Freundlich模型公式进行拟合, 见式(5)~(7)：

(5)

(6)

(7)

式中, q_e为平衡时固相上雌激素的浓度(mg ·kg^-1); c_e为平衡时液相中雌激素的浓度(mg ·L^-1); q_m为饱和吸附量(mg ·kg^-1); K_d为Linear分配系数(L ·kg^-1); K_L为Langmuir分配系数(L ·mg^-1); K_F为Freundlich分配系数(mg^1-n ·Lⁿ ·kg^-1); n为表征线性程度的参数.

非均相吸附剂的吸附位点能量分布可通过式(8)的积分方程得到, 根据Cerofolini的“近似凝聚法”可知E^*和c_e的关系如式(9), 由Langmuir模型和Freundlich模型及对应式(10)和式(11)可得吸附位点分布^{[30, 31]}：

(8)

(9)

(10)

(11)

式中, q_e为非均相表面吸附剂对吸附质的总吸附量(mg ·kg^-1); q_h(E, c_e)为具有吸附能E的局部吸附位点上的均相等温线; F(E)为位点能量频率分布[mg ·mol ·(kg ·kJ)^-1]; E为吸附位点的溶质和溶剂之间的吸附能差(kJ ·mol^-1); c_e为平衡时溶液中溶质的浓度(mg ·L^-1); c_s为溶质的最大溶解度(mg ·L^-1); R为气体常数[8.314×10^-3 kJ ·(mol ·K)^-1]; T为绝对温度(K); E_s为浓度为c_s时的吸附能(kJ ·mol^-1); q_m和K_L为Langmuir模型拟合结果参数, n和K_F为Freundlich模型拟合结果参数; E^*为参考点E_s基础上的吸附剂表面溶质与溶剂之间的吸附能量差.

PE对雌激素的吸附动力学过程如图 2所示, 可以看出, 不同初始浓度下PE对雌激素的吸附具有相同的趋势, 前期快速吸附、后期缓慢吸附; 吸附初期溶液中雌激素浓度较高, 促进其向PE表面移动, 随着吸附量逐渐达到饱和, 吸附速率降低直至达到吸附平衡^[32].同时, 在吸附中前期吸附过程出现了波动的现象, 与蒋晖等^[22]的研究结果相似, 这是由于PE的性质所导致.PE属于一种非极性物质, 没有特殊官能团, 主要依靠范德华力对物质进行吸附, 而外界环境对作用力的影响在吸附过程中表现出脱附和可逆吸附^{[22, 33, 34]}.不同的是, 在初始浓度为100 μg ·L^-1时, 在前10 h吸附速率快, 随后缓慢吸附, 直至第4 d才达到吸附平衡; 而初始浓度为1 000 μg ·L^-1时, 仅24 h左右PE对雌激素的吸附已基本达到平衡.另外, 当初始浓度分别为100 μg ·L^-1和1 000 μg ·L^-1时, 6种雌激素的平衡吸附量从大到小依次为：E1>DES>E3>17α-E2>17β-E2=17α-EE2和17β-E2>DES>E1>17α-E2>17α-EE2>E3, 可知初始浓度会直接影响雌激素在PE上的吸附平衡时间以及吸附量.

图 2

Fig. 2

图 2 PE对不同初始浓度雌激素的吸附动力学 Fig. 2 Adsorption kinetics of estrogens on PE in different initial concentrations

表 2为不同初始浓度的混合雌激素在PE上吸附的准一级、准二级和Elovich模型拟合参数.可以看出, 初始浓度分别为100 μg ·L^-1和1 000 μg ·L^-1时, 准二级模型对PE吸附雌激素(E3除外)的拟合结果最好, R²分别为0.654 2~0.786 6和0.896 7~0.998 3, 准一级和准二级模型拟合的饱和吸附量结果相差不大, 但准二级模型拟合结果更接近实验测得的饱和吸附量(E3除外).Elovich模型能很好地模拟非均相的吸附过程, 这表明雌激素在PE上的吸附是非均匀分布的, 浓度升高效果越显著(E3除外); 整个过程开始为表面吸附后续转变为分配作用和表面吸附共同作用^[35].两组实验中E3表现出与其它5种雌激素不同的吸附行为, 在低浓度时(100 μg ·L^-1), 准一级、准二级和Elovich模型均能很好地模拟吸附过程, 其模型拟合的R²分别为0.993 2、0.991 0和0.849 8; 高浓度时(1 000 μg ·L^-1)准一级、准二级和Elovich模型模拟E3在PE上的吸附过程结果较差, R²分别为0.583 2、0.584 3和0.017 4.初始浓度的增加对雌激素在PE上的吸附量也产生显著影响, PE对17α-E2、17β-E2和DES的吸附量占比有所增加, 变化最大的是17β-E2, 其吸附量增加了29.48倍, 占比增加了22.45%; 而E3吸附量虽然增加了9.24%, 但吸附量占比仅2%, 下降了16.76%, 这种情况推测是由于E3在6种雌激素中疏水性最弱, 因而在PE上的吸附能力较弱导致的^[23], 这在等温吸附模型拟合结果中也得到印证.当lgK_ow>3.5时, 该化合物属于高疏水性有机物, 则更容易吸附在PE上.6种雌激素中疏水性最强的是DES, 然而DES吸附量并非最多, 这可能是因为疏水性虽然作为有机物在微塑料上吸附强弱程度的关键因素, 但吸附过程同时所受到的官能团、极性和静电作用等因素也不可忽视^[36].

表 2 (Table 2)

表 2 雌激素在PE上的动力学吸附拟合参数 Table 2 Kinetic adsorption fitting parameters of estrogens on PE 初始浓度/μg·L-1 雌激素 qm/mg·kg-1 准一级 准二级 Elovich模型 qe/mg·kg-1 k1/h-1 R2 qe/mg·kg-1 k2/mg·(kg·h0.5)-1 R2 a b R2 100 E1 2.38 1.85 20.75 0.663 5 1.95 6.91 0.708 6 1.56 0.15 0.649 5 17α-E2 1.19 0.94 2.32 0.630 9 0.97 19.98 0.654 2 0.78 0.07 0.624 3 17β-E2 1.17 0.91 25.79 0.658 4 0.94 17.31 0.693 2 0.75 0.07 0.688 5 E3 1.84 1.90 0.02 0.993 2 2.42 0.01 0.991 0 0.17 0.29 0.849 8 DES 2.06 1.85 0.35 0.672 5 1.90 0.38 0.785 6 0.99 0.21 0.895 6 17α-EE2 1.17 0.98 3.04 0.776 2 0.99 87.40 0.778 8 0.87 0.04 0.372 9 1 000 E1 19.59 18.28 4.08 0.855 3 18.97 0.32 0.937 9 14.53 1.16 0.860 1 17α-E2 12.36 11.43 4.83 0.832 6 11.93 0.53 0.920 2 8.99 0.77 0.923 2 17β-E2 34.49 33.74 4.68 0.994 5 34.07 0.50 0.998 3 32.21 0.44 0.714 1 E3 2.01 1.87 11.17 0.583 2 1.89 15.70 0.584 3 1.76 0.03 0.017 4 DES 21.31 18.86 1.14 0.797 8 19.60 0.09 0.896 7 11.56 1.94 0.976 7 17α-EE2 10.60 10.29 2.23 0.819 5 10.56 0.39 0.904 9 7.51 0.74 0.742 9

表 2 雌激素在PE上的动力学吸附拟合参数 Table 2 Kinetic adsorption fitting parameters of estrogens on PE

根据内扩散模型对雌激素在PE上的吸附过程进行分析, PE表面无空隙, 没有雌激素进入内部的通道^[22], 即在表面吸附后便达到平衡, 所以仅将其分为两个线性过程, 结果见图 3.有研究表明在拟合线未通过原点时表明表面吸附对吸附速率影响很大^[37], 本研究6种雌激素的拟合线均未通过原点, 可知表面扩散是PE吸附雌激素的主要过程, 主要是通过范德华力、疏水分配作用等完成吸附^[38].高初始浓度时第Ⅰ阶段的吸附速率明显大于低初始浓度, 说明雌激素浓度增加会促进其在PE的表面扩散吸附作用; 而在第Ⅱ阶段时吸附速率差距很小, 雌激素在PE上的吸附平衡后有微小的波动但浓度变化不大, 这是由于PE和雌激素间作用力降低、微弱的孔内扩散和外界因素共同作用导致^[34].

图 3

Fig. 3

图 3 PE吸附雌激素内扩散吸附模型拟合 Fig. 3 Model fitting of internal diffusion adsorption for the estrogen adsorption on PE

由图 4和表 3可知, 3种热力学模型对雌激素在PE上吸附的拟合效果均较好.在单一体系中, Linear线性模型、Langmuir模型和Freundlich模型拟合结果的R²分别为0.878 3~0.999 7、0.981 2~0.991 8和0.987 5~0.999 9, 整体来看Freundlich模型拟合的效果最好; 复合体系中, Linear线性模型、Langmuir模型和Freundlich模型拟合结果的R²分别为0.811 8~0.998 2、0.839 6~0.998 6和0.942 6~0.999 4, 同样是Freundlich模型拟合效果最好, 说明PE对雌激素的吸附过程为多相多层的非均匀表面吸附^{[38, 39]}.在单一和复合两个体系中Langmuir模型和Freundlich模型的R²均大于0.90(17α-EE2除外), 说明PE对雌激素的吸附同时存在单层和多层吸附, 这与王林等^[40]的结论一致. K_F值表示吸附量也能反映吸附能力, 单一和复合体系中6种雌激素的K_F值大小依次为：DES>E1>17β-E2>17α-E2>17α-EE2>E3和DES>E1>17α-EE2>17β-E2>17α-E2>E3, 除E1和17α-EE2外, 其余4种雌激素的K_F值大小排序与其lgK_ow大小排序一致, 说明疏水性是影响雌激素吸附过程的重要因素之一; 但吸附过程同时还会受到溶解度、官能团和分子间作用力等影响^[22], 因此推断E1和17α-EE2的吸附过程还受到了其他因素的作用.另一方面, N值为吸附强度, 也能表示吸附过程, 当n>1且Linear线性模型的R²>0.8, 认为疏水分配作用是雌激素在PE上吸附的主要原因^[40].综上, 疏水性是雌激素在PE上吸附的重要机制.

图 4

Fig. 4

图 4 雌激素在PE上的吸附等温线 Fig. 4 Adsorption isotherms of estrogens on PE

表 3 (Table 3)

表 3 雌激素在PE上的吸附等温线模型拟合 Table 3 Adsorption isotherm model fitting of estrogens on PE 吸附体系 雌激素 Linear模型 Langmuir模型 Freundlich模型 Kd/L·kg-1 R2 KL/L·mg-1 qm/mg·kg-1 R2 KF/mg1-n·Ln·kg-1 n R2 单一体系 E1 21.41 0.996 7 0.081 288.85 0.991 8 21.29 0.928 0.998 8 17α-E2 16.06 0.991 4 0.056 305.40 0.985 6 15.57 0.891 0.996 8 17β-E2 20.71 0.996 7 0.131 181.47 0.984 3 20.47 0.926 0.999 4 E3 9.29 0.878 3 0.738 24.79 0.981 2 10.08 1.578 0.988 3 DES 31.10 0.999 7 0.198 195.98 0.991 4 31.26 1.025 0.999 9 17α-EE2 14.33 0.987 3 0.063 244.40 0.987 6 14.37 1.018 0.987 5 复合体系 E1 25.16 0.998 2 0.201 176.39 0.941 4 28.71 0.874 0.955 0 17α-E2 16.89 0.881 2 0.819 35.15 0.930 6 15.60 1.560 0.960 7 17β-E2 18.80 0.943 5 0.239 92.65 0.940 4 18.30 1.088 0.946 3 E3 6.01 0.811 8 1.176 10.21 0.900 9 5.49 1.695 0.942 6 DES 93.09 0.963 7 1.438 96.66 0.998 6 71.28 1.302 0.999 4 17α-EE2 7.88 0.896 1 0.275 96.47 0.839 6 28.14 0.652 0.987 0

表 3 雌激素在PE上的吸附等温线模型拟合 Table 3 Adsorption isotherm model fitting of estrogens on PE

PE微塑料在吸附雌激素前后的傅里叶变换红外光谱见图 5(a), 在波长2 914 cm^-1和2 847 cm^-1处出现了—CH₂的伸缩振动峰, 波长1 455 cm^-1附近出现由—CH₂弯曲振动引起的峰, 在波长722 cm^-1附近则是—CH₂面内摇摆振动引起的峰^{[41, 42]}, 但是吸附前后的红外图谱未发现明显变化, 说明雌激素在PE上的吸附以物理吸附为主^[22], 这也证实了前文分析的雌激素在PE上的吸附以范德华力和疏水作用为主这一结论.表 4和图 5 (b)~5 (d)为吸附前后XPS表征分析结果, 可知在吸附前后PE的表面主要是C元素以及少量O元素组成, 而PE微塑料本身不含O元素, 所以测得O元素可能是空气中游离氧所导致^[43].图 5(b)中, PE吸附6种单一雌激素和复合雌激素后均在284.8 eV处出现了响应, 此处C—C官能团是PE本身的碳链结构.在PE吸附单一17α-EE2后则有不同表现, O元素含量明显升高, 增加了4.06%, 发现了官能团C—O—C和O—C＝O [图 5(d)]; 同时根据2.2节所述, 17α-EE2不符合雌激素疏水分配作用下在PE上的吸附规律, 表明17α-EE2在PE上的吸附存在化学键合作用的可能.另外, 吸附单一DES后也出现了C—O—C官能团但占比很小[见图 5(c)].而在吸附其余4种雌激素的单一体系和6种雌激素的复合体系中, 未出现新官能团, 表明在该体系中官能团或化学键的作用并不明显.总体来看, PE对雌激素吸附主要还是以物理吸附为主, 官能团的影响很小且仅对人工合成类有较微弱的影响.

图 5

Fig. 5

(a)为FTIR图谱, (b)为XPS全谱图, (c)和(d)分别为DES和17α-EE2的C 1s的高分辨率图谱 图 5 吸附前后PE微塑料的FTIR和XPS图谱 Fig. 5 FTIR and XPS spectra of PE microplastics before and after adsorption

表 4 (Table 4)

表 4 吸附前后PE微塑料表面元素含量1) Table 4 Surface element contents of PE microplastics before and after adsorption 项目 原始PE 单一体系 复合体系 E1 17α-E2 17β-E2 E3 DES 17α-EE2 ω(C)/% 98.71 98.93 98.66 98.67 99.92 98.22 94.65 98.38 ω(O)/% 1.29 1.07 1.34 1.33 0.98 1.78 5.35 1.62 ω(C 1s)/% C—C 98.71 98.93 98.66 98.67 99.92 93.48 84.88 98.38 C—O—C — — — — — 4.73 6.62 — O—C＝O — — — — — — 3.15 — 1)“—”表示无可用数据

表 4 吸附前后PE微塑料表面元素含量1) Table 4 Surface element contents of PE microplastics before and after adsorption

根据吸附热力学实验结果, Freundlich模型的拟合效果最好, 故以该模型为基础研究雌激素在PE上的位点能量.由图 6和表 5可以看出, 相同浓度条件下, 单一体系和复合体系中低浓度范围内PE对雌激素有较高亲和力, 位点能量随溶液中溶质浓度的增加而降低.在单一和复合体系中, 除17α-EE2以外, 其余5种雌激素的吸附平均位点能量主要集中在10 kJ ·mol^-1和12 kJ ·mol^-1左右, 17α-EE2的吸附平均位点能量较低分别为8.011 kJ ·mol^-1和8.52kJ ·mol^-1.与单一体系相比, 复合体系下E1、17α-E2、17β-E2、E3、DES和17α-EE2的平均位点能量分别增加了2.15%、20.18%、14.99%、11.89%、40.98%和6.35%; E1、17α-E2、17β-E2和E3位点能量非均质性σ_e^*分别增加了17.03%、25.65%、5.43%和3.36%, 说明位点能量分布的均匀性下降, 这是由于几种雌激素在竞争吸附位点过程中能量波动所导致^[25].

图 6

Fig. 6

图 6 雌激素在PE上位点能量分布 Fig. 6 Site energy distribution theory of estrogens on PE

表 5 (Table 5)

表 5 雌激素在不同体系中吸附位点能量分布特征参数 Table 5 Characteristic parameters of estrogen adsorption site energy distribution in different systems 吸附体系 雌激素 能量范围/kJ·mol-1 平均位点能量/kJ·mol-1 位点能量非均质性σe* 吸附位点数量 单一体系 E1 5.45~21.10 11.092 4.842 29.778 17α-E2 5.01~16.84 10.091 3.819 24.964 17β-E2 5.25~16.93 10.043 3.568 30.426 E3 4.94~16.90 10.028 3.837 24.620 DES 4.88~17.50 10.002 3.946 52.481 17α-EE2 2.76~15.29 8.011 3.887 22.647 复合体系 E1 5.34~24.06 11.330 5.666 35.372 17α-E2 6.08~21.09 12.127 4.799 18.611 17β-E2 6.42~18.02 11.548 3.761 17.692 E3 6.02~17.66 11.220 3.813 6.911 DES 8.28~21.18 14.101 4.079 23.208 17α-EE2 3.99~14.41 8.520 3.301 25.528

表 5 雌激素在不同体系中吸附位点能量分布特征参数 Table 5 Characteristic parameters of estrogen adsorption site energy distribution in different systems

吸附位点能量变化过程是先高能位点吸附再到低能位点^[30], 两个体系中6种雌激素的位点能量均偏向于低位能区, 即吸附主要发生在低位能区, 与蒋晖等^[25]研究的结果相似.对于复合体系, 6种雌激素位点能量虽仍然偏向低位能区, 但相比于单一体系整体向高位能区发生偏移, 这是由于复合体系中各雌激素之间的竞争作用而导致在PE上的吸附位能发生变化.位点能量主要反映雌激素和PE的结合强度, 在复合体系中, DES虽然吸附位点减少但位点能量明显升高, 即在该体系中DES更具有竞争优势.此外, 两个体系中均是DES的位点能量函数下降速率更快, 但在复合体系中, DES的下降速率有所减慢, E1和17α-E2在复合体系中的下降速率有所增加, E3变化最显著, 说明在产生竞争吸附时不同雌激素位点能量变化是不同的.曲线下方面积可表示为吸附位点的数量^[44].可以发现在本次实验浓度范围内, 与单一体系相比, 复合体系中仅E1和17α-EE2吸附位点数量分别增加了18.78%和12.72%; 而E3的吸附位点数量仅为6.911, 这可能也是PE对E3吸附量较少的原因之一.

(1) 6种典型雌激素在PE上的吸附过程更符合准二级动力学模型, 吸附过程以表面吸附为主.初始浓度增加会影响吸附平衡时间、吸附量占比, 同时促进表面吸附反应进行.

(2) Freundlich模型拟合雌激素在PE上的吸附效果最好(R²>0.94), PE对雌激素的吸附过程为多相多层的非均匀表面吸附.6种典型雌激素在PE上的吸附主要以物理吸附为主, 化学键的作用对人工合成类雌激素17α-EE2的吸附过程具有一定影响, 而对天然雌激素基本没有影响.

(3) 与单一体系相比, 复合体系中雌激素在PE上的位点能量整体向高位能区发生偏移.其中DES的位点能量明显升高, 表明在复合体系中更易被PE吸附.