锗(Ge)是一种典型的稀有分散元素, 多与硫化物伴生于煤矿、铜矿、铁矿和铅锌矿中, 土壤和地下水中也含有少量Ge^[1~3], 灵芝和人参等名贵药材中含锗较为丰富^[4], 主要以GeO₂^3-和GeO₄^4-等形态赋存于碱性介质中, 与其位于同一主族元素的硅和锡化学性质相似, 都具有亲硫、亲石、亲铁和亲有机质等特性^[5].Ge与Se相似, 是人体机能正常运转所需的重要微量元素, 对细胞和器官具有一定的保护修复功能.相关研究表明, Ge具有“五抗”生物学功能, 即抗病毒、抗癌症、抗炎症、抗射线和抗衰老, 因此享有“生命之源奇效元素”、“21世纪的救命锗”和“长寿先锋”等美誉^{[6, 7]}.同时有研究还指出, 土壤中Ge与植物中Ge在特定环境下呈现出一定的迁移聚集性特征, 如孙厚云等^[8]通过对承德地区滦河流域与金沟屯和五道岭不同地质建造区Ge在基岩-风化壳-土壤-黄芩系统迁聚规律研究, 表明黄芩根部对土壤Ge和Fe的吸收表现出较为明显的协同效应; 杨婉秋等^[9]通过对云南省临沧市勐托乡大田河户有村土壤和大叶种茶树各组织Ge含量特征分析, 表明吸收Ge含量大小为：老叶＞嫩叶＞根＞茎＞皮＞花=果实; 李桂珠等^[10]通过调配Ge浓度总结对不同时期水稻生理性状的影响, 结果表明Ge在水稻-土壤体系内迁移转化过程中, 低浓度的Ge对水稻的生长发育具有促进作用, 而高浓度的Ge具有抑制作用.

相对于富硒研究, 目前国内外关于富锗土壤研究程度偏低, 可查阅的有效资料尚不足, 富锗土地及农产品的开发和利用仍任重道远.张家口市北新屯北部蔬菜种植区为四面环山地貌, 物源结构清晰简单, 是研究物质迁移及成因的天然试验场, 因此, 本文选取该地蔬菜种植区为研究对象, 厘定土壤Ge空间迁移规律和来源, 探索不同作物中Ge赋存特征等问题, 填补了研究区周边该研究领域的空白, 以期为当地农业种植结构优化调整、土地开发利用和打造特色农产品提供地球化学依据.另外, 张家口市地处我国低硒带内, 土壤中硒元素含量较低, 克山病频发^[11~13], 该地富锗土壤的发现一定程度上有利于改善土壤由缺硒短板所造成的开发僵局.

研究区位于张家口市万全区北部的坝缘丘陵, 地处内蒙高原与华北平原的过渡带, 地势西北高, 东南低, 山峦起伏, 北部约8 km为阴山山脉划分的坝上自然地理单元, 分布大面积汉诺坝组(E₃N₁h)玄武岩, 玄武岩类型主要为杏仁状和致密块状, 区内主要以南天门组(K₂n)砾岩、砂砾岩夹砂岩为主.区内最高海拔为1 300 m, 温带大陆性季风气候, 四季分明, 雨热同期, 无霜期长, 多年平均降水量约350~500 mm, 平均气温为5~17℃.区内有上游大营滩水库的一、二级河流通过, 属洋河支流^[14].土壤类型以棕壤、栗褐土和水稻土为主^[15], 种植区以彩椒、紫甘蓝、西红柿和玉米等作物为主, 内含大小不等的砾石, 磨圆较好, 分选中等, 适合植物生长, 上游山坡和山脚处主要分布有基性粗骨土, 内含石块和砾石较多, 性质与基岩相似.区内生态环境良好, 分布落叶松、侧柏、山杨和榆树等.

本研究共采集区域和重点区表层土壤样品共计132件; 沿流域布设16条垂向土壤剖面, 深度均为1 m, 每隔0.2 m采集1件土壤样品, 共计80件, 土壤剖面中16件表层土壤样品同时纳入区域表层土壤统计并参与绘图; 采集地表岩土剖面3组, 共31件样品(新鲜岩石样品3件, 风化壳样品5件, 土壤样品23件); 另采集研究区内彩椒果实、紫甘蓝果实和玉米果实样品各3件, 采集非研究区(阳原县和崇礼区)内作物果实各1件作为对照样, 具体采样位置分布如图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区位置及采样分布示意 Fig. 1 Location of the study area and sampling sites distribution

样品野外采集及加工过程严格按照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)的工作方法进行.表层土壤样品参照网格化布点原则, 以既定的采样部署点为中心, 采用“X”或“S”线路向四周(尽可能是同一岩性单元)辐射10~20 m, 采集3~5个分样点为一个组合样, 采集深度为0~20 cm, 采样时要尽量做到采样单元内的土地利用类型基本一致, 避开垃圾堆放和农业施肥等具有明显点状污染的地段, 确保采样点距公路和铁路大于100 m.样品中初步去除枯枝落叶、砾石和杂物等, 装入洁净的棉布袋, 置于通风处进行风干, 之后全部过20目尼龙筛, 及时送实验室进行处理和测试工作.采集岩石和风化壳样品重量不小于500 g.作物样品采集要以50~100 m²为采样单元, 在每个采样单元中选取2~3株作物摘取果实部分, 将其装入聚乙烯自封袋冷藏于恒温4℃保温箱, 每件样品鲜重不低于1 000 g, 保证当日送往实验室进行处理.

样品测试分析由河北省区域地质矿产调查研究所实验室完成, 岩石和土壤样品的Sc、Cr、Mo、Cd、V、Zn、Sr、Pb、Co、Ni、Cu、Ge和15项REE含量使用高分辨率等离子体质谱法(X Serise2/SN01831C)测定, 准确称取50 mg试料于封闭溶样器的内罐中, 加入1 mL氢氟酸和0.5 mL浓硝酸, 放入高压溶样釜罐体中, 将溶样器放入烘箱中, 加热24 h, 温度控制在185℃±5℃.冷却后取出内罐, 置于电热板上加热蒸至近干, 再加入0.5 mL硝酸蒸发近干, 加入5 mL硝酸, 再次密封, 放入烘箱中, 130℃加热3 h, 冷却后取出内罐, 将溶液定量转移至50 mL比色管中, 用去离子水稀释, 定容至50 mL, 摇匀.SiO₂、Al₂O₃、CaO、K₂O、MgO、MnO、Na₂O和P₂O₅含量使用X射线荧光光谱仪(ARL Advant XP+2413)测定, Se、As和Hg含量使用原子荧光光度计(AFS-8510)测定, N使用全自动定氮法(KDN) 测定, TC使用高频燃烧-红外碳硫仪测定, S使用X-射线荧光粉末压片法测定, C_org使用容量法(VOL)测定, pH使用电位法测定.植物样品前处理均采用硝酸-过氧化氢微波消解仪完成消解, Ge和REE均采用高分辨率等离子体质谱法(X Serise2/SN01831C)测定.测试过程加入10%空白样与平行样, 采用国家一级标准物质(GSB-1、GSD-15、GSS-20、GSS30和GSS33)控制准确度和精密度, 一级标准物质分析准确度合格率大于98%, 重复性样品检验合格率大于99%, 相对标准偏差小于4%, 各指标的加标回收率符合国家标准, 样品指标各项分析测试方法和检出限均符合《多目标区域地球化学调查规范》(DZ/T 0258-2014)中实验测试部分要求.

土壤数据描述性统计分析、正态分布性检验、相关系数分析、柱状图和箱线图绘制等运用Excel 2016和SPSS 19.0软件完成; 利用EPA PMF 5.0软件完成正定矩阵分解(PMF)模型, 它是美国环境保护机构建立的一种定量化源解析模型, 其优点是能够综合所组成的不同数据集合完成种类划分并定量计算源贡献率^[16]; 利用Canoco 5.0软件完成冗余分析(redundancy analysis, RDA), 其特点是可以形象地表达土壤化学元素之间性质差异, 为科学解释土壤元素间性质提供方法^[17]; 利用Grapher 16.0和CorelDRAW 2018软件完成图件修饰; 利用Mapgis 6.7软件完成地球化学图的绘制.

计算农作物中Ge的生物富集系数BCF(bioconcentration factor)公式^[12]如下：

(1)

式中, [X_i]_plant和[X_i]_soil分别为元素i在植物和土壤中的含量, 按照植物对元素的吸收强度可分为4个等级：BCF＞100%为强烈吸收, 10%＜BCF≤100%为中等吸收, 1%＜BCF≤10%为微弱吸收, BCF≤1%为极弱吸收.

研究区区域土壤样品ω(Ge)最小值为0.969 mg·kg^-1, 最大值为1.759 mg·kg^-1, 变异系数为1.4%, 空间分布均匀.重点区土壤样品ω(Ge)最小值为0.967 mg·kg^-1, 最大值为1.747 mg·kg^-1, 变异系数为9.1%.随后将这2种数据整合, 样品ω(Ge)最小值为0.967 mg·kg^-1, 最大值为1.759 mg·kg^-1, 变异系数为10.9%, 其余参数可见表 1.自然界中, 如果没有人为活动造成的输入型干扰, 土壤元素会呈现标准正态分布, 随人为活动干扰程度不同, 标准正态分布向非正态分布逐渐转化的程度也随之不同.针对研究区Ge含量数据进行了探索性检验中基于理论假定的概率的绘制, 即直方图和箱线图, 直方图显示3种数据集中数据近似服从正态分布, 箱线图表明有一定数量的异常值(图 2).

表 1 (Table 1)

表 1 土壤锗含量的描述性统计 Table 1 Descriptive statistics of Ge concentrations in soils 指标 含量/mg·kg-1 样品数 变异系数/% 偏度值 峰度值 最小值 最大值 中位数 平均值 标准差 区域Ge 0.969 1.759 1.217 1.209 0.017 66 1.4 0.873 2.775 重点区Ge 0.967 1.747 1.306 1.318 0.120 75 9.1 0.419 1.868 全区Ge 0.967 1.759 1.267 1.267 0.139 141 10.9 0.383 1.232

表 1 土壤锗含量的描述性统计 Table 1 Descriptive statistics of Ge concentrations in soils

图 2

Fig. 2

图 2 研究区表层土壤Ge统计学分布 Fig. 2 Ge statistics distribution of top soil in the study area

全球土壤ω(Ge)平均值为1 mg·kg^-1[18], 中国土壤ω(Ge)平均值为1.3 mg·kg^{-1[19, 20]}, 不同类型岩石中ω(Ge)范围为0.31~2mg·kg^-1, 不同类型土壤中ω(Ge)范围为0.1~34mg·kg^-1.富锗是一个相对概念, 目前并无权威性的规范或者标准来判断土壤富锗等级^[21], 如果在土壤Ge背景含量较高地区, 富锗标准随之较高; 相反, 低背景区富锗标准随之较低.例如, 游桂芝等^[22]采集贵州省安龙县耕地土壤样品5 727件, 发现土壤ω(Ge)平均值为1.58 mg·kg^-1, 采用ω(Ge)＞1.6 mg·kg^-1为富锗标准; 曾妍妍等^[23]采集新疆若羌县绿洲区434件表层土壤样品, 土壤ω(Ge)平均值为1.16 mg·kg^-1, 采用ω(Ge)＞1.3 mg·kg^-1为富锗标准; 段轶仁等^[24]在广西北部湾地区采集11 116件表层土壤样品和2 889件深层土壤样品, 表层土壤ω(Ge)算数平均值为1.43 mg·kg^-1, 深层土壤算数平均值为1.61 mg·kg^-1, 采用ω(Ge)＞1.5 mg·kg^-1为富锗标准.本研究区ω(Ge)背景值为1.26 mg·kg^-1, 结合研究区地质环境实际状况, 并参照前人土壤富锗划分结果划定如下：ω(Ge)＜1.0 mg·kg^-1为缺锗, 1.0 mg·kg^-1≤ω(Ge)＜1.1 mg·kg^-1为低锗, 1.1 mg·kg^-1≤ω(Ge)＜1.2 mg·kg^-1为锗适量, 1.2 mg·kg^-1≤ω(Ge)＜1.3 mg·kg^-1为足锗, 1.3 mg·kg^-1≤ω(Ge)＜1.4 mg·kg^-1为潜在锗, ω(Ge)≥1.4 mg·kg^-1为富锗.本文提出潜在锗概念, 定义为目前虽然达不到富锗标准, 但是随着Ge资源的不断消耗和使用可作为后备资源.以潜在Ge标准衡量研究区土壤样品, 区域共有13件样品, 富锗率为19.7%, 重点区共有39件样品, 富锗率为52%, 如图 3.插值分析表明, 区域范围内富锗及潜在锗范围主要以片状分布北部地区, 重点区范围内主要以斑块状分布, 如图 4.

图 3

Fig. 3

图 3 研究区表层土壤样品Ge含量分布 Fig. 3 Ge concentration distribution of surface soil samples in the study area

图 4

Fig. 4

图 4 区域和重点区表层土壤富锗等级分布 Fig. 4 Distribution of germanium-rich grades of surface soils in regional and priority areas

稀土元素在母岩风化、剥蚀、搬运和再沉积过程中化学性质十分稳定, 因此是研究生态地球化学中理想的示踪剂, 近几年相关研究尝试将其拓展应用于土壤与植物之间元素迁移性领域, 具有重要意义^[25~27].研究区中区域轻稀土(LREE)总量介于73.45~283.06 mg·kg^-1, 平均值为169.97 mg·kg^-1, 重稀土(HREE)总量介于10.46~25.59 mg·kg^-1, 平均值为16.56 mg·kg^-1; 重点区LREE总量介于101.74~202.91 mg·kg^-1, 平均值为162.52 mg·kg^-1, HREE总量介于10.63~21.82 mg·kg^-1, 平均值为17.09 mg·kg^-1.

通过相关性分析可知, 区域Ge与LREE和HREE相关性高, 相关系数分别为0.697和0.827; 重点区Ge与LREE及HREE相关性亦高, 相关系数分别为0.687和0.816.为了进一步探究Ge与稀土元素在空间分布中的规律, 因此采用9级累频法以5%、10%、25%、40%、60%、75%、90%和95%为节点, 以距离幂函数反比加权网格化为插值方法分别绘制区域和重点区范围Ge地球化学图, 见图 5和图 6.从中可见, 区域范围高值区Ge位于西北部, LREE位于西部, HREE位于北部, 由研究区西部至东部三者均分布中值区至低值区, 空间分布具有一致性; 重点区范围高值区、中值区和低值区中Ge与LREE及HREE的空间分布几乎一致, 其中Ge与HREE一致性更强.

图 5

Fig. 5

(a)区域Ge; (b)区域轻稀土; (c)区域重稀土 图 5 区域范围Ge和稀土元素空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of Ge and rare earth elements on regional scale

图 6

Fig. 6

图 6 重点区范围Ge和稀土元素空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of Ge and rare earth elements within the focus area

基于研究区Ge与稀土元素具有密切的空间分布特征, 探究区内不同作物是否对Ge和稀土元素具有吸收协同特征.以大陆上地壳^[28]为标准物质分别对研究区岩石、风化壳、剖面土壤、作物根系土和作物等样品进行标准化, 得到稀土元素配分模式曲线.研究区地表剖面中玄武岩-风化壳-剖面土壤均表现为正Eu异常, 玄武岩整体表现为右倾斜型, 剖面土壤HREE近似一条平坦直线, 风化壳曲线介于两者之间, 如图 7(a).剖面土壤与紫甘蓝、玉米、彩椒根系土和周边地区(崇礼县和阳原县)稀土元素配分模式曲线除了2件剖面土壤表现正Eu异常外, 整体表现一致, 如图 7(b); 研究区就稀土元素含量来看, 整体表现为: 紫甘蓝＞彩椒＞玉米, 并且相对于其他两种作物紫甘蓝具有明显的正Eu异常, 如图 7(c); 本区彩椒样品稀土元素含量均小于对比区, 玉米中除La和Ce外本区样品稀土元素含量均小于对比区, 紫甘蓝中除Ce、Dy、Tm和Yb外本区样品稀土元素含量均小于对比区, 如图 7(d).

图 7

Fig. 7

图 7 岩石-风化壳-土壤-作物稀土元素配分模式曲线 Fig. 7 Rock-weathering crust-soil-crop rare earth element distribution pattern curve

生物富集系数(BCF)表示作物对土壤中元素的吸收性强度.按作物种类进行根系土配套统计分析对土壤Ge的吸收强度, 特征见表 2.BCF由大到小顺序为：玉米(微弱吸收)＞紫甘蓝(极弱吸收)＞彩椒(极弱吸收), 明显可见研究区种植玉米时对Ge的吸收利用效果最好.这可能是由于玉米生长周期相对其他两者较长, 可以充分吸收土壤中的Ge.

表 2 (Table 2)

表 2 不同作物Ge富集系数统计 Table 2 Statistics of Ge enrichment factor for different crops 作物种类 样本量 富集系数最小值/% 富集系数最大值/% 富集系数中位值/% 富集系数平均值/% 等级 紫甘蓝 4 0.055 0.435 0.149 0.197 极弱吸收 玉米 4 4.182 5.024 4.690 4.647 微弱吸收 彩椒 4 0.059 0.191 0.100 0.112 极弱吸收

表 2 不同作物Ge富集系数统计 Table 2 Statistics of Ge enrichment factor for different crops

综上所述, 虽然研究区表层土壤中Ge与稀土元素呈现良好的相关性, 但是作物对Ge和稀土元素的吸收并没有明显的协同性, 从Ge开发角度考虑, 区内建议以大宗作物玉米的种植为主.

冗余分析(RDA)是一种回归分析结合主成分分析的排序方法, 即响应变量矩阵与解释变量之间多元多重线性回归的拟合值矩阵的PCA分析^[29].在生态环境领域应用比较成熟, 目前已经延伸至土壤环境领域^{[30, 31]}.为了进一步揭示研究区土壤中Ge所在的物种矩阵与其它土壤环境因子矩阵之间的关系, 绘制排序图并进行分析.在确定最适宜的排序方法前, 需要依据每个轴的梯度长度(lengths of gradient, LGA)选用物种数据进行除趋势对应分析(detrended correspondence analysis, DCA)来确定, 当LGA＞4时, 应选典范对应分析(canonical correspondence analysis, CCA); 当LGA＜3时, 应选RDA; 当3≤LGA≤4时, 二者皆可选^[32].本次研究中区域土壤和重点区土壤的DCA分析结果LGA均为1.0, 因此采用RDA线性模型进行分析.

在同一张排序中(图 8), RDA模型可以准确反映出物种因子和环境梯度因子之间的近似相关性.本研究中RDA中包含的土壤Ge与环境因子之间具有重要的预测度(P＜0.05).将土壤中12项物种因子和16项环境因子显示为图形化向量, 当因子之间角度为锐角时表示两者之间呈正相关关系, 钝角则呈负相关关系, 其长度越大表示该环境或物种因子影响越大, 反之长度小则影响越小.另外也可将物种向量投影至环境向量所在直线上, 依据投影点在坐标原点的位置和距离判断相关性的正负和大小.

图 8

Fig. 8

图 8 土壤物种因子与环境因子关系的RDA分析排序 Fig. 8 Ranking diagram of RDA analysis of the relationship between soil specie factors and environmental factors

由区域范围内表层土壤元素分析数据进行主成分分析提取2个主成分, 主成分PC1和PC2的特征值方差分别为24.70%和19.42%, 可进行分析变量的解释.红线表示环境因子, 黑线表示物种因子, 如图 8所示.区域表层土壤Ge与热液成矿与运矿元素Cd、Zn和Hg的向量夹角为锐角, 表示其相关程度较高, 其中Ge与Cd元素夹角最小, 相关性最高, 相关系数为0.87;与Zn、Hg、As和Pb元素含量正相关, 相关系数分别为0.77、0.58、0.36、0.31;与高场强元素V、Co、Cr和Ni以及热液成矿元素Cu呈正相关关系, 这可能与冬季燃煤及农药使用有关^[33~35].与主量元素和相关指标S、P、N、Al₂O₃、TC、C_org和稀散元素Se相关程度高, 相关研究表明, 河流具有较强的搬运、储存有机碳的能力^[36], N、P和S可通过地下渗滤或者地表径流等途径迁移搬运, 其中底泥的吸附及沉降能力起到了重要作用^[37~39].HREE的相关系数为0.83, 高于LREE的相关系数0.69, 稀土元素的化学性质稳定, 在母岩发生表生地质作用过程中能够极大程度保留母岩物源信息^[40], 为Ge来源的地质因素.重点区范围内表层土壤元素含量主成分分析PC1和PC2特征值方差分别为27.31%和21.72%, 可信度较高.Ge与热液成矿与运矿元素Cu、Zn、Cd和Mo以及高场强元素V、Co、Cr和Ni呈锐角, 相关程度较高, 其中与Cu的相关性最大, 相关系数为0.85. Ge与稀土元素角度较小, 相关性较大, 其中HREE相关程度略高于LREE, 与主量元素Al₂O₃、MgO、CaO、P和S呈锐角, 均为正相关关系; 另外与TC、N、C_org、Se、Hg和Pb亦呈正相关关系, 但角度变大, 相关性降低.区域及重点区中Ge与主量元素Na₂O、SiO₂和K₂O均呈钝角, 表现出分异特征, 与Ge呈明显的负相关关系, 这可能与Ge在长石类矿物分化过程中矿物晶格破坏后释出后形成次生矿物, Na₂O、SiO₂和K₂O含量相对恒定有关, 同时Ge测定值都与pH呈负相关性, 主要由于随着土壤pH值升高, 与土壤中OH^-和S^2-等负离子结合的H⁺降低, 原本与负离子结合的Ge离子结合键变强, 间接降低了Ge离子的迁移能力^[41].

土壤元素源解析是判定土壤元素的来源受周围环境因子影响程度大小的有效手段, 目前多元统计分析是各领域应用较广且操作简便的方法, 但缺乏定量性.PMF模型是一种成熟的源解析方法, 可定量化判断不同元素源贡献率的受体模型, 已经广泛应用于土壤、生态等领域^[42].

为了精准判定研究区区域土壤和重点区土壤中Ge的物质来源, 并定量化确定每一种途径下Ge的贡献率, 本研究采用PMF模型对28种元素进行分析, 通过计算结果划分来源途径, 然后依据不同来源进行Ge的定量化解析.为了确保分析过程的科学性, 需要找到最小Q值用来控制残差矩阵E, 然后确定合理数量的因子.选择随机起始序列(random start seed number), 并设定运行次数(number of runs)为20.区域土壤分析时, 将因子数分别设置为2、3、4和5, 当因子数为3时, Q值最小, 并且大部分残差值在-4~4之间, S/N均为9.0, 等级(category)均为strong, 因此PMF模型的最佳解决方案包含3个因素.观测值与预测值之间的决定系数(r²)表明, 元素具有很强的相关性(Cr的r²最大, 为0.915, SiO₂的r²最小, 为0.526, 其余元素的r²值均大于0.55); 重点区土壤分析时, 将因子数同样分别设置为2、3、4和5, 当因子数为4时, Q值最小, 并且大部分残差值在-3.5~3.5之间, S/N均为9.0, 等级均为strong, 因此PMF模型的最佳解决方案包含4个因素.观测值与预测值之间的决定系数(r²)表明, 元素具有很强的相关性(V的r²最大, 为0.902, Na₂O的r²最小, 为0.578, 其余元素的r²值均大于0.6), 以上数据表明利用PMF模型能够合理地解释所包含信息因素的原始数据.

本研究结果表明, 研究区区域土壤因子1综合解释元素指标贡献率分别为SiO₂(70.5%)、Al₂O₃(64.1%)、K₂O(84.1%)、Na₂O(61.8%)、Mo(71.2%)、Pb(74.3%)、Zn(55%)、Cd(38%)、As(76.8%)、Hg(46.6%)、Ge(66.3%)、LREE(78.6%)和HREE(68.9%), 列为天然地质背景源; 因子2中综合解释了CaO(84.8%)、MgO(86.8%)、P(54%)、Mn(61.1%)、Cu(76.8%)、V(64.4%)、Cr(81.8%)、Co(75.9%)、Ni(92.3%)和Sr(51.4%)列为人为活动源; 因子3中综合解释了C_org(87.4%)、C(75.3%)、N(82.3%)、S(67.5%)、Se(50.8%)和Hg(45.5%)列为大气干湿沉降源, 碳氮硫参与到岩石圈-大气圈的物质循环中, 这3种来源与Duan等^[43]的研究结果相一致.基于以上3种来源, 可得Ge的来源以天然地质背景因素为主(66.3%, 贡献率, 下同), 人为活动影响因素(27%)和大气干湿沉降因素(6.7%)为辅, 如图 9.同样, 重点区土壤因子1综合解释元素指标贡献率分别为SiO₂(37.1%)、K₂O(40.6%)、Na₂O(60.5%)和Pb(28.6%)列为人为活动源; 因子2中综合解释了C_org(34.4%)、Hg(52.4%)、Se(35.5%)和P(30.3%)列为河流沉积源; 因子3中综合解释了C_org(64.5%)、TC(54.2%)、N(64.3%)、S(79.8%)和Hg(30.1%)列为大气干湿沉降源; 因子4中综合解释了Al₂O₃(34.3%)、CaO(66.6%)、MgO(57.6%)、P(51.9%)、Mn(58.2%)、Mo(33.7%)、Cu(62.5%)、Zn(44.3%)、Cd(36.6%)、As(28.1%)、V(64.3%)、Cr(53.7%)、Co(69.6%)、Ni(72.4%)、Sr(35.3%)、Ge(33.8%)、LREE(38.8%)和HREE(42.6%)列为天然地质背景源, 如图 10.相关研究已论证Hg在符合一定外界条件下能够从壤中气汞态转化为大气汞态, 从全球来看, 1 a中排放到大气中的气态汞形式总含量为80~600 t, 绝大部分的大气汞在大气中长途搬运后, 会通过干湿沉降的方式输入土壤, 进而增加土壤中汞含量^[44~47].基于以上4种来源, 可得Ge的来源以天然地质背景因素(33.8%, 贡献率, 下同)和人为活动影响因素(27.2%)为主, 大气干湿沉降因素(18.5%)和河流沉积因素(20.5%)为辅.

图 9

Fig. 9

1. SiO2, 2.Al2O3, 3.K2O, 4.Na2O, 5.CaO, 6.MgO, 7.Corg, 8.P, 9.Mn, 10.TC, 11.Mo, 12.Cu, 13.Pb, 14.Zn, 15.Cd, 16.As, 17.Hg, 18.V, 19.Cr, 20.Co, 21.Ni, 22.Sr, 23.Ge, 24.N, 25.S, 26.Se, 27.LREE, 28.HREE 图 9 区域土壤元素来源分布和贡献率 Fig. 9 Regional soil element source distribution and contribution rate

图 10

Fig. 10

1. SiO2, 2.Al2O3, 3.K2O, 4.Na2O, 5.CaO, 6.MgO, 7.Corg, 8.P, 9.Mn, 10.TC, 11.Mo, 12.Cu, 13.Pb, 14.Zn, 15.Cd, 16.As, 17.Hg, 18.V, 19.Cr, 20.Co, 21.Ni, 22.Sr, 23.Ge, 24.N, 25.S, 26.Se, 27.LREE, 28.HREE 图 10 重点区土壤元素来源分布和贡献率 Fig. 10 Distribution and contribution rate of soil element sources in priority areas

河流运移方式虽然在本次研究中为一种辅助迁移途径, 但是仍然属于元素迁移、运移重要途径之一.河流沉积物对元素吸收的强度大小取决于不同离子半径、电位、有效离子和水化热的大小, 进而影响了离子间的水解能力和配位能力^[48].

通过地形地貌初步分析研究区可作为Ge堆积区的迁移路径有3条, 即主河道、次级河道和洪流道.物源区元素通过河流搬运作用及降雨引起的洪流运移作用由3个地表剖面位置向研究区中心方向迁移, 为进一步判断3条路径迁移贡献大小, 分别沿路径部署横向土壤剖面和纵向剖面, 横向剖面样品选用每条纵向剖面中的表层样品, 并在物源区各部署1条地表剖面.本研究表明, 主河道方向由上游至下游, TP5点紧邻村庄, 地势较为平缓, 含量最高, 可达1.49 mg·kg^-1, 适宜Ge在此富集, 整体迁移路径可体现出Ge由上游迁移至下游的趋势, 如图 11(a).次级河道方向由上游至下游, ω(Ge)范围为1.18~1.29 mg·kg^-1, 整体呈现出由上游迁移至下游的趋势, 如图 11(b).洪流道方向, ZD21点ω(Ge)为1.42 mg·kg^-1, 虽然处于迁移路径末端, 但是该点实际采于主河道, ω(Ge)范围为1.05~1.25 mg·kg^-1, 均为砂质土, 因此洪流方向路径, 并不是Ge的迁移路径, 如图 11(c).此外, 迁移过程中整体表现为泥质土壤的Ge含量均高于砂质土壤, 这是由于河流中黏土矿物、部分氧化物以及有机质都具有较大的表面积, 表面能相对较高, 是吸附和储藏元素的载体^[49].

图 11

Fig. 11

图 11 Ge河流迁移分析 Fig. 11 Ge river migration analysis

PM1、PM3和PM4分别为主河道、次级河道和洪流道迁移方向的源头剖面, 深度分别为15.1、3.5和6.6 m.可见PM1地表剖面上部8件土壤样品均为潜在Ge标准(1.3 mg·kg^-1)以上, 另外有1件风化壳样品ω(Ge)高达1.8 mg·kg^-1, 这是由于该点正好位于剖面上半部分与下半部分的交界处, 该界限为一天然平台, 相比之下, 成土过程受到降雨冲刷和淋滤作用较强, 土壤中盐基离子(Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺)容易不断迁移淋失, 致使Al、Mn和Fe氧化物不断富集, 一方面由于这些物质能够增加化学吸附作用的表面位点, 间接增加了Ge的吸附力; 另一方面由于Ge—O键和Al—O键的长度相似, 因此风化后的黏土矿物八面体片中的Al容易被类质同象Ge替代, 从而富集Ge^{[50, 51]}.PM3(除表层样品外)和PM4垂向样品均为潜在锗标准(1.3 mg·kg^-1)以上.

16条垂向剖面中有10条剖面全部样品均低于潜在锗标准, TP1、TP4、TP5和TP8属于主河道迁移路径上的剖面, 只有TP13和TP14属于另外2条路径, 如图 12.表明虽然研究区上游3个物源区的土壤Ge含量较高, 但是下游的垂向土壤中高含量Ge只有通过主河道迁移较为明显, 其它两种迁移途径贡献不明显, 在垂向上并无明显富集规律.

图 12

Fig. 12

黑色虚线表示潜在锗界限值 图 12 Ge含量垂向分布 Fig. 12 Vertical distribution of Ge element content

(1) 张家口市北新屯北部地区区域范围和重点区表层土壤ω(Ge)平均值分别为1.209mg·kg^-1和1.318mg·kg^-1, 均属于弱空间变异性.依据所确定的锗富集标准, 区域范围内的富锗率为19.7%, 富锗及潜在锗范围主要以片状分布于北部地区, 重点区富锗率为52%, 主要以斑块状分布于种植区.

(2) 表层土壤中Ge与HREE和LREE空间分布呈现良好的相关性, 稀土元素含量大小为：紫甘蓝＞彩椒＞玉米, 而Ge吸收强度大小为：玉米(微弱吸收)＞紫甘蓝(极弱吸收)＞彩椒(极弱吸收), 故而作物对Ge和稀土元素的吸收并没有明显的协同性.

(3) RDA结果表明, 区域及重点区土壤中Ge均与Cd、Zn、Mn、Ni、V、Co、Cr和稀土元素等微量元素呈正相关关系, 与主量元素Na、Si、K和指标pH呈负相关关系.PMF模型研究结果表明, 区域Ge的来源以天然地质背景因素为主(66.3%), 人为活动影响因素(27%)和大气干湿沉降因素(6.7%)为辅, 重点区Ge的来源以天然地质背景因素(33.8%)和人为活动影响因素(27.2%)为主, 大气干湿沉降因素(18.5%)和河流沉积因素(20.5%)为辅.

(4) 河流迁移路径研究发现由物源区迁移至堆积区内的Ge主要以主河道途径为主, 次级河道和洪流途径为辅, 且迁移过程中表层土壤Ge含量整体表现为泥质土大于砂质土.