2023, Vol. 44
2. 南京信息工程大学环境科学与工程学院, 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 南京 210044
2. Jiangsu Collaborative Innovation Centre of Atmospheric Environment and Equipment Technology, Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China
大气污染物不仅会对人体健康产生危害, 而且对土壤环境和农作物产量、质量具有一定程度的影响, 对农产品安全造成威胁[1~5].但已有针对农业区域大气重金属沉降的研究与关注较少.Pan等[6]研究表明, 承德市农村山区细颗粒物中的Cu、Pb、Cd、Cr、As和Ni的浓度与北京城区相当.沈阳农村地区中大多数微量金属元素大气颗粒物浓度显著高于黑龙江海伦(农村)、吉林通榆(草原)和长白山(林区)[7].可见, 当前我国农村地区大气细颗粒物中重金属元素浓度与城市地区水平相当甚至高于城市地区, 说明由于大气细颗粒物具有较强的长距离传输性, 已经将污染物输送到了城市周边甚至更远的农村地区.
除常见的Al、Fe、Ca、Na、K和Mg几种丰度高的地壳金属元素外, 大气颗粒物中的重金属元素占比非常低, 通常不到1%[8~10], 但是危害很大, 作物从大气沉降的颗粒物中吸收重金属后富集到籽实中, 通过食物链进入人体而危害人类健康[11~13].因此, 有必要对农业区域大气颗粒物中金属元素的粒径分布和浓度进行分析.
大气沉降是农田生态系统中重金属输入的主要途径之一[14, 15].如英国和威尔士土壤中重金属Zn和Cu的38% ~48%来自大气沉降, Ni、Pb和As约为55% ~77%, Cd和Hg分别为53%和85%[16].大气沉降是长三角农业区土壤中Cr、Zn和Pb的重要来源[17]; As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb和Zn等元素的大气沉降输入也普遍高于化肥输入[2].因此, 研究大气颗粒物重金属沉降过程及其向土壤的输入特征, 对于全面认识人类活动对土壤生态环境的影响具有重要意义.
本文选取南京市北部郊区典型稻麦轮作农业区作为研究对象, 通过对大气颗粒物分粒径级观测并分析其中金属元素含量, 研究农业区域的大气颗粒物和金属元素的干沉降输入特征, 以期为更加全面地认识农田土壤重金属来源提供参考依据.
1 材料与方法 1.1 采样点介绍采样点位于江苏省南京市浦口区与安徽省滁州市来安县交界处, 滁河以东、马叉河以南(32°14′14″N, 118°40′18″E), 是典型的稻麦轮作农业区, 其西北侧为大面积农业用地, 东南侧约6 km外为江北新区各功能区聚集区域.采样点周围主要为村庄、鱼塘、葡萄园和一家养鸡场.
1.2 样品采集与元素分析使用安德森八级颗粒物采样器(KHW-8型, 常州康华仪器制造厂)分粒级采集颗粒物样品.采样器粒径范围为：＜0.43、0.43~0.65、0.65~1.1、1.1~2.1、2.1~3.3、3.3~4.7、4.7~5.8、5.8~9.0和＞9.0 μm; 采样器流量设置为28.3 L ·min-1; 单次采样周期为24 h.采样时段为2020年11月~2021年11月, 每周进行3次连续采样, 采样开始时间为10:00, 采样时段内避开降水日, 一年内共进行103次有效采样.并按2020年11月~2021年1月、2021年3~5月、2021年6~8月和2021年9~11月划分冬季、春季、夏季和秋季.采样仪器架设距地面170 cm.采样滤膜选用直径81 mm石英纤维滤膜, 通过马弗炉400℃烘烤300 min, 以去除滤膜上含有的有机物和挥发性杂质.采样前后均将滤膜置于干燥器中平衡48 h, 平衡完毕后使用分析天平对滤膜进行称重, 每张滤膜称量3次, 每次结果间差距应小于0.04 mg, 称量结束后将每张滤膜分别放置在滤膜保存盒中, 做好登记用于后续采样.
大气颗粒物金属元素使用超声波辅助提取[18, 19].取1/2采样滤膜并准确称重, 用陶瓷剪刀剪碎置于50 mL离心管, 加入10 mL 5%硝酸(经亚沸蒸馏提纯)溶液浸没滤膜碎屑, 拧紧离心管盖, 于通风橱内70℃水浴超声浸提3 h后, 取出放至室温, 充分振荡后, 使用低速离心机4 500 r ·min-1离心5 min, 移取上清液5 mL加入10 mL超纯水并用0.22 μm滤膜过滤, 滤液盛放在15 mL离心管中待测, 其中Al、Ca、Fe、Pb、V和Zn使用ICP-OES(Optima 8000, 美国PerkinElmer Inc.)测定; As、Cd、Cu和Mn使用ICP-MS(XSERIES 2, 美国Thermo Fisher Scientific Inc.)测定.
采样期间通过严格的质量控制, 以保证采样数据及分析结果的准确性, 主要包括以下几个方面：①每隔3~4周对采样器进行一次检漏和流量校正, 并用酒精对切割头进行清洗, 以确保气流通畅; ②采样期间详细记录仪器工作情况、采样时长、采样流量、气象条件和空气污染状况等信息; ③每采样批次设置一组空白滤膜作为对照, 以消除滤膜本底值的影响; ④对样品消解所需的硝酸(优级纯)进行亚沸蒸馏提纯后使用, 以减少硝酸中金属杂质的影响; ⑤以相同的消解方法对煤飞灰标准样品(GBW08401)进行消解, 确定消解方法对标准样品中V、Mn、Fe、Cu、Zn、As和Pb的回收率为82.3% ~91.7%, 说明消解方法对颗粒物中重金属的回收是有效的, 能够达到分析测试要求.
1.3 干沉降通量计算方法颗粒物及其中重金属干沉降通量用化学质量平衡沉降模型计算：
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(1) |
式中, Fi, j为颗粒物粒径级数j或其中某种重金属元素i的干沉降通量, Vdj为颗粒物粒径j的干沉降速率, Ci, j为颗粒物或重金属的浓度.
为方便计算, 本研究中颗粒物的粒径级数最终合并分为三级, 分别为细粒子(PM2.5)、粗粒子(PM2.5~10)和巨粒子(PM10+), 分别定义为空气动力学粒径 < 2.1、2.1~9.0和>9.0 μm.
细粒子(PM2.5)的干沉降速率：
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(2) |
式中, Vg(细粒子)为PM2.5重力沉降速率, 0.000 037 m ·s-1; Ra为冠层上方的空气动力学阻力; a1为基于土地利用类型(LUC)的经验参数; u*为摩擦速度.
粗粒子(PM2.5~10)的干沉降速率：
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(3) |
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(4) |
式中, Vg(粗粒子)为PM2.5~10重力沉降速率, 0.001 8 m ·s-1; Vds(粗粒子)为PM2.5~10表面沉积速率; b1、b2、b3、c1、c2和c3为基于LUC的经验参数; LAI为叶面积指数.
巨粒子(PM10+)的干沉降速率：
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(5) |
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(6) |
式中, Vg(巨粒子)为PM10+重力沉降速率, 0.034 m ·s-1; Vds(巨粒子)为PM10+表面沉积速率; d1、d2、d3、f1、f2和f3为基于LUC的经验常数.
上述式中有关参数见Zhang等[20, 21]和Walcek等[22]的研究, 模型所需气象数据来自于南京信息工程大学观测场自动站, 选择温度、气压、相对湿度和风速作为模型输入变量, 使用R语言进行计算.
2 结果与讨论 2.1 大气颗粒物浓度和粒径分布特征表 1为南京近郊农田采样点在不同季节各粒径段的大气颗粒物浓度平均值和占比.可以看出, 采样点大气中ρ[总悬浮颗粒物(TSP)]、ρ(PM9.0)和ρ(PM2.1)的年均值分别为54.73、49.04和27.35 μg ·m-3. PM2.1的浓度占TSP的50.0%, 说明采样点在采样期间细颗粒物为主要成分; 而细颗粒物中粒径小于1.1 μm的颗粒物占比高达78.6%, 反映了燃烧源一次排放和二次气溶胶的显著贡献[23, 24]. PM2.1~9.0和PM＞9.0的颗粒物浓度占比分别为39.6%和10.4%, 说明扬尘等污染也是大气颗粒物的重要来源[25].
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表 1 不同季节各粒径级大气颗粒物浓度及占比 Table 1 Concentrations and proportions of atmospheric particulates with different particle sizes in different seasons |
从不同季节看, TSP、PM9.0这两种颗粒物浓度都呈现冬春高、夏秋低的趋势, 这与以往南京北郊颗粒物浓度的季节变化特征一致[26, 27]. PM2.1则表现为春季最高, 其他3个季节相当的趋势.春季TSP、PM9.0和PM2.1的浓度均高于冬季, 这主要是由于春季北方沙尘输送使颗粒物浓度升高.总体而言, 4个季节TSP、PM9.0和PM2.1的浓度均达到了国家二级标准(GB3095-2012), 相较2020年南京疫情封控期间(1~3月), 采样点PM2.1和PM9.0浓度与该疫情期间[ρ(PM2.5)为40.47 μg ·m-3和ρ(PM10)为60.34 μg ·m-3]相当[28], 表明该农业区受大气颗粒物污染的程度相对较低.随着近年来大气污染治理的推进, 颗粒物的干沉降通量在逐渐降低, 如近十几年来北京大气降尘量由186 g ·(m2 ·a)-1持续性下降到84 g ·(m2 ·a)-1[29].
从粒径分布看, 冬春季PM＜0.65和PM＞3.3部分均有较高占比, 说明冬春季受粗粒子和细粒子的双重作用, 由于冬春季南方城市并没有燃煤取暖的习惯, 因此细颗粒物的来源可能与烹饪源[30]和硫酸盐[31]二次气溶胶有关.而夏秋季有很明显的不同, 颗粒物主要集中于PM＜2.1的细颗粒物中, 分别占各季节TSP浓度的56.5%和62.4%, 这可能是农业源氨挥发和氧化亚氮排放造成的铵盐和硝酸盐二次气溶胶引起的[32~34].除此之外, 在冬春夏这3个季节, 3.3~4.7 μm和4.7~5.8 μm粒径段颗粒物均有较高占比, 这可能与冬春季小麦休眠期大面积裸露土地和夏季水稻种植前翻耕土壤造成的土壤扬尘有关[35].
根据大气颗粒物浓度粒径分布函数定义, 使用粒径段内颗粒物浓度(dc)与粒径段上下限对数值的差值(dlgDp)之比来衡量颗粒物浓度在不同粒径段内的平均富集情况[36].如图 1, 采样点全年颗粒物浓度分布整体表现为双峰分布, 主峰位于3.3~5.8 μm, 次峰位于0.43~1.1 μm, 其相应的颗粒物浓度分别为12.22 μg ·m-3和14.46 μg ·m-3.从全年来看, 采样点大气颗粒物污染主要为粗粒子和细粒子的共同作用, 这与其他对南京浦口郊区的研究结果一致[37, 38].
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图 1 大气颗粒物与不同金属元素浓度的粒径分布函数 Fig. 1 Particle size distribution functions of atmospheric particulate and different metal element concentrations |
4个季节大气颗粒物浓度分布整体均呈现双峰分布, 但是对于冬春季而言, 粗粒子峰(2.1~9.0 μm)的峰高明显高于细粒子峰(0.43~1.1 μm), 冬季和春季粗粒子峰颗粒物浓度分别是细粒子峰的2.9倍和1.8倍; 并且春季的主峰(2.1~9.0 μm)和次峰(0.43~1.1 μm)峰高均略高于冬季, 这主要与2021年3~4月几次较大的北方沙尘输送有关.而夏秋季的双峰峰高相近, 细粒子峰出现在0.43~1.1 μm处, 粗粒子峰出现在2.1~5.8 μm处, 秋季粗粒子峰相较于夏季的粗粒子峰有向次级粒径偏移的趋势(从4.7~5.8 μm至3.3~4.7 μm), 除气象因素和外来源输送影响外, 夏季粗粒子峰(4.7~5.8 μm)还受小麦收割及土壤翻耕大面积土壤裸露产生的土壤扬尘的影响.前人研究中, 南京市冬春季4.7~5.8 μm粒径段的颗粒物峰高为40~75 μg ·(m3 ·μm)-1[39, 40], 远低于本研究, 这可能是由采样时段差异引起的, 本研究采样时段经历了几次较大规模的北方沙尘南下.
2.2 大气颗粒物中金属元素浓度和粒径分布特征图 2为采样点大气颗粒物中10种金属元素在细粒子、粗粒子和巨粒子中的浓度年均值分布及占比.细粒子、粗粒子和巨粒子中10种金属元素的浓度年均值变化范围分别为0.69~2 708.92、0.38~2 757.16和0.096~792.76 ng ·m-3.在粒径分布方面, 金属元素主要集中在粗粒子和细粒子中, 其中Ca、Al、Zn、Fe、Cu和V这6种元素在粗粒子和细粒子中的浓度相当, 而Pb、Mn、As和Cd这4种元素在细粒子中的浓度占比更高, 分别为48.67%、50.83%、50.10%和59.27%. Fe、Pb、Cu、Mn、As和Cd这6种元素浓度与以往南京市的相关研究相当[41~43], 但Ca、Al、Zn和V呈现较明显的高富集现象, Ca和Al更为突出, 该高富集现象在河北农业区观测点出现过[44]; 而对于Zn, 同样的高富集现象在南京冬季也曾出现[45].
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图 2 采样点3种粒径颗粒物中不同金属元素年均含量及占比 Fig. 2 Average annual contents and proportions of different metal elements in atmospheric particulates of three particle sizes at sampling site |
图 3为10种金属元素在3个粒径段颗粒物中浓度的季节变化.可以看出Ca、Al、Zn和Fe的浓度处在较高水平, 分别占各季节总元素浓度的97.83%、98.42%、96.83%和96.85%, 其中地壳源元素Ca、Al和Fe在春季的浓度最高, 分别为9 966.77、6 883.33和970.73 ng ·m-3, 这可能是春季北方的几次大规模沙尘污染经风力输送所致.Zn、Cu和As在夏季浓度最高, 分别为3 996.43、206.17和8.69 ng ·m-3, 这是由于采样点附近有一养殖场, 夏季水稻种植追施的有机肥和灌溉水中有饲料微量元素残留, 在农业生产中会进入大气; 而Cu在春夏季的浓度升高可能还与附近果园的葡萄种植有关, 葡萄种植过程中喷洒的波尔多液(硫酸铜和石灰水混合液)蒸发形成小颗粒随夏季盛行的东南风扩散至采样区域.在秋季Al、Fe、Pb、V和Cd均有较高浓度的富集, 分别达到6 516.06、859.31、187.35、132.58和1.29 ng ·m-3, 与前人研究结果一致[46].4个季节大气颗粒物在细粒子与粗粒子中的富集相对均衡, 而在巨粒子中的含量最少.冬春季Pb、As和Cd在细颗粒物中的富集较高(约50%); 夏秋季Mn和Cd有60%左右存在于细颗粒物中.
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图 3 采样点3种粒径大气颗粒物中金属元素浓度的季节变化 Fig. 3 Seasonal variation in metal element concentrations in atmospheric particulates of three particle sizes at sampling site |
全年来看, 10种金属元素的浓度分布函数主要可分为两类(图 1), 即单峰型和双峰型.Fe和Cu呈现较明显的单峰型分布, Fe元素则主要表现为粗粒子单峰型, 峰高处在2.1~5.8 μm粒径段; 而Cu元素的单峰型跨度更广, 从0.43~5.8 μm都有较明显的分布.其他8种元素(Ca、Al、Zn、V、Pb、Mn、As和Cd)呈现双峰分布, 且粗粒子峰明显高于细粒子峰.
不同季节大气颗粒物中金属元素的峰形分布与全年的分布总体一致, 不同元素在不同季节存在些许波动.Ca在4个季节总体表现为双峰型分布, 并且春季各段的峰高较其他季节都高.Al在冬季的峰形分布并不明显, 表现为低矮的三峰分布, 但在春夏秋季细粒子中浓度逐渐升高, 转化为双峰型分布, 呈现在0.43~1.1 μm和2.1~9.0 μm这两个粒径段; Zn的峰形变化与Al元素相近, 但Zn的粗粒子单峰形态发生在秋季, 冬季则呈现阶梯状横跨粗细粒径的单峰, 双峰形态在夏季最为明显; Cu的峰形变化最大, 峰高从冬季的粗粒子峰(4.7~5.8 μm)逐渐向夏季的细粒子峰(1.1~2.1 μm)转移, 这可能是由有机粪肥的施用和葡萄种植喷洒波尔多液所导致; V则表现为春夏季粗粒子单峰、秋冬季双峰, 但秋冬季的细粒子峰较低.
4个季节Pb、Mn、As和Cd的峰形变化不大, 表现为较明显的双峰分布, Pb在秋季的细粒子峰与粗粒子峰分隔并不清晰, 在2.1~3.3 μm粒径段仍有很高的浓度分布, 但其他几个季节双峰分布较为清晰; Mn的双峰分布在不同季节呈现得并不稳定, 特别是秋季细粒子峰在向1.1~2.1 μm粒径段偏移, 而粗粒子峰在秋季则明显降低; As的双峰间的谷值区在冬春季跨度很宽, 在0.65~4.7 μm粒径段都表现出较低的浓度分布, 但在夏秋季各粒径段的颗粒物浓度均有所升高, 表现出较高的双峰分布; 冬季Cd在0.65~1.1 μm粒径段明显降低, 呈现一个谷值区.
2.3 大气颗粒物和金属元素干沉降特征利用干沉降速率参数化模型对采样点大气颗粒物干沉降速率进行计算, 依照化学质量平衡计算干沉降通量.图 4为不同月份和季节3个粒径段大气颗粒物的干沉降通量. 由于受颗粒物浓度和干沉降速率的双重影响, 细粒子的干沉降通量分别在4月和9月出现峰值, 达到0.105 g ·(m2 ·mon)-1和0.071 g ·(m2 ·mon)-1; 粗粒子的干沉降通量在3~5月出现持续的高值, 但随着小麦收获地表粗糙度下降, 粗粒子干沉降通量在6月骤降, 形成一个低谷, 在7月和9月, 粗粒子又分别出现一个峰值; 巨粒子的干沉降通量在2020年11月~2021年5月总体呈现为高值, 而2021年6~10月则表现为低值.3个粒径段的颗粒物在春季都表现出最高的干沉降通量, 而夏季则最低, 这主要与春季颗粒物浓度高、干沉降速率大, 而夏季颗粒物浓度低、干沉降速率小有关.年均干沉降通量[g ·(m2 ·a)-1]大小表现为：巨粒子(8.31)＞粗粒子(5.99)＞细粒子(0.629).
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图 4 采样点细粒子、粗粒子和巨粒子干沉降通量逐月及季节变化 Fig. 4 Monthly and seasonal variations in dry deposition fluxes of fine particulates, coarse particulates, and giant particulates at sampling site |
不同金属元素的年均干沉降通量存在明显差异(图 5), 总体大小[mg ·(m2 ·a)-1]表现为：Ca(2 096.4)>Al(1710.4)>Zn(855.0)>Fe(256.1)>Pb(40.35)>Cu(31.93)>V(26.21)>Mn(9.10)>As(2.48)>Cd(0.28), 与前人研究的结果基本一致[47].细粒子、粗粒子和巨粒子中10种金属元素的年均干沉降通量变化范围分别为0.019~73.64、0.115~837.2和0.147~1 185.5 mg ·(m2 ·a)-1.细粒子中金属元素的干沉降通量占总沉降量的比例最低, 仅为3.12% ~6.60%; 而巨粒子中除Cu以外, 其他9种金属元素沉降通量占总沉降量的比例达49.20% ~62.80%, 虽然巨粒子中金属元素浓度占比并不高(图 3), 但是巨粒子的干沉降速率高出细粒子和粗粒子1~2个数量级, 因此巨粒子中金属元素干沉降通量占比更高.
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图 5 采样点3种粒径颗粒物中不同金属元素的年均干沉降通量及占比 Fig. 5 Average annual dry deposition fluxes and proportions of different metal elements in atmospheric particulates of three particle sizes at sampling site |
图 6为不同季节3种粒径大气颗粒物中金属元素的干沉降通量.可见10种金属元素各季节总的干沉降通量变化趋势与各季节金属元素总浓度的变化趋势基本一致.总体而言, 除Zn在春季、Fe在秋季、Cu在4个季节和Cd在春秋季表现为：粗粒子＞巨粒子＞细粒子, 其余金属元素在不同季节的干沉降通量都表现为：巨粒子＞粗粒子＞细粒子.10种金属元素在细、粗和巨粒子中年均干沉降通量分别为179.03、2 124.97和2 724.18 mg ·(m2 ·a)-1.各金属元素在不同季节的总干沉降通量变化也有差异, Ca、Al、Fe和Mn的干沉降通量为春季最大, Zn、Cu、As和Cd的干沉降通量在夏季达到最大, 而Pb和V则在秋季最大.
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图 6 采样点3种粒径颗粒物中不同金属元素干沉降通量的季节变化 Fig. 6 Seasonal variations in dry deposition fluxes of different metal elements in atmospheric particulates of three particle sizes at sampling site |
(1) 南京近郊农业区大气颗粒物浓度总体呈现冬春高、夏秋低的污染趋势; 冬春季大气颗粒物污染为粗粒子和细粒子的双重作用, 而夏秋季则为细粒子起主要作用; 颗粒物的粒径分布总体表现为双峰型, 冬春季粗粒子峰更突出, 夏秋季粗、细粒子峰相当.
(2) 金属元素浓度在巨粒子中占比最低, 在粗、细粒子中相当, Pb、Mn、As和Cd在细粒子中占比较高; 除Fe和Cu的粒径分布在全年表现为单峰型外, 其他金属元素均呈现双峰分布; 在不同季节间, 由于来源的变化, 大气颗粒物中金属元素的峰形分布会发生偏移.
(3) 3种粒径段颗粒物的干沉降通量均为冬春季高、夏秋季低, 年均干沉降通量呈现巨粒子＞粗粒子＞细粒子.10种金属元素在细、粗、巨粒子中年均干沉降通量分别为179.03、2 124.97和2 724.18 mg ·(m2 ·a)-1; 除Cu外, 其他9种金属元素年均干沉降通量均为巨粒子占主导, 粗粒子次之, 细粒子最小.
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