2023, Vol. 44
2. 中科三清科技有限公司, 北京 100029;
3. 开封市生态环境监控指挥调度中心, 开封 475000;
4. 开封市生态环境局, 开封 475000;
5. 河南省生态环境监测中心, 郑州 450000
, ZHENG Kai-yun2 , DING Wei-ting2 , LIU Jin-ping3 , CHEN Hong-guang4 , GAO Guang4 , WANG Ling-ling5 , WANG Nan5 , MA Shuang-liang5 , ZHENG Yao5 , XIE Shao-dong1
2. 3Clear Technology Co., Ltd., Beijing 100029, China;
3. Kaifeng Ecological Environment Monitoring Command and Dispatch Center, Kaifeng 475000, China;
4. Kaifeng Municipal Bureau of Ecology and Environment, Kaifeng 475000, China;
5. Henan Province Ecology Environmental Monitoring Center, Zhengzhou 450000, China
我国大气污染联防联控和区域大气污染防控工作的相关研究结果已经表明, 挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是PM2.5和O3协同防控的关键污染物[1, 2].二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)是PM2.5的重要组成部分, VOCs是生成SOA的关键前体物, 研究VOCs的组成和来源特征对控制PM2.5中的有机组分和揭示复合型大气污染的形成具有重要意义[3~6].
城市大气VOCs的人为排放源通常包括生物质燃烧、化石燃料燃烧、工艺过程排放、溶剂使用、移动源、油品的储存和运输等[7, 8].城市之间由于工业和能源结构不同, 来自人为活动的VOCs有显著差异[9].为探究不同地区大气VOCs污染特征及来源, 已有许多研究在各地开展在线或离线VOCs观测实验, 探讨物种组成、浓度水平、时空分布及化学反应活性, 并运用正定矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF)模型解析其来源[10~13].
目前国内关于VOCs的监测和研究主要集中在长三角、珠三角和京津冀等地区[14~17], 华北平原的大部分研究集中在北京市, 组分上看北京市浓度最高的VOCs物种为烷烃和芳香烃, 夏季最主要的VOCs排放源为与机动车相关的源(汽车尾气和油气挥发), 冬季燃料燃烧VOCs排放凸显, 其次是工业生产(石化化工和工业涂装), 而京郊和乡村地区机动车则相关占比较少, 液化石油气(LPG)贡献有所升高; 燃料燃烧和机动车相关源的VOCs排放是冬季SOA生成潜势的主要来源[18~22].刘新军等[23]研究发现未受疫情影响时的雄安地区冬季大气VOCs受溶剂使用(24%)和机动车尾气(21%)影响最大.王蕾[24]研究发现石家庄市石油化工源对大气VOCs贡献率最高; VOCs组分中OVOCs(30.5%)和烷烃(27.3%)对浓度贡献率最高, 芳香烃(99%)对SOA生成潜势贡献率最高.李一丹等[25]对郑州市冬季大气VOCs观测后得出, OVOCs和烷烃为主要组分, 来源解析表明机动车排放、工业排放、燃烧源、溶剂使用和LPG使用, 重污染期间工业排放和溶剂使用贡献率显著增高; 芳香烃中的甲苯和间/对-二甲苯为SOA生成潜势最大的物种, 溶剂使用为其最主要来源.Qin等[26]对许昌市大气VOCs离线样品分析后发现, 燃烧源(33.1%)贡献率最高, 其次是LPG使用(19.3%); 芳香烃对SOA生成的贡献率超过95%.位于华北平原腹地的大多数城市, 例如开封市, 对其冬季大气VOCs的污染特征研究甚少.
开封市地处中原城市群东部, 黄河下游南岸, 地势十分平坦, 冬季不利的气象条件下PM2.5污染突出[27, 28]. 2019~2020、2020~2021和2021~2022年秋冬季, 开封市ρ(PM2.5)平均值分别为76、76和74 μg·m-3, 浓度值在河南全省18地市中分别排名第5位、第4位和第4位.因此, 了解开封市冬季VOCs的污染现状和来源, 并分析其对二次有机组分的贡献, 对提出有针对性的控制措施具有重要意义.
本研究选取位于开封市城区生态环境局楼顶的VOCs组分在线监测站的实测数据, 分析2021年12月至2022年1月大气VOCs浓度特征, 利用源解析模型研究其来源, 评估其SOA生成潜势, 旨在为开封市冬季大气环境VOCs和PM2.5污染管控提供科学支撑.
1 材料与方法 1.1 监测点位监测点位于开封市鼓楼区万善街2号开封市生态环境局老局楼顶(34.80°N, 114.35°E), 该点紧邻小吃街西司夜市、旅游景点包公祠和河南大学淮河医院, 且距离鼓楼大型商圈仅有1 500 m, 人流量和车流量较大, 是典型城市中心站点, 如图 1所示.为针对性地分析开封市具有代表性的冬季大气VOCs污染特征及来源, 剔除2022年2月冬奥会实行严格管控措施对人为活动的影响, 选取2021年12月至2022年1月两个冬季月份的连续在线VOCs观测数据, 其来自河南省区域大气综合观测分析及管理平台(http://1.192.88.18:51234/henan/login.jsp).
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图 1 监测点位示意 Fig. 1 Location of sampling site |
开封市VOCs在线监测设备采用河北先河XHVOC6000(前处理)以及岛津GC/MS气相色谱-质谱联用仪(后处理), 开展采样频率为1 h的实时连续监测.检测仪器和质控体系均符合《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》(HJ 1010-2018)中样品采集、分析前处理和标样配制等相关的质量保证的有关要求.前处理过程为气样经过捕集管富集后, 热脱附进入冷阱聚焦, 再次热脱附进入气相色谱-质谱仪进行分析.后处理过程的气相色谱(GC)是一种分离技术, 随着载气的流动, 样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附/解附, 利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离; 质谱(MS)则利用离子源将样品分子电离, 形成离子和碎片离子, 再通过质量分析器按照质荷比的不同进行分离, 最后在检测器部分产生信号, 并放大、记录得到质谱图.标定时, 系统采样设置应与环境空气采样一致, 由低到高依次通入各个浓度点, 记录各点响应, 绘制强制过零点的标准曲线, 要求所有组分相关系数R≥0.99(决定系数R2≥0.98).审核数据时, 有效数据直接保留; 存疑数据需对设备状态、运维和校准记录、谱图进行确认, 若由于保留时间造成的数据异常, 重积分后再次进行数据上传; 若由于仪器性能等不满足要求造成的, 直接做无效删除处理; 若无法确认原因的其他存疑数据进行标记并注明理由, 以备数据分析人员参考; 无效数据直接进行删除处理, 并标明无效数据判断原因; 异常数据筛选及剔除后的有效数据上传入库.监测数据包含113种VOCs, 其中烷烃29种、烯烃10种、炔烃1种、芳香烃16种、卤代烃35种、OVOCs 21种和有机硫1种, 90%以上的组分方法检出限在0.15×10-9以下, 所有物种检出限均在0.33×10-9以下.最终在观测时间内, 有效环境空气VOCs数据获取率为88%, 选取92种数据完整度高于90%(烷烃29种、烯烃10种、炔烃1种、芳香烃15种、卤代烃29种、OVOCs 8种)的VOCs物种用于后续分析.
此外, 开封市PM2.5浓度数据来自中国空气质量在线监测分析平台(http://www.aqistudy.cn/#); PM2.5中有机碳和元素碳(OC/EC)浓度同样获取自河南省区域大气综合观测分析及管理平台, PM2.5组分站采样点位于开封市世纪星幼儿园(34.80°N, 114.30°E).
1.3 VOCs的SOA生成潜势采用不同VOCs物种的产率计算SOA生成潜势(secondary organic aerosols formation potential, SOAP)：
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(1) |
式中, SOAPi, j表示排放源i中物种j的SOA生成潜势; [VOCi]j表示排放源i中物种j的浓度或排放量, YSOA, j表示物种j对应的SOA产率, 其取值见文献[29].此外, PM2.5中二次有机碳(SOC)浓度采用EC示踪法评估[30], 并用于后续与SOAP的对比讨论.
1.4 正交矩阵因子分解模型(PMF)选取PMF开展来源解析, 其基本原理为：
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(2) |
式中, xij表示i样品中j组分的浓度; gik表示第k个源对第i个样品的相对贡献; fki表示第k个排放源中j组分的含量; eij表示残差. p表示源的个数, 对于给定的p值求解以下目标函数的最小值, 就可以得到gik和fki的结果.
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(3) |
式中, n表示样品数量, m表示物种数量, p表示因子数, uij表示每个原始数据中物种j在样品i中的不确定度.物种样品被当作一个n×m的矩阵X, 矩阵X被分解为m×p的源贡献矩阵G和p×n的污染源谱矩阵F, 其中p表示因子个数.PMF模型利用输入的VOCs数据矩阵X, 通过寻找目标函数Q的最小值, 找到符合X的源贡献和污染源谱矩阵.
PMF通常需要两个输入文件, 分别为多组分的样品浓度文件和每种组分不确定性文件.不确定性文件根据Polissar等[31]的方法建立, 该方法需要已知每种物种的方法检出限(method detection limit, MDL)和分析误差.当物种的浓度等于或小于MDL时, 使用下式计算不确定度(Uncertainty)：
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(4) |
当物种的浓度大于MDL时, 使用下式计算不确定性：
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(5) |
式中, concentration为样品浓度, Error fraction为样品误差, 取经验值20%.
本研究定义VOC物种为“Strong”、“Weak”和“Bad”, 所有物种的默认值为“Strong”, “Weak”的不确定性将增加3倍, “Bad”在分析中被删除.根据输入文件, 计算出每种物种的信噪比(S/N), 如果物种50%的样品无法检测到(< MDL)或者其浓度始终低于不确定性(S=0), 则不适用于PMF定义为“Bad”; 也可依据其是否为特征物种和分析误差等信息来分类[32]; 解析结果的稳定性和不确定性可以通过模型提供的位移方法和自举方法来估算和评价.
2 结果与讨论 2.1 大气VOCs的浓度水平及组成特征与SOA生成潜势观测期间ρ(VOCs)平均值为(104.71±48.56) μg·m-3, 其SOAP估算值为(3.18±3.04) μg·m-3.图 2给出了开封市观测期间逐日日均PM2.5浓度, 并对比了SOAP和PM2.5中SOC浓度的日均值.SOA是PM2.5中的重要组分, 许多VOCs物种可以经过大气光氧化和气/粒转化过程形成SOA.SOC为SOA中的碳质组分, SOAP则为不同VOCs物种生成SOA能力的估算值.总体上看, SOAP高值的出现与PM2.5和SOC有较高的一致性, 表明本研究采用的SOA生成潜势评估方法能较好地反映出大气VOCs对PM2.5中二次有机组分贡献的变化趋势.图 3进一步评估了SOC日均浓度和SOAP的线性关系, 二者呈现明显的正相关, 且浓度处于同一量级, 但SOAP显著偏低(k=0.467), 再结合PM2.5中二次有机组分(SOA)浓度实际还要高于SOC, 表明本研究实测到的VOCs物种仅是PM2.5中SOA的部分来源, 未实测的半挥发性有机物、非本地生成的区域输送等因素对其也有十分显著的贡献[33~35]; 此外, SOAP和SOC相关系数偏低(R2=0.471), 主要由于SOAP只是评估VOCs各组分生成SOA能力强弱的指标, 但不能用作在大气条件下评估实际VOCs的SOA生成量[9].总之, 尽管真实大气中对PM2.5中二次有机组分生成的影响因素众多, 使用SOAP来量化开封市不同VOCs物种和来源对SOA形成的贡献率仍有较高的可信度, 本研究使用该方法为开封市颗粒物污染控制提供有用的见解.
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图 2 观测期间日均PM2.5浓度和SOAP逐日对比 Fig. 2 Day-by-day comparison between daily average concentrations of PM2.5 and daily average SOAP during the observation period |
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图 3 观测期间SOC日均浓度和SOAP的线性关系 Fig. 3 Linear relationship between daily average concentrations of SOC and daily average SOAP during the observation period |
表 1列出了浓度平均值前10的VOCs物种以及贡献SOAP前10的VOCs物种.从中可知, 观测期间VOCs浓度最高的物种是丙烷[(8.71±4.16) μg·m-3]和乙烷[(8.40±3.74) μg·m-3], 其次为二氯甲烷[(6.59±6.68) μg·m-3]、甲苯[(6.08±7.31) μg·m-3]和正丁烷[(5.94±3.24) μg·m-3]; 对SOAP贡献最大的物种是甲苯[(2.19±2.63) μg·m-3], 贡献率为68.9%, 其次是间/对-二甲苯[(0.20±0.15) μg·m-3]、邻-二甲苯[(0.12±0.08) μg·m-3]、1, 3-丁二烯[(0.09±0.07) μg·m-3]和甲基环己烷[(0.08±0.06) μg·m-3], 这5种VOCs物种占总SOAP的贡献率达到83.8%.大气中短链烷烃, 如乙烷、丙烷和正丁烷的浓度水平较高, 但对SOAP贡献很低, 而长链烷烃和环烷烃在烷烃中浓度低但对SOAP有一定贡献, 如甲基环己烷、正十二烷、正癸烷和十一烷; 芳香烃中的甲苯虽然不是浓度最高的VOCs物种, 但贡献了最多的SOAP, 间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙苯、苯也对SOAP有一定贡献; 烯烃中的1, 3-丁二烯对SOAP也有所贡献.因此控制芳香烃、环烷烃和长链烷烃等VOCs物种的排放是减少空气二次有机气溶胶生成的关键.
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表 1 观测期间主要VOCs物种的浓度平均值和贡献SOA生成主要VOCs物种的SOAP /μg·m-3 Table 1 Average concentrations of major VOCs species and SOAP values of major VOCs species contributing to SOA formation during the observation period/μg·m-3 |
图 4给出了观测期间VOCs组分的占比, 其占比由大到小的顺序依次为：烷烃(37.7%)>卤代烃(23.5%)>芳香烃(16.8%)>OVOCs(12.6%)>烯烃(6.9%)>炔烃(2.6%).图 5给出了观测站点大气中烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和OVOCs的日变化趋势, 并绘制日变化误差带呈现其相对误差.其中, 烷烃、烯烃和芳香烃日变化趋势与城市的生活和生产活动规律及日气象变化规律较为一致：清晨和傍晚出现两个峰值的日变化特征, 主要由于这两时段人类活动的增强, 如城市机动车和居民燃烧等, 同时早晚大气较稳定, 不利于VOCs的扩散; 且中午和下午浓度低于夜间, 主要由于中午及下午边界层抬升且对流增强, 有利于污染物的扩散, 同时紫外辐射变强也会对大气中烷烃、烯烃和芳香烃造成一定的消耗, 因而浓度有所下降[36~38].炔烃也呈现中午和下午浓度略低的特征, 但整体日变化不显著, 可能其日变化主要受气象影响, 而排放源强变化不大.卤代烃呈现出日间偏低和夜间偏高的特征, 但清晨和傍晚没有出现峰值, 表明其排放受城市居民每日生活规律影响偏小; 结合开封市有较多原辅料含卤代烃的工业企业(如农药制造), 卤代烃排放可能受工业生产影响较大[39].从烷烃、炔烃、卤代烃在中午和下午的浓度下降幅度较小看, 冬季由扩散条件和辐射所引起的日变化不显著, 因此在大气光化学反应相对较弱的冬季, OVOCs也可能受中午和下午的二次生成贡献导致其没有明显的日变化特征[40].
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图 4 观测期间不同VOCs组分占比 Fig. 4 Proportion of different VOCs components during the observation period |
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图 5 观测期间VOCs各组分日变化特征及其相对误差 Fig. 5 Diurnal variation characteristics and their relative errors of VOCs components during the observation period |
对观测获得的VOCs数据, 本研究选取观测期间逐时数据缺失比例小于15%、低于检测限(< MDL)比例小于50%和来源指示性强的VOCs物种输入到PMF模型中进行源解析, 选择57个物种, 包括25种烷烃、6种烯烃、1种炔烃、6种芳香烃、13种卤代烃、6种OVOCs, 最终识别出7类来源因子, 各类因子的化学组成特征如图 6所示, 据此判别每个因子所代表的污染源, 如下所述.
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图 6 各因子中VOCs物种浓度及对各因子的贡献率 Fig. 6 Concentrations and contribution rates of VOCsspecies for each factor |
因子1主要为苯系物, 包括甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯和苯乙烯贡献率较高, 这几类苯系物是沥青、家具喷涂和汽车喷涂行业常见的排放物种, 且该源的B/T值仅为0.26, 因此将该因子归为溶剂使用源[41~44].
因子2的C2~C5烷烃为优势组分, 是LPG排放的主要物种, 考虑到采样点周边环境, 这些短链烷烃不仅来自LPG机动车, 还可能来自附近夜市的居民LPG使用[45].
因子3的卤代烃物种贡献最大, 特别是氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯丙烷等, 贡献率超过40%, 这几类物种除直接作为化工产品生产外, 还常见于农药制造、医药制造等化工合成过程的副产物; 该因子对苯、甲苯、丙酮、乙醛等常见于工业生产的物种也有较高的贡献率, 因此将其识别为工业卤代烃排放[39].
因子4贡献较大的物种是乙烷、丙烷、正/异丁烷、正/异戊烷、乙烯、丙烯、苯和甲苯, 贡献率较高的是C6以上的长链烷烃; 其中, 几类短链烷烃是汽油内燃机燃烧产物, 长链烷烃主要来自柴油车排放, 而烯烃来自发动机不完全燃烧的产物; 苯与甲苯的比值约为0.47, 符合典型的机动车排放比值; 另外, 甲基特丁基醚(MTBE)作为一种提高汽油辛烷值的汽油添加剂, 其贡献率为35%以上, 因此将此因子确定为机动车排放[46~49].
因子5中, 反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1, 3-丁二烯和苯乙烯等短链烯烃作为有机化工生产过程中的特征物种, 在该因子中有极高的贡献率和浓度, 该因子对主要来自工业生产的丙酮贡献也较高, 因此该因子识别为有机化学工业[50~52].
因子6中, 乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯和苯等不完全燃烧产物浓度和贡献率偏高, 识别为燃料燃烧[53].
因子7中, 氟利昂-11、氟利昂-113、氟利昂-12、四氯化碳和三氯甲烷等区域背景的主要物质贡献率很高, 同时该源对醛酮类、长链烷烃和苯系物也有一定贡献, 可能受一定传输的影响, 识别为背景物种与传输.
针对解析出的上述七类VOCs排放源, 统计出了观测期间环境空气VOCs的源贡献, 如图 7所示.从中可以看出, 观测期间VOCs源贡献最大的源为溶剂使用(17.9%), 其次分别为燃料燃烧(15.9%)、工业卤代烃排放(15.8%)、机动车排放(14.7%)、有机化学工业(14.5%)、LPG排放(13.3%)和背景物种和传输(7.8%).
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图 7 观测期间环境空气VOCs的源贡献率 Fig. 7 Source contribution rate of ambient VOCs during observation period |
除背景物种和传输外, 不同人为源的浓度贡献差异不大, 但VOCs对SOAP的贡献存在显著差异, 如图 8所示.其中, 溶剂使用排放的VOCs包含大量甲苯在内的芳香烃, 对SOAP的贡献率达到了32.2%; 机动车排放的VOCs以烷烃和芳香烃为主, 对SOAP的贡献率仅次于溶剂使用, 达到22.8%; 工业卤代烃排放的VOCs不仅包含大量的卤代烃, 还伴随着较多的苯和甲苯, 导致相关工业生产对SOAP的贡献率也十分突出, 达到18.9%.以上三类源VOCs总贡献率超过48%, SOAP总贡献率约为74%, 因此控制这三类源的VOCs排放既可以实现VOCs减排, 又可以有效遏制PM2.5中二次有机组分的生成, 是开封市冬季控制SOA生成潜势的重要途径.
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图 8 观测期间不同VOCs排放源对SOAP的贡献率 Fig. 8 Contribution rate of different VOCs emission sources to SOAP during the observation period |
此外, 统计出了六类人为VOCs排放源在观测期间的日变化特征, 如图 9所示.其中, 溶剂使用和机动车排放的日变化最为显著, 日变化特征与人类活动密切相关, 其中机动车排放07:00~11:00的早高峰更加显著, 而下午浓度的降低可能是由于光化学反应消耗和边界层升高共同导致; 有机化学工业也呈现出较为显著的日变化特征, 下午同样出现浓度低值而傍晚至夜间浓度较高, 可能与工业生产强度变化相关; LPG排放整体日变化不明显, 与机动车排放日变化有所不同, 可能更大程度受居民LPG使用的影响, 夜间浓度有所累积, 而日间浓度略低于夜间; 工业卤代烃排放没有显著的日变化特征, 推测相关工业生产过程没有显著的日变化规律; 燃料燃烧在下午时段略低于其它时间, 整体变化不显著, 该源主要来自于工业和居民的供热供暖.
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图 9 观测期间不同人为VOCs排放源的日变化特征 Fig. 9 Diurnal variation characteristics of different anthropogenic VOCs emission sources during the observation period |
(1) 观测期间开封市ρ(VOCs)平均值为(104.71±48.56) μg·m-3, 其中烷烃质量分数最高, 为37.7%, 卤代烃质量分数为23.5%, 芳香烃质量分数为16.8%, OVOCs质量分数为12.6%.烷烃、烯烃和芳香烃日变化趋势较为一致, 整体呈现早晚双峰的日变化规律, 受早晚较强人类活动的影响较大; 卤代烃和OVOCs日变化特征不明显, 可能主要与较为稳定的工业生产有较显著的相关关系.VOCs物种中平均浓度水平最高的前5种是丙烷、乙烷、二氯甲烷、甲苯和正丁烷.
(2) 观测期间开封市大气VOCs对SOAP贡献最大的为芳香烃, 贡献率超过80%, 其次是烷烃贡献率约为11.5%.分VOCs物种来看, 甲苯对SOAP的贡献最大, 贡献率达到总SOAP的68.9%; 其次是间/对-二甲苯、邻-二甲苯、1, 3-丁二烯和甲基环己烷.
(3) 开封市城区VOCs人为源贡献最大的为溶剂使用, 其次为燃料燃烧、工业卤代烃排放、机动车排放、有机化学工业和LPG排放, 且不同人为源贡献率差异不大, 均在13%~18%.从SOAP源贡献看, 溶剂使用贡献率达到32.2%, 其次是机动车排放(22.8%)和工业卤代烃排放(18.9%).因此, 控制开封市冬季二次气溶胶生成的重要途径, 是削减溶剂使用源、机动车排放源和工业卤代烃排放的VOCs排放量.
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