2023, Vol. 44
2. 淄博市生态环境质量控制服务中心, 淄博 255030;
3. 山东省淄博生态环境监测中心, 淄博 255000
, DOU Jian-ping2 , ZHANG Guo-tao1 , LI Li-ming1 , XU Bo3
, YANG Wen1 , BAI Zhi-peng1
2. Zibo Ecological Environment Quality Control Service Center, Zibo 255030, China;
3. Zibo Eco-Environmental Monitoring Center, Zibo 255000, China
近地面臭氧(O3)在太阳辐射条件下, 经由氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(volatile organic compound, VOC)等前体物在一系列光化学反应下生成[1].近地面高浓度的O3会对人体健康、农作物和植被等产生不良影响[2, 3].自2013年《大气污染防治行动计划》实施以来, 我国颗粒物的浓度逐年降低, 而O3却呈现逐年攀升的态势[4, 5].因此针对性开展臭氧生成机制、主要来源和传输规律的研究, 强化科技支撑, 是应对我国O3污染问题的关键, 我国已经取得系列成果[6~10].
诊断不同前体物对O3生成的敏感性是构建O3精准防控体系的关键步骤, 其研究方法主要有基于排放模型(emission-based model, EBM)、基于观测模型(observation-based model, OBM)和遥感反演等手段[11~13].OBM适用于探究局地O3生成敏感性, 更能反映实际大气污染特征, 其分析手段主要有参数比值法[13]、烟雾产量模型(smog production model, SPM)[14]和盒子模型[15]等.盒子模型基于详细化学机制, 以观测数据集为约束条件, 该方法能更有效地评估局地O3-NOx-VOC敏感性, 现已广泛应用于我国的城市群O3污染研究[16~19], 例如分析得到2013~2014年期间武汉市的O3生成控制分区整体上处于VOC控制区, 石油和溶剂使用源对O3生成贡献较大[15]；2017年夏季华北平原的济南市则处于过渡区, 其机动车排放对O3污染形成贡献较大[20].
华北平原夏季O3污染问题长期受到关注, 如2019京津冀地区O3年评价值(O3日最大8 h滑动平均值的第90百分位数)为全国平均水平的1.3倍[21].位于华北平原地区的山东省淄博市, 是一个O3体积分数逐年提升的工业城市, 在2015~2019年期间淄博市近地层O3体积分数年增长趋势为2.9×10-9 a-1, 但该地区O3生成机制的相关研究有限[22].本研究于2021年6月在淄博市开展了综合观测, 增加了关键监测物种[如oxygenated volatile organic compound(OVOC)、HONO和过氧乙酰硝酸酯(PAN)等]约束[22], 采用基于最新的MCMv3.3.1化学机制的盒子模型方法模拟近地层O3化学反应过程, 探究O3生成的关键前体物及其影响, 以期为我国面临O3污染的工业城市开展针对性的管控提供支持.
1 材料与方法 1.1 观测实验2021年6月, 在工业城市淄博市开展了一次为期30 d连续在线观测.观测站点(118.14°E、36.86°N)位于淄博市城区, 毗邻交通主干道, 周边1 km范围内无其他明显污染源.观测期间气象因素、O3及其前体物等观测参数和仪器型号如表 1所示, 各仪器皆由专门的人员运维, 其质量控制与质量保证可参考以往发表的研究[23].其中, VOCs的观测仪器为在线气相色谱-质谱联用技术(GC-MS/FID, Thermo Scientific GC5800), 时间分辨率为1 h.空气样品经采样系统采集后进入除湿模块干燥, 随后气体被冷阱富集器所捕集, 之后闪蒸加热从冷阱富集器中脱附与载气一同进入色谱/质谱分析仪.为保证监测数据的有效性和准确性, 采样前使用标准气体(美国Linde公司)进行多点校准[体积分数(×10-9)：0.5、2、4、6、8和10], 每周使用体积分数为2×10-9的标准气体进行单点验证.本项目在线监测的VOC组分为97种, 包括以下7个类别：17种芳香烃、18种卤代烃、21种OVOC、29种烷烃、10种烯烃(除异戊二烯)、1个生物源VOC(BVOC, 仅异戊二烯)和乙炔.
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表 1 淄博市观测参数和仪器 Table 1 Overview of observed parameters and measurement instrumentation in Zibo City |
1.2 盒子模型
本研究采用基于The Framework for 0-D Atmospheric Modeling(F0AM)的盒子模型, 包含化学机制、辐射模块和运行选项等模块[24, 25].本研究盒子模型采用MCMv3.3.1化学机制(http://mcm.leeds.ac.uk/MCM/), 包含超过5 800个物种和17 000个化学反应[26, 27].盒子模型采用实际观测的1 h分辨率的O3、NO2、NO、SO2、CO、HONO和PAN等痕量气体和VOC数据集, 光解速率常数、温度、气压和相对湿度等气象参数作为模型的约束条件.由于未监测光解速率常数, 本研究采用Tropospheric Ultraviolet and Visible Radiation model(TUVv5.2; https://www.acom.ucar.edu/Models/TUV/Interactive_TUV/)模型计算, 并利用总辐射数据校正得到光解速率常数[15, 19, 20].模型参数的具体设置过程可见文献[22], 其中模型的稀释速率设置为3/86 400 s-1, 增加了OVOC、HONO和PAN等关键物种的约束, 进一步完善了盒子模型的模拟结果.
考虑到城市地区直接排放NO的滴定效应, 采用总氧化剂Ox(Ox=O3+NO2)描述和量化城市地区的O3污染特征[28, 29].本研究的Ox净生成速率P(Ox)定义为Ox生成速率[G(Ox)]与Ox去除速率[D(Ox)]之差[22], 具体计算公式如下所示：
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(1) |
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(2) |
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(3) |
式中, k为各个反应的反应速率常数.
相对增量反应活性(relative incremental reactivity, RIR)是诊断O3与前体物响应关系的重要指标, 定义为光化学Ox的瞬时生成速率变化百分比与特定前体物体积分数变化百分比的比值[16, 30], 计算公式如下：
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(4) |
式中, X为某种特定前体物(如NOx或某个VOC组分), C(X)为该特定初级前体物的实际监测浓度(体积分数), ΔC(X)/C(X)为该特定初级前体物体积分数的相对变化量.为了与以往的研究保持一致和可比性[15, 22, 31], 初级前体物削减量ΔX在本研究中设定为10%.P(Ox) (X-ΔX)是在该特定前体物10%削减量下模拟的净Ox生成速率.RIR(X)为该特定前体物X的相对增量反应活性.当RIR为正, 且该值越大, 表明削减该特定前体物能够更有效降低局地O3；RIR值为负时, 表明削减该特定前体物会升高局地O3.本研究以RIR(NOx)/RIR(AVOC)(anthropogenic volatile organic compound)为指标判断O3生成控制分区, 当该值大于2定义为NOx控制区, 小于0.5为VOC控制区, 处于0.5~2为过渡区[22].
2 结果与讨论 2.1 气象条件、臭氧和前体物污染概述 2.1.1 气象和前体物观测期间污染物体积分数及气象参数的时间序列如图 1所示.该时期共有7个降雨天(24 h累计降水超过1 mm定义为降雨天), 由于降雨会降低太阳总辐射, 使光解速率常数下降影响光化学反应过程, 故降雨天的数据不纳入分析.为与以往发表的文献保持延续性和可比性[22, 29, 32, 33], 采用φ(O3)日最大值超过93×10-9作为判定该天O3是否污染的阈值, 据此统计可得, 观测期间该站点共有11 d为O3污染天, 12 d为O3非污染天.污染时期φ(O3)(00:00~23:00时段)小时平均值为70×10-9, 比非污染时期高出28 ×10-9. 整个观测期间, 该站点平均风速小于2 m·s-1, 整体呈现静稳的气象条件[34].污染时期气温小时平均值和日间(06:00~18:00时段)太阳总辐射小时平均值比非污染时期高4.4℃和100 W·m-2, 而相对湿度比非污染时期低10%, 高温低湿和强辐射的大气条件有利于O3产生[18, 29].比较前体物体积分数, 污染时期φ(AVOC)(63 ×10-9)和φ(BVOC)(0.5×10-9)小时平均值均高于非污染时期, 而两个时期φ(NOx)小时平均值接近(18 ×10-9).通过独立样本t检验发现两个时期的φ(BVOC)(P＜0.01)和φ(AVOC)(P =0.04)存在显著性差异, 而φ(NOx)(P=0.76)差异性不显著.因此, 探究这两个时期O3与前体物响应关系及其差异性是当地O3精准防控的重点.
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图 1 淄博市2021年6月气象因素、O3和前体物1 h分辨率的时间序列 Fig. 1 Time series of meteorological parameters, O3, and its precursors (with 1 h resolution) in June 2021, Zibo City |
O3及其前体物的日变化曲线如图 2所示, 由于光化学转化和边界层抬升, 污染时期NOx在06:00~12:00时段下降的速率大于非污染时期；污染时期O3(06:00~12:00时段)上升的速率比非污染时期更快, 其峰值出现在12:00~14:00时段, 日变化整体呈单峰分布.污染时期日间(06:00~18:00时段)BVOC明显高于非污染时期, 这与高温等条件促进异戊二烯的排放有关[35, 36], 而污染时期夜间的AVOC较非污染时期高, 这使得污染时期在早晨和上午光化学反应初期具有更多的VOC供消耗, 加剧了局地光化学初期反应, 从而抬高了日间O3.
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图 2 淄博市2021年6月O3及其前体物的日变化曲线 Fig. 2 Diurnal variations in O3 and its major precursor categories in June 2021, Zibo City |
本研究探讨观测期间不同VOC组分的体积分数特征(Conc.)、与·OH反应活性(k·OH)[37]和O3生成潜势(ozone formation potential, OFP)[38].VOC与·OH反应活性定义为单个VOC物种j与·OH反应速率, 计算公式为：
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(5) |
式中, Conc. (j)为特定VOC物种j在大气中的体积分数, kj·OH为特定VOC物种与·OH反应速率常数.
OFP定义为最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)与特定单个物种j在大气中的实际体积分数的乘积, 计算公式为：
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(6) |
式中, MIR(j)为特定单个物种的最大增量反应活性.
比较观测期间(图 3)7类组分对总挥发性有机物(total volatile organic compound, TVOC)体积分数的贡献率, 污染时期和非污染时期OVOC(分别为35%和29%)和烷烃(分别为28%和33%)均较高, 其次为：卤代烃>芳香烃>烯烃, 而BVOC和乙炔对TVOC的贡献率相对较小(约3%).由于烷烃与·OH反应速率较低, 因此污染时期和非污染时期烷烃对总k·OH贡献率仅分别为11%和13%, 而OVOC(47%和41%)和烯烃(27%和30%)对两个时期总k·OH的贡献率相对较大, 但芳香烃、烷烃和BVOC对总k·OH的贡献率较有限.两个时期OVOC和烯烃对总OFP的贡献率共计达到了70% ~71%, 其次由于芳香烃和BVOC具有高的MIR值, 它们对总OFP的贡献率共计16% ~18%.整体上看, 污染时期OVOC在3个指标中贡献率最高, 虽然烯烃在TVOC体积分数中贡献率相对较低(7%), 但对总k·OH和OFP贡献率仅次于OVOC.本文与西安市的报道较一致, 西安市的OVOC贡献率在3种指标中起主导作用, 但芳香烃对OFP的贡献率比淄博市更大[33].因此, 淄博市在VOCs组分管控上应首先重视OVOC和烯烃的减排, 但BVOC和芳香烃等VOC组分对O3的贡献也不容忽视.
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图 3 污染时期和非污染时期7类组分VOC的Conc.、k·OH和OFP对TVOC的贡献率 Fig. 3 Proportions of Conc., k·OH, and OFP of seven VOC groups in total VOC for high-O3 and low-O3 episodes |
近地层瞬时O3体积分数变化主要受到本地光化学生成和物理传输过程(垂直和水平传输, 包括水平扩散、垂直扩散和干湿沉降等)的共同作用[22].本研究结合盒子模型和局地观测数据探讨本地生成和区域输送对该站点O3的相对贡献情况.其中, Ox随时间的变化率Obs(Ox/dt)由式(7)得出, 而局地净Ox生成速率P(Ox)由式(1)计算得到, 由式(8)可得Ox的物理传输速率Trans(Ox/dt).当Trans(Ox/dt)值大于0时表示以输入为主的传输作用, 小于0则说明以输出为主的传输过程.
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(7) |
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(8) |
如图 4(a)所示, 污染时期Obs(Ox/dt)和P(Ox)在上午06:00~08:00时段快速攀升, P(Ox)在11:00出现峰值后迅速下降, 而Obs(Ox/dt) 在08:00~18:00时段整体呈现下降的趋势.Trans(Ox/dt)在整个观测期间整体以输出性的物理传输作用为主导[Trans(Ox/dt)＜0], 这解释了污染时期Obs(Ox/dt)在08:00以后快速下降且维持在较低水平的原因.非污染时期的Obs(Ox/dt)一直处于较低的水平, 且观测期间Trans(Ox/dt)整体为负值, 这与夏季时期该地区其他3个站点以往发表的研究结果较一致[22].整体上看, 观测期间该站点O3污染主要以本地光化学生成为主导, 而区域输入的影响较为有限.有研究指出, 整个华北平原可被认为是近地面O3的源排放区, 其O3区域输送可影响山东省济南市的局地O3分布特征[27], 而该站点所在区域光化学产生的高体积分数的O3可通过水平和垂直传输等方式输送到下风向或通过混合层输送到边界层, 从而影响监测点位周边O3的分布特征.此外, 该站点污染时期的P(Ox)峰值(36 ×10-9 h-1)显著高于非污染时期的峰值(23 ×10-9 h-1), 同样高于2014年夏季北京市的P(Ox)峰值(20 ×10-9 h-1)[30]和2016年夏季成都市的P(Ox)峰值(30 ×10-9 h-1)[39], 并且观测期间该站点日间P(Ox)均值为19 ×10-9 h-1, 这解释了污染时期当地O3的日间产生和积累现象, 因此本地污染物减排对淄博市O3防控更为重要.
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(a1)和(a2)为Ox局地收支；(b1)~(b6) 为O3本地光化学生成和去除途径；(c1)和(c2)为模拟的·OH和HO2·日变化曲线 图 4 污染时期和非污染时期Ox局地收支、O3本地光化学生成和去除途径和模拟的·OH和HO2·日变化曲线 Fig. 4 Diurnal variations in the Ox budget, in-situ chemical budget, and modeled diurnal variations in ·OH and HO2· concentrations for high-O3 and low-O3 episodes |
图 4(b)进一步探讨了该站点本地O3光化学的生成和去除途径.对G(Ox)的贡献：整个观测期间HO2·+NO反应途径对G(Ox)贡献占主导作用(~60%), 且污染时期的HO2·与NO的反应速率是非污染时期的1.3倍.如图 4(c)所示, 污染时期的日间HO2·峰值浓度(14×108 cm-3)显著高于非污染时期(6×108 cm-3), 也同样高于2014年夏季的北京市(2×108 cm-3)和2016年夏季上海市(2×108 cm-3)[30], 而高浓度的HO2·能更快氧化NO, 减少了滴定效应, 促进了污染时期该站点O3产生.对D(Ox)的贡献：·OH与NO2的反应途径对D(Ox)贡献占据主导作用, 在污染时期和非污染时期分别贡献了50%和65%, 且污染时期·OH+NO2的反应速率为非污染时期的1.1倍.同样地, 污染时期·OH的峰值(10×106 cm-3)高于非污染时期(8×106 cm-3), 也高于夏季的2015年夏季广州市(2×106 cm-3)和2015年夏季重庆市(4×106 cm-3)[30], 大气中高浓度的·OH增大了与NO2的反应速率.并且, 污染时期的HO2·+O3反应途径对D(Ox)的贡献为非污染时期的2.9倍, 这也是由于污染时期高浓度的HO2·导致的.整体上看, 污染时期G(Ox)和D(Ox)的峰值出现在正午前, 高浓度的·OH和HO2·驱动使得污染时期G(Ox)和D(Ox)的变化幅度高于非污染时期, 也引发了更高的P(Ox)峰值(36 ×10-9 h-1), 该峰值同样高于北京市(20 ×10-9 h-1)、上海市(20 ×10-9 h-1)、重庆市(14 ×10-9 h-1)和广州市(7 ×10-9 h-1)[30].
2.3 基于RIR计算的臭氧生成敏感性如图 5所示, 污染时期RIR(NOx)的值最高, 为非污染时期的4.7倍, 这表明该地区减排NOx能有效降低O3.非污染时期的AVOC-O3敏感性最大且明显高于污染时期, 表明非污染时期AVOC对臭氧生成贡献占主导作用, 但污染时期AVOC对O3生成贡献也不容忽视.此外, 污染时期RIR(CO)和RIR(BVOC)同样高于非污染时期, 其值仅次于RIR(NOx), 说明污染时期协同削减这4类前体物能够有效降低O3污染.本站点与淄博市以往研究中其他3个站点的RIR结果存在差异, 也进一步佐证了淄博市在管控上需要重视O3生成敏感性的空间差异性[22].
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图 5 污染时期和非污染时期4类O3前体物的RIR值 Fig. 5 RIR values of four major O3 precursor categories for high-O3 and low-O3 episodes |
基于RIR(NOx)/RIR(AVOC)分析可知, 污染时期和非污染时期的O3生成控制分区分别处于过渡区(1.7)和VOC控制区(0.1), 污染时期更接近于NOx控制区.与上海市2018年6月的RIR结果相比, 淄博市污染时期NOx对O3生成更敏感, 但AVOC-O3敏感性远低于上海市, 这与两个地区的O3生成控制分区不同有关[40].综上, 淄博市O3管控需要协同减排AVOC和NOx, 宜以较大比例削减NOx为关键.
2.4 臭氧减排策略研究本文基于盒子模型, 在其他参数不变的条件下, 通过调整污染时期NOx和AVOC(不考虑BVOC的影响)的体积分数(以整个污染时期的日变化数据输入作为模型的基准情景, 其初始浓度设置为1, 以0.1为步长在0~3的范围内调整NOx和AVOC体积分数, 共900个情景)模拟得到O3日最大值, 绘制了经验动力学模型曲线(empirical kinetics modeling approach, EKMA), 以量化该地区O3生成控制分区[39, 41~44].如图 6(a)所示, 位于脊线上方的区域定义为VOC控制区, 而脊线下方的区域为NOx控制区, 处于脊线附近则为过渡区, 该区域受到VOC和NOx共同控制[45].整体上看, 基准情景和11个O3污染天的圆点位置皆处于脊线下方, 表明污染时期的O3生成控制分区主要处于NOx控制区.然而, 有5个污染天的圆点位置相对靠近于脊线, 这说明虽然这些污染天的O3生成控制分区处于NOx控制区, 但受到AVOC和NOx共同控制, 此结果与前述基于RIR的分析结果整体一致.此外, 不同污染天的圆点位置分布相对分散, 表明O3-NOx-VOC敏感性在不同的时间尺度上存在差异性.西安市的VOC前体物与本站点具有相似的特征, 而基于盒子模型分析O3生成控制分区发现污染阶段的浐灞、地环所和秦岭站点分别处于过渡区、VOC控制区和NOx控制区[33], 这表明O3精准管控亟需厘清不同时空尺度上O3形成机制的差异性.
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(a)EKMA曲线；(b)减排策略情景分析 图 6 污染时期EKMA曲线和减排策略情景分析 Fig. 6 EKMA plot and scenario modeling for O3 control strategies during high-O3 episodes |
为进一步评估AVOC和NOx体积分数变化对污染时期O3生成的影响[22, 46, 47], 图 6(b)展示了基于观测模型推导而来的9种不同模拟情景的结果.整体上看, 无论是减排还是增排情景, 单独削减NOx对O3削峰的效果最为明显, 而单独减排AVOC效果相对较差, 这与此前淄博市其他3个站点的报道一致[22].此外, AVOC∶NOx=1∶3的模拟情景对O3削峰的效果仅次于单独削减NOx的情景, 这两种模拟情景(单独削减NOx和AVOC∶NOx=1∶3)在减排幅度相近的情况下都满足O3日最大值为93 ×10-9的情景线.在协同减排中的7种情景中, NOx减排比例更大的模拟情景对降低O3峰值的效果相对更显著, 而AVOC减排比例更大的情景对缓解O3污染的效果相对较低.考虑到实际减排中无法实现单独削减NOx, 因此在制定淄博当地O3污染管理政策时, 应基于研究结果考虑前体物减排比例(如本文污染时期案例：前体物浓度下降比例为AVOC∶NOx=1∶3时, 最有利于控制O3).
3 结论(1) 2021年6月观测期间, O3污染时期伴随着高温低湿, 强辐射等利于O3生成的气象条件, 该时期OVOC和烯烃对总的k·OH和OFP贡献最大.
(2) 污染时期该站点O3体积分数的上升主要源于局地光化学生成, 区域传输以物理输出为主, 表明本地减排对O3防控更为重要.其次, 污染时期HO2·+NO和·OH+NO2反应途径分别对G(Ox)和D(Ox)收支的贡献最大并高于非污染时期, 污染时期P(Ox)峰值高达36 ×10-9 h-1, 也进一步表明污染时期高浓度的·OH和HO2·导致高的大气氧化能力, 促进了当地O3生成.
(3) RIR研究表明污染时期NOx对O3生成敏感性影响最大, 基于RIR(NOx)/RIR(AVOC)分析可知污染时期的O3生成控制分区整体上为过渡区, 且接近于NOx控制区.
(4) EKMA曲线表明污染时期主要处于NOx控制区, 但也有污染天的EKMA曲线点位置靠近脊线, 表明该地区O3削峰需协同减排AVOC和NOx, 且以NOx管控为重点.此外, 基于排放情景模拟的结果进一步证明有针对性地开展AVOC和NOx协同减排可有效支撑当地O3精准防控.
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