2023, Vol. 44
2. 南京信息工程大学环境科学与工程学院, 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 南京 210044
2. Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China
随着“十三五”期间大气污染防治策略的持续施行, 我国颗粒物(PM10和PM2.5)和二氧化硫(SO2)浓度下降显著[1, 2], 而近地面臭氧(O3)日最大8 h滑动浓度平均值[ρ(DMA-8h O3)]的年第90百分位数在2019年以前呈现增长趋势, 2020年这一浓度相较于2019年下降, 但下降幅度显著低于颗粒物和SO2[2].文献[2]显示：在全国337个城市中, 以O3为首要污染物的超标天数占空气质量总超标天数的37.1%, 仅次于PM2.5(51%).在京津冀及周边地区这一比例为46.6%, 略低于PM2.5(48%), 而在长三角地区这一比例高达50.7%, 高于PM2.5(45.1%)[2], O3已成为限制我国(特别是长三角地区)空气质量持续改善的瓶颈之一.
近地面O3是典型的二次污染物, 其主要来自挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)在光照条件下发生的化学反应, 而且O3生成与VOCs和NOx呈现高度的非线性关系[3, 4].因此, 在制定O3防控策略, 尤其是短期削峰措施时需要确定O3-VOCs-NOx敏感性, 即VOCs或NOx减排对O3防控是正反馈还是负反馈.当VOCs削减有利于O3浓度下降, 而NOx削减对O3浓度影响不显著或者会造成O3浓度上升, 此时O3生成受VOCs控制; 当VOCs削减对O3浓度影响不显著, 而NOx削减能导致O3浓度下降显著, 此时O3-VOCs-NOx敏感性处于NOx控制区; 当VOCs和NOx减排均有利于O3浓度下降, 且效果相当, 此时O3-VOCs-NOx敏感性处于协同控制区[3].基于观测的模型(observation-based model, OBM)是用来分析O3-VOCs-NOx敏感性的一种重要方法, 在我国一些重要的O3浓度高值区域都得到应用, 例如京津冀及其周边[4~7]、珠江三角洲[4~6, 8, 9]、长江三角洲[4~6, 10~14]、汾渭平原[15]、成渝地区[5, 6, 16~18]和武汉[19]等地区.以上研究发现城区站点O3生成以VOCs控制区为主[4~7], 部分城市受石化排放影响的站点则处于协同控制区[12, 16], 而郊区站点则倾向于协同控制区或NOx控制区[4, 13].
相对于NOx主要来自燃烧过程, VOCs来源更为复杂, 主要包括化石燃料或生物质燃烧、溶剂涂料使用、工艺过程、植被排放和光化学生成等[20~22].基于环境空气VOCs观测数据利用受体模型计算不同排放源对VOCs浓度的贡献率是VOCs来源解析的重要手段之一.正定矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF)模型不需要输入VOCs源谱, 因此被广泛应用于我国重点地区的VOCs来源解析[5, 9, 19, 23~25].已有研究结果显示, 城市大气VOCs主要来自人为源, 但不同城市的VOCs来源存在区别.蒋美青等[5]利用PMF开展的我国四大城市群VOCs来源解析显示：汽油车对北京城区VOCs贡献率超过50%, 而这一比例在广州和重庆则低于30%. Wang等[23]利用PMF解析了南京城区2016年VOCs来源, 结果显示工业排放对VOCs贡献率最高, 约为60%~70%, 其次则是交通排放.
为了更全面掌握2020年和2021年长三角重要城市南京城区O3-VOCs-NOx生成敏感性、VOCs来源及其变化, 本研究基于南京城区站点2020年和2021年的4~9月O3及其前体物在线监测数据, 在比较O3及其前体物浓度变化的基础上, 利用OBM分析了O3超标天O3-VOCs-NOx敏感性, 进一步利用PMF模型解析VOCs来源, 并探讨了不同排放源对O3生成的影响, 以期为O3防控策略的制定提供科学支撑.
1 材料与方法 1.1 观测地点和时间本研究中O3及其前体物的观测站点位于长江三角洲区域江苏省南京市城区(118.76°E, 32.06°N), 具体地理位置如图 1所示.站点(NJ)周边路网较为密集, 东面约250 m是内环西线, 北面约1.5 km是内环北线, 西面约1.3 km是快速路.站点附近无明显局地工业排放源, 与南京市两大石化工业区的直线距离约为20 km.环境空气采样口位于5楼楼顶, 距离地面约20 m.南京市O3浓度的季节变化规律显示4~9月是O3污染高发时段[12], 因此本研究选择在2020年和2021年的4~9月开展O3及其前体物观测.
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图 1 南京城区O3及其前体物观测站点(NJ)位置示意 Fig. 1 Location of O3 and its precursor measurement site (NJ) in urban area of Nanjing |
本研究中O3及其前体物浓度均采用连续自动监测设备进行测量, 时间分辨率为1 h. VOCs在线监测系统的原理如下：环境空气在采样泵的引流下, 首先经过双气路超低温浓缩系统来对VOCs进行富集.两个气路中的除水阱均为石英管(外径1/4英寸, 长度约为25 cm), VOCs捕集阱则不同：气路1为PLOT(Al2O3/KCl)色谱柱(内径0.53 mm, 长度约为25 cm, Agilent, USA); 气路2为去活石英毛细管空柱(内径0.53 mm, 长度约为25 cm, Agilent, USA).在-110℃超低温条件下, VOCs被冷凝于捕集阱中, 气路1用来富集C2~C5非甲烷碳氢化合物(NMHCs), 气路2则用于富集其他VOCs.采样完成后, 将系统切换至加热解析状态, VOCs会迅速气化被高纯氦气引入气相色谱系统(GC)进行分离和检测.气路1配备PLOT(Al2O3/KCl)色谱柱(内径0.32 mm, 长度为15 m, Agilent, USA)来分离C2~C5 NMHCs, 然后利用氢火焰离子化检测器(FID)进行检测.气路2则配备DB-624色谱柱(内径0.25 mm, 长度为30 m, Agilent, USA)对C5~C12 NMHCs进行分离, 然后利用质谱检测器(MSD)进行测量.VOCs在线监测系统的详细原理和构造参见文献[26].
VOCs在线监测系统的质量控制和质量保障(QA/QC)措施主要包括多点校准、每日单点标定(标气体积分数为1×10-9)和内标跟踪等.多点校准是利用5个浓度梯度的57种NMHCs混合标气(体积分数分别为0、1、2、4和8×10-9)来建立标准曲线, 其一元线性回归方程的决定系数(r2)均大于0.99.各NMHC组分的测量精密度(重复测量7次体积分数为1×10-9的NMHCs标气, 计算结果的相对标准偏差)为0.7%~4.5%.MSD所测量NMHC组分的方法检出限(MDL)为(0.003~0.012)×10-9, FID所测量NMHC组分的MDL为(0.023~0.061)×10-9.在2020年和2021年的4~9月VOCs在线监测数据的有效率分别为81%和87%, 去除观测期间每天00:00日校准和01:00高纯氮气清洗管路所导致的数据缺失, VOCs数据有效率可以达到88%和95%.仪器校准、精密度及检出限测试、停电和仪器维护(例如更换灯丝、清洗离子源、质谱调谐等)是造成数据缺失的主要原因.
O3、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化碳(CO)分别利用商业化的紫外吸收光谱仪(49i O3分析仪, Thermo Scientific, USA)、化学发光光谱仪(42i NO-NO2-NOx分析仪, Thermo Scientific, USA)和红外吸收光谱仪(48i CO分析仪, Thermo Scientific, USA)进行测量.QA/QC则是依据《环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统运行和质控技术规范》(HJ818-2018)[27].
1.2 基于观测的盒子模型(OBM)本研究利用OBM定量分析O3生成与其前体物的敏感性.模型采用碳键归纳化学反应机制(CB05), 共包含51个机制物种(其中VOC机制物种为14个)和156个反应, 详细介绍参见文献[28].输入逐小时测量的O3及其前体物(NO、VOCs、CO)浓度、气象条件(气温、相对湿度)和经纬度等作为OBM的约束条件, 利用辐射传输(TUV)模块计算各组分的光解反应速率.OBM第一步是计算每天07:00~19:00的O3生成潜势(PO3-NO, 即O3净生成速率与NO消耗速率之和随时间的积分), 第二步则是计算O3前体物X的源效应[S(X)].在此基础上, 利用相对增量反应性(RIR)来量化评估前体物削减对O3生成的影响, 计算如公式(1)：
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(1) |
式中, PO3-NO(X)和PO3-NO(X-ΔX)分别表示前体物X实测浓度和削减一定浓度ΔX对应的PO3-NO, ΔS(X)表示改变ΔX对应的S(X))的变化量.因此, RIR(X)体现X改变所导致PO3-NO变化的百分比与前体物X源效应变化百分比
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表 1 2020年和2021年的4~9月O3、VOCs和NOx浓度及气象条件(气温、风速和湿度)平均值的比较 Table 1 Comparisons of average levels of O3, VOCs, NOx, and meteorological parameters (temperature, wind speed, and relative humidity) |
1.3 正定矩阵因子分解(PMF)模型
作为一种基于多元因子分析的受体模型, PMF被广泛用于VOCs和PM2.5来源解析.PMF需要输入VOCs浓度数据矩阵(X)及其不确定性矩阵(U), 通过一定的数学求解方法使归一化的残差(Q)最小来得到各因子的化学组成(源谱)矩阵(F)和贡献矩阵(G)：
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(2) |
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(3) |
式中, p、n和m分别表示因子、样品和VOC组分的个数; xij、uij和eij分别表示i样品中组分j的浓度、不确定度和残差; gik表示k因子对i样品的贡献; fkj表示组分j的浓度在k因子m种组分总浓度中的占比.PMF详细原理参见文献[30].
本研究利用美国环保署开发的PMF5.0软件来解析VOCs来源, 其原理和操作详见文献[31].综合考虑各VOC组分的浓度水平和测量不确定性(即原则上信噪比S/N≥5)、对排放源的指示作用、化学活性等因素, 筛选出23种组分作为拟合化合物, 另外将57种组分浓度加和[ρ(TVOCs)]作为总变量(total variable)输入PMF进行解析.23种拟合组分浓度之和占ρ(TVOCs)的比例为87%.在PMF解析时, 测试了因子个数从3~8的计算结果, 最终依据各因子中VOCs化学成分谱的可解释性(即对应排放源的情况)将因子个数确定为7.
2 结果与讨论 2.1 2020年和2021年O3及其前体物日变化特征和浓度水平比较大气污染物浓度的日变化特征受到排放、光化学反应和边界层高度等气象条件的共同影响[32].图 2比较了2020年和2021年的4~9月O3、VOCs、NO2和NO的平均日变化特征.2020年和2021年O3的日变化特征相似, 呈现出二次污染物的典型变化规律, 日出后VOCs和NOx发生光化学反应生成O3, ρ(O3)快速增加, 随着VOCs和NOx的消耗, O3生成速率降低, 当其降至与去除速率相等时, O3达到峰值(13:00~15:00), 然后逐渐降低[图 2(a)].VOCs和NOx主要来自一次排放.VOCs和NO2在日出后随着边界层逐渐抬升和光化学反应的进行而逐渐降低, 在13:00达到最低, 然后随着边界层高度和光照强度的降低, 稀释扩散和化学去除逐渐减弱, 人为活动排放的VOCs和NOx逐渐积累而导致VOCs和NO2逐渐升高并在夜间和清晨维持在高值[图 2(b)和2(c)].NO的日变化特征与NO2和VOCs存在差异, 其峰值出现在05:00, 在白天维持在较低水平, 这是因为白天高浓度的O3会与NO快速反应, 在晚高峰19:00~20:00后逐渐回升[图 2(d)].
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图 2 2020年和2021年的4~9月O3、VOCs、NO2和NO的平均日变化特征 Fig. 2 Diurnal variation patterns of O3, VOCs, NO2, and NO concentrations from April to September of 2020 and 2021 |
从图 2中还可以发现, 2021年的4~9月O3及其前体物各小时浓度的平均值普遍低于2020年同期观测结果.统计分析显示2021年的4~9月ρ(O3)平均值[(80.3±28.7) μg·m-3]和日最大小时浓度[ρ(DMA-1h O3)]平均值[(144±48.8)μg·m-3]相较于2020年同期均有下降, 降幅约为7%.两个独立样本t检验(双尾)结果表明, 2021年DMA-1h O3相较于2020的下降在0.05水平上显著(P=0.031), 但O3下降不显著(P=0.055, 表 1).2021年φ(VOCs)和ρ(NOx)平均值分别为(14.4±6.71)×10-9和(29.4±15.2)μg·m-3, 下降幅度分别为17.6%(P < 0.001)和14.0%(P=0.004).与Wang等[23]在南京城区2016年的4~9月观测结果[φ(VOCs)、ρ(NOx)和ρ(DMA-1h O3)平均值分别为22.5×10-9、45.1 μg·m-3和154 μg·m-3]相比, 2020~2021年VOCs和NOx分别降低了20%~36%和24%~35%, 而2020年ρ(DMA-1h O3)的平均值与2016年接近.2021年VOCs和NOx相对于2016年和2020年的降幅显著高于DMA-1h O3也反映出O3生成与前体物之间的非线性关系.VOCs和NOx降幅的差异也可能进一步导致O3-VOCs-NOx敏感性的变化.
2.2 2020年和2021年气象条件的变化虽然2021年O3及其前体物浓度相较于2020年显著下降, 但考虑到气象条件(例如气温、相对湿度等)的影响[33, 34], 进一步分析了气象条件的差异.根据文献[35]中O3浓度限值, 将ρ(DMA-1h O3)超过200μg·m-3或ρ(DMA-8h O3)超过160μg·m-3的天定义为O3超标天.将O3超标天和非超标天的气象条件进行比较, 发现O3超标天的气温显著高于非超标天, 而相对湿度(RH)则显著低于非超标天(两个独立样本双尾t检验, P < 0.001), 这是因为高温低湿的气象条件更有利于O3光化学生成[33, 34].进一步利用两个独立样本t检验(双尾)的方法比较了2020年和2021年的4~9月以及O3超标天气温、风速和RH日均值的差异, 以评估气象条件的影响(表 1).4~9月的比较结果显示：除了风速在2021年略高于2020年外, 2020年和2021年的平均气温、日最高气温平均值和RH未呈现出显著差异(P>0.05); 风玫瑰图也显示2020年和2021年的4~9月主导风向均为东风和东南风, 二者的贡献之和为47%~48%(图 3).O3超标天的比较也发现2020年和2021年气温、日最高气温、风速和RH未呈现出显著差异(P>0.05).总体来看, 2020年和2021年的4~9月以及O3超标天的气象条件差异不显著, O3及其前体物的浓度下降基本能反映出VOCs和NOx减排的影响.
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图 3 2020年和2021年的4~9月风玫瑰图 Fig. 3 Wind rose plots from April to September of 2020 and 2021 |
在2020年和2021年的4~9月筛选出43个和44个光化学反应强烈的O3超标天来分析O3-VOCs-NOx敏感性.植被排放是长三角地区异戊二烯的重要来源, 其排放速率与光照强度和温度呈正相关[36], 本研究中异戊二烯浓度的日变化特征与其他VOCs不同, 在中午出现峰值, 说明植被排放的重要性.Wang等[23]在南京城区开展的VOCs来源解析研究也发现4~9月异戊二烯主要来自植被排放, 因此在分析O3-VOCs-NOx敏感性时将异戊二烯与人为源VOCs(AVOCs)分开讨论.图 4展示了OBM计算的O3超标天NOx、植被源VOC(即异戊二烯)、AVOCs和CO的平均RIR值.2020年和2021年NOx、异戊二烯、AVOCs和CO的RIR值(%/%, 下同)分别为0.17和0.14、0.13和0.12、0.21和0.14、0.05和0.07. NOx和VOCs的RIR值均为正值说明减少15%的NOx和VOCs会导致PO3-NO降低.AVOCs的RIR值最高说明减少其排放对于降低O3生成效果最为显著.从具体的VOC组分来看, 丙烯、间/对-二甲苯和乙烯是RIR值最高的3种AVOCs.植被源VOCs对O3的影响也不容忽视.异戊二烯的RIR值在2020年仅次于AVOCs和NOx, 在2021年其RIR值甚至高于NOx.另外, 考虑到本研究中仅测量了异戊二烯, 而植被排放的VOCs还包含萜烯(例如α-蒎烯和β-蒎烯)等[37], 因此实际上植被源VOCs对O3生成的贡献可能更为显著.
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图 4 2020年和2021年的4~9月O3超标天NOx、异戊二烯、AVOCs和CO的平均RIR值 Fig. 4 Average RIR values of NOx, isoprene, anthropogenic VOCs, and CO for O3 non-attainment days from April to September of 2020 and 2021 |
在O3污染防控政策的制定过程中, NOx和AVOCs是主要关注的两类前体物, 因此进一步利用NOx和AVOCs的RIR值的比值[RIR(NOx)/RIR(AVOCs)]来确定O3生成受VOCs和NOx的相对影响.2020年和2021年RIR(NOx)/RIR(AVOCs)分别为0.86和1.00.当这一比值在0.5~2之间, 认为O3生成受NOx和AVOCs的共同影响[13], 进而确定2020年和2021年O3生成处于协同控制区.Wang等[12]对2016年8月南京城区2次O3污染过程(9 d)中O3-VOCs-NOx敏感性分析显示大部分天O3生成处于VOCs控制区：有4 d NOx的RIR值为负(-0.41~-0.04), 说明O3生成处于NOx滴定区(强VOCs控制区); 有3 d RIR(NOx)/RIR(AVOCs)低于0.5(0.03~0.35), 仅有2 d RIR(NOx)/RIR(AVOCs)在0.5~2之间(0.6~1).以上比较说明, 从2016年至2020~2021年(“十三五”期间), 随着VOCs和NOx的减排, 南京城区O3-VOCs-NOx敏感性呈现出从VOCs控制区向协同控制区变化的趋势.这一变化可能与“十三五”期间南京市工业NOx排放量下降显著, 且高于同期AVOCs排放量降幅有关.根据南京市生态环境局2018~2020年环境统计信息[38], 2019年和2020年工业NOx排放量相较于前一年的降幅分别为22%和15%.
2.3.2 经验动力学模型(EKMA)分析考虑到RIR仅反映了O3前体物削减15%的情景, 为了更全面评估前体物削减对O3的影响, 以2020年和2021年的4~9月O3超标天07:00~19:00的AVOCs和NOx的平均值为基准设置50×50个情景, 即以其平均值的5%为间隔将其最低降至0, 最高增加至2.5倍.然后利用OBM计算每一个情景的PO3-NO, 并绘制其等值线(即EKMA曲线, 图 5).可以根据NOx和AVOCs在EKMA曲线上的位置来确定O3-VOCs-NOx敏感性：当NOx和AVOCs对应的数据点位于脊线(将PO3-NO等值线拐点连接所得到的直线, 即图 5中黑色虚线)上方, 即等值线左上区域, 此时降低ρ(NOx)反而会导致PO3-NO增加, 而降低AVOCs会使得PO3-NO明显下降, 因此O3生成处于VOCs控制区; 当数据点位于脊线下方, 即等值线右下区域, 此时降低NOx会使得PO3-NO下降, 而降低AVOCs后PO3-NO变化不显著, 说明O3生成处于NOx控制区; 当数据点位于脊线附近时, 降低NOx或AVOCs后PO3-NO均会下降, O3生成处于协同控制区[3].
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(a)2020年, (b)2021年; 红色三角形表示O3超标天07:00~19:00的NOx和AVOCs的平均值; 每一个实心圆圈表示每个O3超标天07:00~19:00的NOx和AVOCs的平均值; 黑色虚线表示脊线; 等值线的颜色表示PO3-NO 图 5 2020年和2021年的4~9月O3超标天的EKMA曲线 Fig. 5 EKMA plots for O3 non-attainment days from April to September of 2020 and 2021 |
从图 5中可以看出, 2020年和2021年的4~9月O3超标天07:00~19:00, AVOCs和NOx的平均值对应的数据点(图 5中红色三角形)均靠近脊线, 说明总体来看O3生成处于VOCs和NOx协同控制区, 这一结果与根据RIR得到的结论一致.为了观察每个O3超标天的情况, 将该天07:00~19:00 AVOCs和NOx的平均值对应的数据点添加在EKMA曲线上, 可以发现：大部分天AVOCs和NOx对应的数据点均位于脊线附近, 说明O3生成处于协同控制区; 少数天NOx浓度高, 数据点位于脊线上方, 说明O3生成处于VOCs控制区.随着“十四五”期间南京市VOCs和NOx减排措施的持续实施, 需要重点关注O3-VOCs-NOx敏感性的变化以及时调整O3防控策略.
2.4 2020年和2021年VOCs来源解析及比较为了进一步分析2020年和2021年的4~9月VOCs来源及其变化, 本研究利用PMF进行VOCs来源解析, 共识别出7个因子.各因子的化学组成源成分谱如图 6所示, 包括每种VOC组分的质量分数和每个因子对各组分的贡献率.
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①乙烷, ②乙烯, ③乙炔, ④丙烷, ⑤丙烯, ⑥异丁烷, ⑦正丁烷, ⑧异戊烷, ⑨正戊烷, ⑩异戊二烯, ⑪ 2-甲基戊烷, ⑫ 3-甲基戊烷, ⑬苯, ⑭正庚烷, ⑮甲苯, ⑯正辛烷, ⑰乙苯, ⑱正壬烷, ⑲间/对-二甲苯, ⑳邻-二甲苯, ㉑ 苯乙烯, ㉒ 异丙基苯, ㉓ 正丙基苯 图 6 PMF解析出的7个因子VOCs化学组成 Fig. 6 Chemical profiles of VOCs for 7 factors resolved by PMF |
因子1中主要的VOC组分是丙烷, 而丙烷是液化石油气(LPG)的主要成分[39, 40], 同时考虑到南京市LPG在居民生活中用量较少, 在石化等工业中多用于原料或助燃气[23], 因此将该因子识别为工业LPG使用; 因子2至因子5的特征组分比较明显：因子2中主要组分是苯(质量分数为54%), 因子3中主要的成分是乙烯和丙烯(质量分数分别为44%和23%), 因子4中的主要成分是二甲苯和乙苯(质量分数分别为50%和16%), 因子5中则主要包含甲苯(质量分数为54%).根据南京市的产业结构特点, 将这些因子识别为与不同工业过程有关, 分别是苯化工、石化、甲苯相关的工业[23]和工业溶剂涂料的使用[40~42]; 因子6中的主要成分是戊烷和丁烷, 是汽油中的主要成分, 因此该因子被识别为汽油挥发[40, 43, 44]; 因子7中则主要包含乙烷、乙炔和少量的丁烷和戊烷, 被识别为机动车尾气[44~47].
图 7比较了2020年和2021年各因子对TVOCs的贡献率.总体来看, 2020年和2021年的TVOCs来源较为相似, 与工业排放相关的5个因子贡献率为55%~57%, 与交通有关的2个因子贡献率为43%~45%.与2016年的4~9月南京城区站点PMF解析结果(交通源贡献率为37%)相比[23], 2020年和2021年交通源贡献率增加了19%, 而工业源的贡献降低了11%, 这与南京市近年来加强了对工业VOCs排放的管控和防治有关.比较2020年和2021年7个因子所贡献的TVOCs[图 8(a)]：汽油挥发因子贡献的TVOCs下降幅度最高, 约为26%, 其他各因子的TVOCs下降幅度在10%~17%之间.
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图 7 2020年和2021年的4~9月各因子对TVOCs的贡献率 Fig. 7 Relative contributions of individual factors to concentrations of TVOCs from April to September of 2020 and 2021 |
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1.工业LPG使用, 2.工业排放(苯), 3.石化(乙烯、丙烯), 4.溶剂涂料使用, 5.工业排放(甲苯), 6.汽油挥发, 7.机动车尾气 图 8 2020年和2021年的4~9月各因子贡献的TVOCs及其下降幅度和各因子的RIR值 Fig. 8 Concentrations of TVOCs contributed by individual factors and their relative declines and RIR values for individual factors from April to September of 2020and 2021 |
将PMF解析结果与OBM计算的RIR(AVOCs)进行联合分析, 计算各因子的RIR值[图 8(b)].石化和溶剂涂料使用因子的RIR值最高, 分别为0.033~0.048和0.024~0.046.这是因为这两个因子是RIR值最高的3种人为源VOC组分(即丙烯、间/对-二甲苯和乙烯)的主要来源.石化对丙烯和乙烯的贡献率分别为78%和70%; 溶剂涂料使用对间/对-二甲苯和邻-二甲苯的贡献率分别为88%和85%.2020年石化和溶剂涂料使用的RIR值占7个因子总RIR值的22%和31%, 2021年石化所占比例上升至41%, 而溶剂涂料使用的占比则下降至21%.这说明从O3防控的角度, 需要优先削减石化和溶剂涂料使用VOCs排放.
3 结论(1) 比较南京城区站点2020年和2021年的4~9月O3、VOCs和NOx观测结果, 发现2021年的4~9月ρ(DMA-1h O3)平均值为(144±48.8)μg·m-3, 比2020年同期下降约为7%(P=0.031), φ(VOCs)和ρ(NOx)平均值分别为(14.4±6.71)×10-9和(29.4±15.2)μg·m-3, 下降幅度分别为17.6%(P < 0.001)和14.0%(P=0.004).气象条件在2020年和2021年的4~9月未呈现显著差异, 因此O3及其前体物的浓度下降基本能反映出VOCs和NOx减排的影响.
(2) 利用OBM分析2020年和2021年的4~9月O3超标天的O3-VOCs-NOx敏感性.结果显示2020年和2021年的NOx、异戊二烯、AVOCs和CO的平均RIR值分别为0.17和0.14、0.13和0.12、0.21和0.14、0.05和0.07, 说明削减NOx和VOCs排放O3生成会显著降低, 即O3生成处于协同控制区.EKMA曲线表明大部分O3超标天O3生成处于协同控制区, 只有少数天O3生成处于VOCs控制区.
(3) 利用PMF模型对2020年和2021年的4~9月VOCs来源进行了解析, 共识别出7个因子.5个因子与工业排放有关, 包括：工业LPG使用、苯化工、石化、甲苯相关的工业和工业溶剂涂料的使用; 另外2个因子是汽油挥发和机动车尾气.2020年和2021年TVOCs来源较为相似, 工业排放相关的5个因子贡献率之和为55%~57%, 与交通有关的2个因子贡献率之和为43%~45%.石化和溶剂涂料使用两个因子的RIR值最高, 对7个因子总RIR值的贡献率分别为22%~41%和21%~31%.相对于2016年同期, 2020年和2021年交通源对TVOCs贡献率增加了19%, 而工业源贡献率降低了11%.随着“十四五”期间南京市VOCs和NOx减排措施持续实施, 还需要不断评估O3-VOCs-NOx敏感性和VOCs来源的变化, 以及时调整O3防控策略.
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