2023, Vol. 44
2. 中国科学技术大学研究生院科学岛分院, 合肥 230026;
3. 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院, 合肥 230026
, WEI Na-na1 , XU Xue-zhe1 , LIU Qian-qian2,3 , YAO Yi-chen1,2 , ZHAO Wei-xiong1
, ZHANG Wei-jun1,3
2. Science Island Branch, Graduate School, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China;
3. School of Environmental Science and Optoelectronics Technology, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China
臭氧(O3)是由挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)和氮氧化物(nitrogen oxides, NOx)在太阳光照射下发生光化学反应的产物, 是典型的二次污染物.当对流层O3特别是近地面O3超过自然水平时, 会对人体健康[1]、生态系统[2]和气候变化[3]等方面产生显著影响.近年来, 中国近地面O3污染问题日益凸显[4, 5], 尤其是京津翼[6]、长三角[7]、珠三角[8]和成渝地区[9].近地层的O3积累形成主要受其前体物排放、化学转化和气象驱动的共同作用.而造成O3积累的主要化学机制是过氧自由基(RO2·和HO2·)和NO反应生成的NO2光解, 产生O3, 打破大气中的O3和NOx光化学平衡, 造成O3的净生成[10].
ROx·(RO2·+HO2·+·OH+RO·)主导的氧化过程导致了一次污染物的去除和二次污染物生成[11], 根据大气自由基与NOx反应去除速率占比, 可将O3生成分为NOx控制区、VOCs控制区和过渡区[12, 13].在NOx控制区, 相对较低的NOx下, 过氧自由基主要通过自由基之间的反应去除, NOx的减少会导致O3的减少; 而在VOCs控制区, 过氧自由基主要通过与NOx的反应去除, NOx的减少实际上会增加O3的产生.目前, 京津冀、长三角和珠三角等地区已经开展的外场研究表明, 我国大部分城市都属于VOCs控制区; 在乡村和郊区等地区, O3生成多属于NOx控制区或过渡区[14~16]. O3生成敏感性存在明显的时空分布规律和地区差异[17].文献[18, 19]研究发现O3生成敏感性存在明显日变化特征, 早晨, 光化学反应较弱, 自由基含量较低, O3生成主要由VOCs控制; 而下午光化学反应较为强烈, NOx被快速消耗, 逐渐转变为由NOx-VOCs共同控制或者由NOx控制.因此自由基是大气O3污染的驱动力, 厘清大气自由基化学是理解区域O3污染成因的关键.
合肥位于安徽中部、江淮分水岭南侧, 属于长三角城市群.目前, 针对合肥市O3污染成因开展的研究较少.本文主要基于化学放大法, 在线测量合肥市城郊区域夏季大气总过氧自由基, 分析了大气RO2*·水平和影响因素, 并结合大气O3及其前体物对O3生成速率进行了研究, 分析了大气O3及其前体物污染特征, 以及O3生成速率和O3生成对其前体物的敏感性.
1 材料与方法 1.1 观测地点与观测时间观测地点位于安徽省合肥市西郊董铺水库科学岛(北纬31°54′19″N, 东经117°09′43″E)距合肥市中心约10 km, 站点周围以科研办公区为主, 属于典型的城郊站点, 图 1所示为观测站点位置.观测时间为2020年8月20~30日, 属于夏季气象特征.
|
图 1 观测站点位置示意 Fig. 1 Location of the measurement site |
过氧自由基测量是基于化学放大法(peroxy radical chemical amplifier, PERCA)和宽带腔增强吸收光谱技术(broadband cavity-enhanced absorption spectroscopy, BBCEAS)相结合, 实现对过氧自由基实时和在线测量, 测量装置见文献[20~22], 在时间分辨率21 s下, φ(RO2*·)探测限可达0.4×10-12, 测量不确定度为20%.该测量装置主要由两部分组成, 第一部分是化学反应腔用来将过氧自由基通过化学放大反应转化为NO2.它是利用过氧自由基与过量的CO和NO发生化学循环放大反应, 将HO2·和RO2·转化为高NO2的信号.化学反应腔包括两个通道, 一个为反应通道, 用来发生化学放大转化反应; 另一个是参考通道, 用来测量NO2背景信号.第二部分是两台宽带腔增强二氧化氮监测仪(BBCEAS-NO2), 分别用来测量反应通道和参考通道中NO2, 因此总的过氧自由基的RO2*·可由以下公式(1)获得：
|
(1) |
式中, Δ[NO2]为反应通道与参考通道NO2之差即化学放大反应生成的NO2, CL为化学放大链长(chain length), 即循环反应的次数.
NO2测量和CL是过氧自由基测量的关键参数.为确保RO2*·准确测量, 监测过程中严格执行质量保证和质量控制, 每周对BBCEAS-NO2监测仪和CL进行标校, 标校方法见文献[20].观测期间标校CL平均值为70±10.
1.2.2 VOCs采样与分析VOCs采样于安徽光学精密机械研究所1号楼7楼楼顶.采用内表面硅烷化处理的苏玛罐(3.2 L, Entech, 美国)采集环境空气样品.苏玛罐配套使用限流阀(CS1200E系列, Entech, 美国)和罐采样计时器(TM1200, Entech, 美国)均速采样, 采样流速为46.4mL·min-1.具体采样频率为日间(07:00~19:00)采样间隔1 h; 夜间(19:00~07:00)采样间隔3 h; 每天共计16个样品.
苏玛罐采集的VOCs样品分析按照《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759-2015)执行[23], 采用预浓缩(Entech 7200, 美国)和气相色谱质谱联用仪(Thermo TSQ 9000, 美国)系统对样品中的VOCs进行定量分析, 样品首先经预浓缩系统处理后进入分析系统, 通过中心切割技术(dean-switch), 使得不同的物种通过不同的检测器检测, 其中乙烷、乙烯和乙炔在火焰离子化检测器(flame ionization detector, FID)上检测, 其余目标化合物在质谱(mass spectrometry, MS)检测器上检测.FID色谱柱的型号为TG BOND Q+(30 m×0.32 mm×10 μm), MS色谱柱的型号为TG-624SilM(30 m×0.53 mm×3.0 μm). MS用全扫描模式分析, 目标化合物由色谱保留时间和MS图进行定性, 通过内标法定量.分析了116种VOCs, 其中包括烷烃29种、烯烃11种、炔烃1种、芳香烃18种、含氧挥发性有机物(oxygenated volatile organic compounds, OVOCs)19种、卤代烃35种、二硫化碳、四氢呋喃和1, 4-二烷.
1.2.3 气象参数和大气常规污染物测量采样位置的环境温度、相对湿度、风向风速、太阳总辐射(total solar irradiance, TSI)、O3、NO2、SO2和CO的数据来自合肥董铺水库国控环境空气质量自动监测站(位于安光所主楼, 距观测地面约18 m), O3、NO2、SO2和CO分别利用美国热电公司49i、42i、43i和43C型号分析仪测量得到; 数据时间分辨率均为1 h.
1.3 数据处理方法 1.3.1 O3生成速率测量O3光化学产生的主要来源是NO2的光解[10].在清洁的大气环境下, O3、NO2和NO存在稳定的动态平衡关系, 光化学反应过程为：
|
(2) |
|
(3) |
|
(4) |
而在实际大气O3的积累主要由过氧自由基和NO反应引起的, 其反应过程为：
|
(5) |
|
(6) |
整个过程中过氧自由基不断氧化NO产生NO2, NO2随后光解产生O3.因此, O3总的光化学生成速率[P(O3)]可以近似用过氧自由基和NO反应速率代替[24]：
|
(7) |
|
(8) |
式中, kNO+HO2·为NO和HO2·的反应速率常数, [NO]和[HO2·]分别为NO和HO2·的体积分数, ki为NO和不同RO2·的反应速率常数.由于kNO+HO2·和ki相当, 在没有HO2·和不同细分RO2·体积分数的情况下, 可以利用公式(8)来近似计算P(O3), 其中k是NO和RO2*·的有效反应速率常数, 一般用kNO+HO2·近似代替[25].
O3的光化学去除反应主要包括O3的光解反应、O3与烯烃(OLE)的反应、O3与自由基的反应和NO2与·OH的终止反应, O3的光化学去除速率可以表示为:
|
(9) |
O3的净光化学生成速率[P(O3)net]即为光化学总额生成速率P(O3)和光化学去除速率D(O3)之差.
1.3.2 ROx·生成速率总的自由生成速率P(ROx·)主要包括O3的光解反应、HONO的光解反应、H2O2的光解反应、OVOCs的光解反应和O3与烯烃的反应, 一般H2O2的光解反应相比总自由基生成速率贡献率小于1%[26, 27], 本研究工作可忽略.因此, 自由基总的光化学生成速率可表示为：
|
(10) |
式中, k为反应速率常数, J为光解速率.计算涉及到的反应速率常数均参照NIST化学反应动力学数据库(IUPAC)[28], 光解速率使用美国国家大气研究中心(NCAR)开发的光辐射传输模型[29]来计算, 并使用太阳总辐照度进行光解速率修正[30].HONO通过NOx估算, 以[HONO]/[NOx]为0.02计算光解产生的自由基[31].甲醛(HCHO)通过乙醛(CH3CHO)体积分数来估算, 一般[HCHO]/[CH3CHO]为1~2[32], 本文乙醛体积分数近似代替HCHO来估算其光解产生的自由基.
1.3.3 Ln/Q判断O3生成敏感性目前O3污染主控区的识别方法主要包括集合指示剂法[33]、观测模型法[16]和空气质量模型法[34]等.而基于Ln/Q判断O3生成敏感性最早由Kleinman等[12, 13]提出, Ln表示自由基和NOx反应的去除速率, Q表示总自由基的产生速率.当Ln/Q大于0.5时, 表示自由基的去除主要和NOx反应, O3生成处于VOCs控制区; 当Ln/Q小于0.5时, 表示自由基的去除主要通过自由基之间的自反应, O3生处于NOx控制区; 当Ln/Q等于0.5时, O3生成处于过渡区.Ln/Q可通过下式计算[35]：
|
(11) |
|
(12) |
|
(13) |
|
(14) |
式中, k为反应速率常数, 计算均参照NIST化学反应动力学数据库(IUPAC); γ为HO2·与总过氧自由基体积分数之比, 本文计算取值为0.5[26]; k·OH+VOC[VOC]为VOCs与·OH的反应活性, 计算包括CO和CH4, 利用式(11)~(14)可以计算出Ln/Q.
2 结果与讨论 2.1 O3和前体物污染特征图 2是观测期间8月20~30日的气象参数时间序列.观测期间呈现高温和强太阳辐射的夏季气象特征, 太阳总辐射日平均值为348.2 W·m-2, 温度平均值为27.4℃, 相对湿度平均值为88%.观测期间平均风速为2.3m·s-1, 风向主要为偏北风.观测期间大气压强变化不大, 平均值为1 004.8 hPa.
|
图中缺失数据为仪器维护时段 图 2 观测期间的气象参数时间序列 Fig. 2 Meteorological parameters timeseries for the whole observation |
图 3是观测期间8月20~30日的O3、RO2*·和前体物污染时间序列.观测期间CO体积分数整体呈上升的趋势, φ(CO)变化在(0.24~0.8)×10-6之间, 大气中的φ(SO2)保持较低, 平均值为2×10-9.NO2日间(06:00~18:00)体积分数较低, 平均值数为5.18×10-9.NO日间(06:00~18:00)体积分数较低, 其平均值为0.35×10-9.观测期间O3变化较大, 其体积分数变化在(7.5~110)×10-9之间, 根据《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中规定的日最大8 h平均O3浓度(MDA8-O3)二级标准限值为160 μg·m-3, 在温度25℃、气压为101.3 kPa的夏季平均条件下相当于75×10-9的体积分数.观测期间, O3污染出现在8月23日和8月29日, 最大8 h φ(O3)平均值分别为97×10-9和82×10-9.
|
图中缺失数据为仪器维护时段 图 3 观测期间CO、SO2、NO、NO2、O3、RO2*·和VOCs体积分数时间序列 Fig. 3 Concentration of CO, SO2, NO, NO2, O3, RO2*·, and VOCs timeseries for the whole observation |
观测期间φ(VOCs)平均值为40.6×10-9, 其中, φ(烷烃)平均值为8.6×10-9, 占比为21%; φ(芳香烃)平均值为1.5×10-9, 占比为4%; φ(烯烃)和φ(炔烃)平均值为2.3×10-9, 占比为5%; φ(卤代烃)平均值为5.6×10-9, 占比为14%; φ(OVOCs)平均值为20.1×10-9, 占比为52%.总体上, 观测期间合肥市西郊夏季大气中的总VOCs(TVOCs)体积分数在国内城市中处于中等水平, 低于廊坊[36](69.56×10-9)和鹤山[37](54.6×10-9)等城区, 高于郑州[38](29.11×10-9)、成都[39](31.85×10-9)、济南[40](29.39×10-9)和桂林[41](23.67×10-9), 与重庆市[42]相当(45.08×10-9); 其中烷烃和芳香相对其他城市体积分数较低, 而OVOCs体积分数远高于其他城市, 与Wang等[43]观测的2019年合肥市西郊夏季VOCs各组分体积分数相近.异戊二烯(isoprene)是天然的VOCs排放的示踪物.观测期间异戊二烯体积分数呈现白天高, 夜间低的特征, 13:00出现最高值.芳香烃主要来自人为源排放, 通常甲苯/苯(T/B)反映不同排放源对VOCs贡献, 当T/B < 2时, 表示交通排放是VOCs的主要来源[44].观测期间甲苯/苯的日平均值均低于2, 表明观测期间VOCs的主要污染源为交通排放(图 4).
|
图 4 2020年8月合肥市西郊O3及其主要前体物体积分数和气象参数日变化情况 Fig. 4 Averaged diurnal variations in O3 and its precursors and meteorological parameters during August 2020 in the western suburbs of Hefei |
合肥市西郊夏季过氧自由基体积分数的时间序列如图 3所示.夏季太阳辐射强, 温度高, 大气化学反应强烈, 过氧自由基变化显著, 体积分数日最高值在(35.8~89.8)×10-12之间波动, 峰值体积分数为43.8×10-12.如表 1所示, 从观测期间的NO水平来看, 观测期间NO体积分数较低, φ(NO)日平均值小于1×10-9, 相比同样低φ(NO)地区的中国望都[45](43.34×10-9), 美国圣安东尼奥市[24](37×10-9), 合肥市西郊夏季过氧自由基体积分数水平偏低, 和在美国洛杉矶市[46](22.35×10-9)过氧自由基体积分数水平相当.
|
表 1 不同地区夏季大气过氧自由基体积分数、O3生成速率、自由基产生速率和相关参数1) Table 1 Summary of peroxy radicalconcentrations, ozone production rate, ROx· primary production and related parameters for field campaigns insummer |
图 4为观测期间的RO2*·、O3、NO、NO2、总辐射度、温度和湿度日平均变化曲线.过氧自由基和O3是光化学反应的产物, 太阳辐射强度会直接影响大气自由基体积分数水平.太阳辐射强度、温度和RO2*·日变化基本一致, 清晨随着光照的开始, 过氧自由基的体积分数呈现出升高的趋势; 12:00, 当光照达到最强时, 过氧自由基的体积分数达到最大; 午后, 随着光照的减弱, 过氧自由基也随之开始降低.图 5(a)为日间RO2*·、太阳总辐射强度和温度散点图, RO2*·与太阳总辐射强度呈正相关(R=0.62), 合肥市西郊夏季高温, 强太阳辐射导致高RO2*·的生成.
|
图 5 日间(06:00~18:00)RO2*·与太阳总辐照度、NOx、O3和气温相关性 Fig. 5 Correlations ofbetweenconcentration of RO2*·with total solar irradiance, NOx, O3, and temperature during the daytime (06:00-18:00) |
图 5(c)为日间RO2*·和O3散点图, 呈现明显的相关性(R=0.75).日变化趋势RO2*·和太阳辐射强度相近, 但O3峰值滞后, 出现在14:00 (图 4).O3在对流层的主要来源是NO2的光解, 日间RO2*·与NO的反应是NO2的重要来源.当O3生成速率大于去除速率时, O3才会累积, 在上午随着光照增强, 过氧自由基和O3体积分数都随之上升, 正午过后光照变弱, 过氧自由基体积分数开始下降, 直到O3生成速率小于去除速率时, O3开始下降.因此, O3的日变化规律不同于过氧自由基.
NOx是过氧自由基化学的重要参数, 它的体积分数和变化直接影响过氧自由基的化学过程[47].图 5(b)为日间RO2*·和NOx散点图, 整体呈现负相关趋势(R=-0.36).对比NOx和RO2*·日变化趋势(图 4), NO在早晚出现两个小峰, 主要由上下班高峰期机动车排放引起的, 在08:00, NO随着RO2*·的上升而快速下降, 同时下午保持较低体积分数.NO2和RO2*·呈现相反的日变化特征, 夜间NO2较高而白天较低.一方面, 白天NO2的光解反应会随光辐射而加强; 另一方面, 高RO2*·会和NO2反应生成过氧硝酸酯等物质, 加速NO2的去除.总的来说, 合肥市西郊夏季RO2*·与NOx呈明显的负相关.
2.3 O3生成速率及生成敏感性利用观测的过氧自由基和NO数据计算出合肥西郊夏季的O3产生速率[公式(8)], 此外结合观测数据计算出本地ROx·生成速率和Ln/Q.图 6(a)为观测期间ROx·产生速率日变化情况, 日间ROx·产生速率在(0.1~8)×10-9 h-1之间波动, 最大值在13:00, 峰值为3.8×10-9 h-1.ROx·产生速率日平均值为1.95×10-9 h-1, 较中国望都和成都地区, 合肥西郊夏季ROx·产生速率偏低(表 1).图 6(b)为观测期间O3产生速率日变化情况.日间P(O3)峰值出现在8:00, 峰值为10.6×10-9 h-1, 日间平均值为5.91×10-9 h-1, 低于北京、上海、成都和深圳等高NO地区[48~50].如图 7所示, 美国圣安东尼奥及中国望都和合肥的φ(NO)都低于1×10-9, 合肥西郊夏季的O3产生速率和O3水平高出圣安东尼奥1.5倍左右, 但望都高出合肥1.5倍.
|
图中阴影部分表示夜间(18:00~06:00) 图 6 2020年8月合肥市西郊P(ROx·)、P(O3)和Ln/Q日变化情况 Fig. 6 Averaged diurnal variations in P(ROx·), P(O3), and Ln/Q in August 2020 in the western suburbs of Hefei |
|
所有数据均为日间平均值 图 7 对比不同低NO地区的NO、RO2*·、P(O3)和O3 Fig. 7 Comparison of diurnal NO concentration, RO2*· concentration, ozone production rate, and O3 concentration with those of previous summer experiments under low-NOx conditions |
图 8(b)为日间NO对RO2*·和O3生成速率的影响, 当φ(NO)为0.5×10-9时, O3生成速率出现最高值, 峰值为11.1×10-9h-1; 当φ(NO)小于0.5×10-9时, RO2*·快速下降, O3生成速率随着NO的增加快速上升, 当φ(NO)大于0.5×10-9时, 如图 8(a)所示, RO2*·快速下降, O3生成速率开始下降.从观测期NO水平分布来看, φ(NO)小于0.5×10-9(占比80%), 合肥市西郊夏季O3生成速率对NO的变化更为敏感.
|
图 8 日间NO对和RO2*·和P(O3) 的影响(06:00~18:00) Fig. 8 Relationship between NO concentration with RO2*· concentration and ozone production rate during the daytime (06:00-18:00) |
图 6(c)为合肥市西郊夏季Ln/Q日变化情况.O3生成敏感性存在明显的时间分布特征, 早晨(06:00~8:00), Ln/Q平均值为0.63, NOx较高, 自由基体积分数较低, O3生成主要由VOCs 0控制; 08:00, Ln/Q为0.5, O3生成由VOCs控制转变为NOx控制.随着太阳辐射的增强, 自由基体积分数快速上升, NOx被快速消耗, O3生成转变为由NOx控制, Ln/Q快速下降; 下午Ln/Q接近为0.1, NOx较低, 自由基含量较高, O3生成为NOx控制区.此外, 16:00, Ln/Q开始上升, 主要由于机动车排放导致NOx增加.观测期间的O3生成的时间分布特征与北京[18]和圣安东尼奥[24]相一致.
根据VOCs/NOx特征比值法可粗略判断区域O3生成的敏感性.一般, 当VOCs/NOx < 4时, O3生成为VOCs控制; 当VOCs/NOx>8时, 为NOx控制; 当VOCs/NOx为4~8之间为过渡区[51, 52].图 9(a)为观测期间日间VOCs/NOx频率分布统计分布和O3生成的敏感性扇形统计, VOCs/NOx大于8的占比为30%; VOCs/NOx在4~8之间的占比为52%; VOCs/NOx小于的4占比18%.VOCs/NOx特征比值法推断出观测期间主要为O3生成为NOx控制区和过渡区.与Ln/Q分析O3生成敏感性结果相差较大, 如图 9(b)中的扇形统计所示, 观测期间Ln/Q小于0.5的占比为82%; Ln/Q大于0.5的占比为10%; Ln/Q等于0.5的占比为8%.对于VOCs/NOx特征比值, 将4和8作为临界值判断区域O3生成的敏感性, 该临界值会受到VOCs化学组成的影响, 在不同地区存在差异, VOCs/NOx特征比值法不能准确判断区域O3生成的敏感性.Ln/Q基于自由基和NOx反应速率去分析O3生成敏感性, 从O3生成的化学反应机制上去分析区域O3生成的敏感性.因此, Ln/Q更能准确反映本地O3生成敏感性.图 9(b)所示, O3生成处于NOx敏感区占总比的82%.由此, 观测期间合肥市西郊夏季O3生成主要处于NOx控制区.
|
图 9 合肥市西郊夏季VOCs/NOx和Ln/Q频率统计分布 Fig. 9 Distribution of the frequency of VOCs/NOx ratios and Ln/Q ratios in the western suburbs of Hefei in summer |
(1) 观测期间呈现高温和强太阳辐射的夏季气象特征. φ(O3)变化较大, 其范围在(7.5~110)×10-9之间.此外, φ(VOCs)平均值为40.6×10-9, 其中OVOCs占比最高, 烷烃占比次之, 占比分别为52%和21%.
(2) 利用化学放大法对合肥市西郊夏季大气中总过氧自由基进行测量.结果显示, 过氧自由基呈典型的单峰日变化趋势, 日间高值在(35.8~89.8)×10-12之间波动, 其峰值体积分数平均值为43.8×10-12; 夏季高温和强太阳辐射会导致高RO2*·生成, 同时, 伴随高O3生成.
(3) 合肥市西郊夏季日间O3产生速率日变化显著, 日间最大O3产生速率在08:00, 峰值为10.6×10-9h-1.观测结果显示合肥市西郊夏季处于低NO地区, O3产生速率对NO变化更为敏感.
(4) 合肥市西郊夏季O3生成主要处于NOx敏感区, O3生成敏感性存在明显日变化特征.早晨O3生成为VOCs控制区, 上午O3生成为VOCs-NOx协同控制区, 下午转变为NOx控制区.
| [1] | Rider C F, Carlsten C. Air pollution and DNA methylation: effects of exposure in humans[J]. Clinical Epigenetics, 2019, 11(1). DOI:10.1186/s13148-019-0713-2 |
| [2] | Worden H M, Bowman K W, Worden J R, et al. Satellite measurements of the clear-sky greenhouse effect from tropospheric ozone[J]. Nature Geoscience, 2008, 1(5): 305-308. DOI:10.1038/ngeo182 |
| [3] | Feng Z Z, Hu E Z, Wang X K, et al. Ground-level O3 pollution and its impacts on food crops in China: a review[J]. Environmental Pollution, 2015, 199: 42-48. DOI:10.1016/j.envpol.2015.01.016 |
| [4] | Li K, Jacob D J, Shen L, et al. Increases in surface ozone pollution in China from 2013 to 2019: anthropogenic and meteorological influences[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020, 20(19): 11423-11433. DOI:10.5194/acp-20-11423-2020 |
| [5] | Lu X, Zhang L, Wang X L, et al. Rapid increases in warm-season surface ozone and resulting health impact in China since 2013[J]. Environmental Science & Technology Letters, 2020, 7(4): 240-247. |
| [6] |
王耀庭, 殷振平, 郑祚芳, 等. 基于长时序"地-星"数据的京津冀大气污染时空分布及演变特征[J]. 环境科学, 2022, 43(7): 3508-3522. Wang Y T, Yin Z P, Zheng Z F, et al. Spatial-temporal distribution and evolution characteristics of air pollution in Beijing-Tianjin-Hebei region based on long-term "ground-satellite" data[J]. Environmental Science, 2022, 43(7): 3508-3522. |
| [7] | Li Z, Yu S C, Li M Y, et al. The modeling study about impacts of emission control policies for Chinese 14th Five-Year plan on PM2.5 and O3 in Yangtze River Delta, China[J]. Atmosphere, 2022, 13(1). DOI:10.3390/atmos13010026 |
| [8] |
洪莹莹, 翁佳烽, 谭浩波, 等. 珠江三角洲秋季典型O3污染的气象条件及贡献量化[J]. 中国环境科学, 2021, 41(1): 1-10. Hong Y Y, Weng J F, Tan H B, et al. Meteorological conditions and contribution quantification of typical ozone pollution during autumn in Pearl River Delta[J]. China Environmental Science, 2021, 41(1): 1-10. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2021.01.001 |
| [9] |
曹云擎, 李振亮, 蒲茜, 等. 成渝地区典型城市O3污染对人为源前体物排放敏感性模拟研究[J]. 环境科学学报, 2021, 41(8): 3001-3011. Cao Y Q, Li Z L, Pu X, et al. Sensitivity of O3 formation from anthropogenic precursor emissions in typical cities in the Chengdu-Chongqing region: a simulation study[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021, 41(8): 3001-3011. |
| [10] | 唐孝炎, 张远航, 邵敏. 大气环境化学[M]. (第二版). 北京: 高等教育出版社, 1992. |
| [11] | Lu K D, Guo S, Tan Z F, et al. Exploring atmospheric free-radical chemistry in China: the self-cleansing capacity and the formation of secondary air pollution[J]. National Science Review, 2019, 6(3): 579-594. DOI:10.1093/nsr/nwy073 |
| [12] | Kleinman L I. The dependence of tropospheric ozone production rate on ozone precursors[J]. Atmospheric Environment, 2005, 39(3): 575-586. DOI:10.1016/j.atmosenv.2004.08.047 |
| [13] | Kleinman L, Lee Y N, Springston S R, et al. Ozone formation at a rural site in the southeastern United States[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1994, 99(D2): 3469-3482. DOI:10.1029/93JD02991 |
| [14] | Shao M, Zhang Y H, Zeng LM, et al. Ground-level ozone in the Pearl River Delta and the roles of VOC and NOx in its production[J]. Journal of Environmental Management, 2009, 90(1): 512-518. DOI:10.1016/j.jenvman.2007.12.008 |
| [15] | Tan Z F, Lu K D, Dong H B, et al. Explicit diagnosis of the local ozone production rate and the ozone-NOx-VOC sensitivities[J]. Science Bulletin, 2018, 63(16): 1067-1076. DOI:10.1016/j.scib.2018.07.001 |
| [16] |
张英南, 薛丽坤, 陈天舒, 等. 基于观测的模型(OBM)的发展历程及其在我国大气化学研究中的应用与展望[J]. 环境科学研究, 2022, 35(3): 621-632. Zhang Y N, Xue L K, Chen T S, et al. Development history of observation-based model (OBM) and its application and prospect in atmospheric chemistry studies in China[J]. Research of Environmental Sciences, 2022, 35(3): 621-632. DOI:10.13198/j.issn.1001-6929.2022.01.05 |
| [17] | Wang T, Xue L K, Brimblecombe P, et al. Ozone pollution in China: a review of concentrations, meteorological influences, chemical precursors, and effects[J]. Science of the Total Environment, 2017, 575: 1582-1596. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.10.081 |
| [18] | Lu K D, Zhang Y H, Su H, et al. Oxidant (O3+NO2) production processes and formation regimes in Beijing[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2010, 115(D7). DOI:10.1029/2009JD012714 |
| [19] | Pan X, Kanaya Y, Tanimoto H, et al. Examining the major contributors of ozone pollution in a rural area of the Yangtze River Delta region during harvest season[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(11): 6101-6111. DOI:10.5194/acp-15-6101-2015 |
| [20] | Chen Y, Yang C Q, Zhao W X, et al. Ultra-sensitive measurement of peroxy radicalsby chemical amplification broadbandcavity-enhanced spectroscopy[J]. Analyst, 2016, 141(20): 5870-5878. DOI:10.1039/C6AN01038E |
| [21] | Yang C Q, Zhao W X, Fang B, et al. Removing water vapor interference in peroxy radical chemical amplification with a large diameter Nafion dryer[J]. Analytical Chemistry, 2018, 90(5): 3307-3312. DOI:10.1021/acs.analchem.7b04830 |
| [22] | Yang C Q, Zhao W X, Fang B, et al. Improved chemical amplification instrument by using a Nafion dryer as an amplification reactor for quantifying atmospheric peroxy radicals under ambient conditions[J]. Analytical Chemistry, 2019, 91(1): 776-779. DOI:10.1021/acs.analchem.8b04907 |
| [23] | HJ 759-2015, 环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法[S]. |
| [24] | Anderson D C, Pavelec J, Daube C, et al. Characterization of ozone production in San Antonio, Texas, using measurements of total peroxy radicals[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(5): 2845-2860. DOI:10.5194/acp-19-2845-2019 |
| [25] | Orlando J J, Tyndall G S. Laboratory studies of organic peroxy radical chemistry: an overview with emphasis on recent issues of atmospheric significance[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(19): 6294-6317. DOI:10.1039/c2cs35166h |
| [26] | Tan Z F, Ma X F, Lu K D, et al. Direct evidence of local photochemical production driven ozone episodein Beijing: a case study[J]. Science of the Total Environment, 2021, 800. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.148868 |
| [27] | Yang X P, Lu K D, Ma X F, et al. Observations and modeling of OH and HO2 radicals in Chengdu, China in summer 2019[J]. Science of the Total Environment, 2021, 772. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.144829 |
| [28] | Atkinson R, Baulch D L, Cox R A, et al. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry: Volume Ⅰ-gas phase reactions of Ox, HOx, NOx and SOx species[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2004, 4(6): 1461-1738. DOI:10.5194/acp-4-1461-2004 |
| [29] | Madronich S. Instructions for using the web-based TUV quick calculator[EB/OL]. https://www.acom.ucar.edu/Models/TUV/Interactive_TUV/InstructionsWebTUV.pdf, 2016-08-09. |
| [30] | Trebs I, Bohn B, Ammann C, et al. Relationship between the NO2 photolysis frequency and the solar global irradiance[J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2009, 2(2): 725-739. DOI:10.5194/amt-2-725-2009 |
| [31] | Lee B H, Wood E C, Herndon S C, et al. Urban measurements of atmospheric nitrous acid: a caveat on the interpretation of the HONO photostationary state[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2013, 118(21): 12274-12281. DOI:10.1002/2013JD020341 |
| [32] | Villanueva-Fierro I, Popp C J, Martin R S. Biogenic emissions and ambient concentrations of hydrocarbons, carbonyl compounds and organic acids from ponderosa pine and cottonwood trees at rural and forested sites in central New Mexico[J]. Atmospheric Environment, 2004, 38(2): 249-260. DOI:10.1016/j.atmosenv.2003.09.051 |
| [33] | Sillman S. The use of NOy, H2O2, and HNO3 as indicators for ozone-NOx-hydrocarbon sensitivity in urban locations[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1995, 100(D7): 14175-14188. DOI:10.1029/94JD02953 |
| [34] | Chen X Y, Liu Y M, Lai A Q, et al. Factors dominating 3-dimensional ozone distribution during high tropospheric ozone period[J]. Environmental Pollution, 2018, 232: 55-64. DOI:10.1016/j.envpol.2017.09.017 |
| [35] | Kleinman L I, Daum P H, Lee Y N, et al. Sensitivity of ozoneproduction rate to ozone precursors[J]. Geophysical Research Letters, 2001, 28(15): 2903-2906. DOI:10.1029/2000GL012597 |
| [36] |
张敬巧, 吴亚君, 李慧, 等. 廊坊开发区秋季VOCs污染特征及来源解析[J]. 中国环境科学, 2019, 39(8): 3186-3192. Zhang J Q, Wu Y J, Li H, et al. Characteristics and source apportionment of ambient volatile organic compounds in autumn in Langfang development zones[J]. China Environmental Science, 2019, 39(8): 3186-3192. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.08.007 |
| [37] | Song M D, Liu X G, Zhang Y H, et al. Sources and abatement mechanisms of VOCs in southern China[J]. Atmospheric Environment, 2019, 201: 28-40. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.12.019 |
| [38] | Li Y D, Yin S S, Yu S J, et al. Characteristics, source apportionment and health risks of ambient VOCs during high ozone period at an urban site in central plain, China[J]. Chemosphere, 2020, 250. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.126283 |
| [39] |
徐晨曦, 陈军辉, 韩丽, 等. 成都市2017年夏季大气VOCs污染特征、臭氧生成潜势及来源分析[J]. 环境科学研究, 2019, 32(4): 619-626. Xu C X, Chen J H, Han L, et al. Analyses of pollution characteristics, ozone formation potential and sources of VOCs atmosphere in Chengdu city in Summer 2017[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(4): 619-626. DOI:10.13198/j.issn.1001-6929.2019.01.25 |
| [40] |
高素莲, 闫学军, 刘光辉, 等. 济南市夏季臭氧重污染时段VOCs污染特征及来源解析[J]. 生态环境学报, 2020, 29(9): 1839-1846. Gao S L, Yan X J, Liu G H, et al. Characteristics and source apportionment of ambient VOCs in serious ozone pollution period of summer in Ji'nan[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2020, 29(9): 1839-1846. DOI:10.16258/j.cnki.1674-5906.2020.09.016 |
| [41] | Zhang X F, Yin Y Y, Wen J H, et al. Characteristics, reactivity and source apportionment of ambient volatile organic compounds (VOCs) in a typical tourist city[J]. Atmospheric Environment, 2019, 215. DOI:10.1016/j.atmosenv.2019.116898 |
| [42] |
李陵, 李振亮, 张丹, 等. 重庆市主城区O3污染时期大气VOCs污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2021, 42(8): 3595-3603. Li L, Li Z L, Zhang D, et al. Pollution characteristics and source apportionment of atmospheric VOCs during ozone pollution period in the main urban area of Chongqing[J]. Environmental Science, 2021, 42(8): 3595-3603. |
| [43] | Wang S B, Liu G J, Zhang H, et al. Insight into the environmental monitoring and source apportionment of volatile organic compounds (VOCs) in various functional areas[J]. Air Quality, Atmosphere & Health, 2022, 15(7): 1121-1131. |
| [44] | Brocco D, Fratarcangeli R, Lepore L, et al. Determination of aromatic hydrocarbons in urban air of Rome[J]. Atmospheric Environment, 1997, 31(4): 557-566. DOI:10.1016/S1352-2310(96)00226-9 |
| [45] | Tan Z F, Fuchs H, Lu K D, et al. Radical chemistry at a rural site (Wangdu) in the North China Plain: observation and model calculations of OH, HO2 and RO2 radicals[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2017, 17(1): 663-690. DOI:10.5194/acp-17-663-2017 |
| [46] | Griffith S M, Hansen R F, Dusanter S, et al. Measurements of hydroxyl and hydroperoxy radicals during CalNex-LA: model comparisons and radical budgets[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2016, 121(8): 4211-4232. DOI:10.1002/2015JD024358 |
| [47] | Tan Z F, Lu K D, Hofzumahaus A, et al. Experimental budgets of OH, HO2, and RO2 radicals and implications for ozone formation in the Pearl River Delta in China 2014[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(10): 7129-7150. DOI:10.5194/acp-19-7129-2019 |
| [48] | Tan Z F, Lu K D, Jiang M Q, et al. Daytime atmospheric oxidation capacity in four Chinese megacities during the photochemically polluted season: a case study based on box model simulation[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019, 19(6): 3493-3513. DOI:10.5194/acp-19-3493-2019 |
| [49] | Liu X F, Guo H, Zeng L W, et al. Photochemical ozone pollution in five Chinese megacities in summer 2018[J]. Science of the Total Environment, 2021, 801. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.149603 |
| [50] |
张明棣, 云龙, 李成柳, 等. 基于观测模型量化VOCs对深圳市城区臭氧生成的影响[J]. 环境科学研究, 2021, 34(11): 2599-2608. Zhang M D, Yun L, Li C L, et al. Quantifying impacts of VOCs on ozone formation in urban area of Shenzhen based on observation-based model[J]. Research of Environmental Sciences, 2021, 34(11): 2599-2608. |
| [51] | Seinfeld J H. Urban air pollution: state of the science[J]. Science, 1989, 243(4892): 745-752. DOI:10.1126/science.243.4892.745 |
| [52] | Yang Y C, Liu X G, Zheng J, et al. Characteristics of one-year observation of VOCs, NOx, and O3 at an urban site in Wuhan, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 79: 297-310. DOI:10.1016/j.jes.2018.12.002 |